JPS6392488A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙通電感熱記録紙
等として既によく知られている。

たとえば英国特許λ、／１１０．ＩＩタタ号、米国特許
仏、グ１０．０タコ号、同グ、グ３ｔ、タコθ号、特公
昭ｔｏ−２３．タコλ号、特開昭ｊ７−／７り、２３６
号、同ｔＯ−／コ３．ｊｊＡ号、同１．０−／２３　、
　Ｊ’！７号などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）４１！Ｆ定の有機溶剤に溶は易い
ことなどであるが、現在これらを満足するものは限られ
ていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。

従来から育〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られてい
る。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば、トリフェニルメタン系化合物の１つである３
、３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−ジ
メチルアミノフタリドは発色が速く濃い青色を呈するが
発色像の耐光性が極めて不良である。又ロイコメチレン
ブルー系化合物の１つである３、７−ビス（ジメチルア
ミノ）１０−ベンゾイルフェノチアジンはその発色像は
極めて優れた耐光性を有するが発色が非常に遅く、有機
顕色剤での発色性が非常に悪いなどの欠点がある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化付物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、結晶性や
溶解性の変化、などの特性に着目して、良好な記録材料
用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、虹にその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料として下記一般式（
１）で示される化合物を使用することを特徴とする記録
材料により達成された。

上式中、几は炭素原子数／−２０の２価の基を、Ｒ１，
２はアルキ１基金％　”３　、４　、９．１０，１１゜
１２　１３　１４は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子または置換アミン
基”、”５　６　７　８はアルキル基またけアリール基
を、Ｘ、　Ｙは炭素原子筐たは窒素原子を表わす。なお
凡□とＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。

ここでアリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキ−！− ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ノ１０グン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル
基、置換オキシスルホニル基またけアリール基等の置換
基を有していてもよい。

またアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキ７基、ノーロゲン原子または
シアノ基等の置換基を有していてもよい。

几で示される置換基のうちアルキレン、アルケ二ンノ、
アリーレンなどが好ましく特に−〇ｎＨ２ｍ−１−Ｃｎ
Ｈ２ｍ（Ｙ−ＣｎＨ２ｍ樟で示されるものが好ましい。

ここで、ｎ、ｍは／ないし２０の整数でｍは２ｎを超え
ない。ｐは／ないし！の整数でＹは酸素原子、硫黄原子
、アリーレン又は−Ｎ−を示す。

”１５はアルキル基、アリール基、アシル基を示す。又
アルキレン、アリーレン基は置換基を有Ｊ− していてもよい。

特に好ましいＲとしては、／、、２−エチレン、／、３
又は／、２−プロピレン、／、グ又はコ。

３−ブチレン、３−オキサ投ンテレン、メチレン、フェ
ニレン、３−Ｎ−アセチルーアザベンテレン、キシリレ
ン、フェニルエチレン、λ、ｚ−ジメチルプロピレン、
シクロへキシリデン、などがある。

Ｒで表わされる置換基のうち炭素原子数１．２ １〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲ
ン原子置換アルキル基およびアリールオキシアルキル基
が好ましく、Ｒ１と几２で互いに結合して環を形成して
も良い。またＲ□　２はそれぞれ同一でも異なっていて
も良い。

几３．４．９．１０，１１，１２，１３．１４で表わさ
れる置換基のうち水素原子、炭素原子数／−Ａのアルコ
キシ基、炭素原子数ｔ〜１０のアリールオキシ基、塩素
原子および弗素原子、炭素原子数７〜／２のアルキル基
または置換アミノ基が好ましい。

Ｒ，５、Ｒ６で衣わされる置換基のうち炭素原子数／〜
１２のアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはハロゲン原子を置換基として有していてもよいアル
キル基および炭素原子数ｔ〜ＩＯのアルキル基、アルコ
キシ基″ｉ！、たはハロゲン原子全置換基として有して
いてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ７、几。で表わさ
れるｔ換基のうち炭素原子ａ／〜ｒのアルキル基および
炭素原子数６〜１０のフェニル基が好ましい。

Ｘ、、Ｙは炭素原子または窒素原子を表わす。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、シかも電子
受容性物質と接触すると、速かに発色する利点がある。

発色した色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して
著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によっても
ほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期保存とい
う観点で特に有利である。また、発色剤の安定性も優れ
、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず、十分
な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録材料の発色
剤として理想に近い性能を有する。

本発明に係る電子供与性無色染料の代表的な例として、
次の第１表の化合物があげられる。

−タ　　− また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、イントリアザルフタリド系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン化合物など各種の化合物と併用して
記録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が２０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これら各種の既存の無色染料について、九とえはフタリ
ド類の具体例は米国再発行特許λ３．０２ダ号、米国特
許３．ゲタ／、ＩＩＩ号、同３゜μり／、１１２号、同
３．≠り／、１１１号、同３、オ０９．／７≠号、フル
オラン類の具体例は米国特許Ｊ　、６２４１，１０７号
、同３　、　Ａ！７　。

７１７号、同３．ｔ／Ａ／、０／／号、同ｊ、１Ａ４Ｊ
　、ｒａｔ号、同！、ｔｌｒ／、３り０号、同３゜り、
１０　、！／　０号、同３．Ｐ！り、３７１号、スピロ
ピラン類の具体例は米国特許３．り７／。

ｒｏｔ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許Ｊ　、７７１．４Ａ２４Ｌ号、同ｊ　、ｒｊｔＪ。

ｉｔり号、米国特許り、２４ｔｔ　、３７１号等に記載
されている。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、Ｊ−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）　−ｊ−（／　、Ｊ−シメ
ｆｈインドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−Ｊ−（Ｊ−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｌＡ−ジエチルアミノ−ノ
ーエトキシフェニル）−ｊ−（／−エチル−ノーメチル
インドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニル
メタン系化合物としては、μ、４Ａ／−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェ
ニル−ロイコオーラミン、Ｎ−コ＋”＋’）リクＯロフ
ェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物
としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、３−ジ
ェチルアきノー７、ｒ−ベンゾフルオラン、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、ノージベンジルアミノ−６
−ジエテルアミノフルオラン、ノーアニリノ−ｔ−ジエ
チルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチ
ル−Ｊ−Ｎ−７クロヘヤクルＮ−メチルアミノフルオラ
ン、ノー０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン１．２−ｍ−りａロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、！−（Ｊ、μｍジクロロアニリノ）−Ｊ
−ジエチルアミノフルオラン、−一オクチルアミノ−６
−ジニチルアミノフルオラン、コークヘキシルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、ノーｍ−）リフロロメ
テルアニリノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−ブ
チルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、ｌ−エトキクエテルアミノ−３−り００−、＜−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３
−メチル−ｔ−ジブチルアミノフルオラン、ノーアニリ
ノ−３−メチル−ｔ−ジオクチルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノ−３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラ
ン、ノージフェニルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルー６−β−ジフェニル
アミノエチルアミノフルオラン、ノーフェニル−ｔ−ジ
エチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−
４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、−
一アニリノー３−メチルー！−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ｔ−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、ノーアニリノー３
−メトキシー４−ジグチルアミノフルオラン、２−〇−
ジクロロアニリノ−６−シプチルアミノフルオラン’−
ｐ−クロロアニリノー３−ペンタデシル−Ａ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ７．２−ｏ−クロロ
アニリノ−＋−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、ノーア
ニリノー３−ペンタデフルー＆　−ジエチルアミノフル
オラン、ノーアニリノー３−エテルーｔ−ジブチルアミ
ノフルオラ／、ノーアニリノー３−メチル−μ′、ｊ′
−ジクロルフルオラン等があり、インドリルフタリド化
合物としては３，３−ビス（ｌ−エチルーノーメテルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（／−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）フタＪ）”
、３−（’−エトキシーグージエチルアミノフェニル）
−Ｊ−（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル
）フタリド、ｊ−（、！−エトキシー≠−ジブチルアミ
ノフェニル）−３−（／−エテルーノーメチルインドー
ル−３−イル）フｐ＋）ド、３−（ｚ−アミルオキシ−
ぴ−ジエチルアミノフェニル）−３−（／−エチル−λ
−メチルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ−（，２
−エトキシ−グージエチルアミノフェニル）−Ｊ−（ｌ
−オクチルーーーメチルインドール−３−イル）フタリ
ド等があり、ピリジン系化合物としては、Ｊ−（’−エ
トキシーｌ−ジエチルアミノフェニル）−３−（／−オ
クテルーノーメチルインドール−３−イル）−４又は７
−アザフタリド、Ｊ−（２−エトキク−μｍジエチルア
ミノフェニル）−３−（／−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−参又は７−アザフタリド、３−（２
−へキシルオキシ−グージエチルアミノフェニル）−Ｊ
−（／−エチルーノーメチルインドール−３−イル）−
ｐ父は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−グージ
エチルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチルーノーフェ
ニルイン）”　−ルー３−イル）−ｐ又は７−アザフタ
リド、３−（２−ブトキシ゛−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（ｌ−エチル−２−フェニルインドール−
３−イル）−μ又は７−アザフタリド、Ｊ−（Ｊ−エト
キシ−グージエチルアミノフェニル）−ｊ−（／−オク
チル−２−フェニルインドール−３−イル）−り又は７
−アザフタリド等があり、フルオレン系化合物としては
３／、６／−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノ
スピロ（イソベンゾフラン−／、２′−フルオレン）−
３′−オン、３／、６／−ビスジメチルアミノ−！−ジ
ブテルアミノスビロ（イソベンゾフラン−ｌ、２′−フ
ルオレン）−３′−オン、３／、Ａ／−ビスジブチルア
ミノ−！−ジエチルアミノスピｃ１（インベンゾ７ラン
ーｌ、り／−フルオレン）−３／−オン、３／、（、／
−ビス−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノスピロ（イ
ンベンゾフラン−７，デｌ−ジフェノキシエチルアミノ
−！−フルオレン）−３′−オン等があり、チアジン系
化合物としてハ、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等があり、ス
ピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−エチルースビロージナフトビラ／、３．３
’−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシ−ベンゾ）スピロチアピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラｚ等がある。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイトなどは
その代表的なものである。具体的にはノボラック樹脂、
金属処理ノボラック樹脂、ダーターシャリーブテルフェ
ノール、４ｔ−フェニルフェノール、弘−ヒドロキシジ
フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキ
シルーダ−ヒドロキシベンゾエート、コ、２′−ジヒド
ロキシビフエニール、コ、２−ビス（４ｃｍヒドロキシ
フェニル）プロパン、λ−メチルーク、μ′−イソベン
チリゾ／ビスフェノール、／。

ｌ−ビス−（３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、／、／−ヒス（３−クロロ−コ　ｌ　− −μｍヒドロキシフェニル）−λ−エチルブタン、ｐ、
＜Ｌ’−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、
グ、弘ｌ−ジヒドロキシ−３，３１−ジアリルジフェニ
ルスルホン、ｐ、４ｔ’−５ｅｃ　−７ｆ’）ｆンジフ
ェノール、！−ｐ−エチルフェニルフェノール、μ、≠
′−イソベ／テリデンジフエ／　−／ｌ／、μ、り′−
メチルシクロへキシリチンジフェノール、り、μ′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、／、！−ビスー（
り′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ｌ、３−ビス−（
ｐ　／　−ヒドロキシクミル）ベンゼン　ｐ　、　４ｔ
／　−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ａ、≠ｌ−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、弘−ヒドロ
キシベンゾフェノン、２．ｌＡ−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ポリビニルベンジルオキシ力ルポニルフェノー
ル、’　ｌ　４ｔｙμ′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、コ、、２’、４ｔ、４ｔ’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、グーヒドロキクフタル酸ジメチル、ｌ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、コ、μ、４”−トリヒドロキ
シジフェニルスルホン、／、！−ヒスーｐ−ヒドロキシ
フェニルペンタン、／、Ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェ
ノキ７ヘキサン、グーヒトミキシ安息香酸トリル、クー
ヒ）””＃’／安息４ｅα−フェニルベンジルエステル
、仏−ヒドロキシ安息香酸フェニルプロピル、グーヒド
ロキシ安息香酸フェネチル、μｍヒドロキシ安息香酸−
ｐ−クロロベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
トキシベンジル、グーヒトＯキ’／安息香ｅヘンシルエ
ステル、μｍヒドロキキク安息香酸−ｍ−クロロベンジ
ルエステル、弘−ヒドロキク安息香酸β−７エネチルエ
ステル、弘−ヒドロキシ−２′、≠′−ジメチルジフェ
ニルスルホン、β−フェネチルオルセリネート、シンナ
ミルオリセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノ
キシエチルエステル、０−エチルフェノキシエチルオル
セリネート、０−フェニルフェノキシエチルオルセリネ
ート、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネート、
Ｊ、４Ｌ−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｊ’−ｔ−ブチ
ルー≠ｌ−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、１−
ｔ−−メチル−＋−ｐ−ｈドロキシフェニルスルホニル
オキシベンゼン、＜ｓ、−Ｎ−ベンジルスルファモイル
フェノール、−１μｍジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジルエステル、ｒ、ａ−ジヒドロキシ安息香１１
１２−β−フェノキシエテルエステル、コ。

弘−ジヒドロキク−６−メチル安息香酸ベンジルエステ
ル、ビス−μｍヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリ
ルチオウレア、４’　＋　４ｔ′−ジアセチルジフェニ
ルチオウレア、！−α−エチルベンジルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−７クロヘキシルサリチル酸
、３．ｊ−ジ−ター７ヤリブテルサリチル酸、３．！−
ジードデシルサリ’ｙ−ルｆＲ１３−メチル−！−ベン
ジルサリチル酸、３−フェニル−！−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジー（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、ノーヒドロキシ−７−ベンジル−
３−ナフトエ酸、！−ヘキサデシルサリチル酸、ターオ
クタデシルサリチル酸、！−α−（ｐ−α−メチルベン
ジルフェニル）エチルサリチル酸、≠−ドデシルオキシ
サリチル酸、ｌ−テトラゾクルオキシサリチル！、４’
−ヘキサデシルオキシサリチル酸、≠−β−フェノキシ
エトキシサリチル酸、μ−β−ｐ−）リルオキシエトキ
シサリチル酸、グーβ−ｐ−エチルフェノキシエトキシ
サリチル酸、μｍβ−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸、グーβ−ｐ−エトキシフェノキシエトキク
サリチルＨ１”−β−ｍ−）リルオキンエトキシサリテ
ル酸、≠−β−〇−）リルオキクエトキシサリテルｅ、
ｔｔ−＜♂−フェノキシオクチルオキシ）サリチル酸、
ノーカルボキシーグーβ−フェノキシエトキシ−７−ナ
フトール、３．ｊ−シンクロペンタジェニルサリチル酸
、！−α−メチル−（ｐ−α−メチルベンジル）ヘンシ
ルサリチル酸などのサリチル酸、サリチル酸誘導体は、
非水溶性の観点から総炭素原子数／４’以上の化合物が
好ましく、特に１６以上が好ましい。

フェニルフェノール−サリチル酸−ホルマリンノボラッ
ク、ノラーフェニルフェノールーホルマリン樹脂、パラ
−ブチルフェノール−アセチレン−２Ｊ−− 樹脂などのフェノール樹脂の如＠有機顕色剤さらにはこ
れら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル
などの多価金属との塩、および塩化水素、臭化水素、沃
化水素の如きハロゲン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッ
ケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き
無機酸、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、ベント
ナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マ
グネシウム、珪酸岨鉛、珪酸スズ、ロダン亜鉛、ロダン
亜鉛−アンチビリン錯塩、ロダン唾鉛−７−フェニル−
コープチル−３−メチル−３−ピラゾリン−！−オン錯
塩、塩化唾鉛、ステアリン酸鉄、ナフテン酸コバルト、
ニッケルーオキサイド、硝安などの無機顕色剤、シュウ
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸などの脂肪族カルＦン酸、安息香酸、パラブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、などの一種以上が用い
られる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第λ、ｊｔＯ！、４
１７０号、同コ、１０！　、≠７／号、同コ。

ｒｏｔ、ｐｇり号、同ｕ、ＪＩＪ’、ＪＪ４号、同２．
７／２．ｊｒ０７号、同２，７３０．４ｔｊｔ号同、２
．７３０．４ｔ！７号、同！、１０３．ＩＩθ≠号、同
ｊ、ＩＩ／ｌ’、２１０号、同＋１，０１０，０３を号
などの先行特許などに記載されているように種々の形態
をとりうる。最も一般的には電子供与性無色染料および
醒子受容性化合物全別々に含有する少なくとも一対の７
−トから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国時、ｆＦ、２゜１
００．４ｔ１７号、同２．ｔｏｏ　、　４ｔｒｔ号に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許ｒ４７，７２７号、同ｙｚｏ　、
’ｔａｐＪ号、同ＰＪ’！ｉ’、、！＆４を号、同／。

０り／、０７ｔ＠などに記載された界面重含法あるいは
米国特許Ｊ　、　１０３　、　ｌｌｏＩＡ号に記載され
た手法などがある。

一般には、電子供与性無色染料全単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマク油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シー）ｋうる。

支持体としては中性紙が特に好ましい。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の一、２Ｊ
’− 使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの
製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選
べばよい。当業者がこの使用量全決定することは容易で
ある。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でｉｏμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０８！ないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０がら／：／の間が好ましく、さら
にはｌ：！から２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、ステアリン酸アミド、アセト酢酸アニリド
、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物またはコ、３−ジーｍ−）リ
ルブタン、Ｏ−フルオロペンゾイルデュレン、／−ヒド
ロキシ−一一ナフトエ酸フエニノヘ　クロロベンゾイル
−２ター メシチレ／、ａ、ｔ’−ジメチルビフェニル、あるいは
ジメチルイソフタレート、ジフェニルフタレート、ジメ
チルテレフタレート、メタクリロキシビフェニルなどの
ようなカルボン酸エステル、あるいはエーテル化合物た
とえばジーｍ−）リルオキシエタン、β−ナフトールベ
ンジルエーテル、β−フェノキ７エチルトシレート、β
−フェノキシエトキシアニソール、／−フェノキシ−コ
ール−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メト
キシフェノキシ）エトキクメタン、／−，２’−メチル
フエノキンーノー≠′−エチルフェノキシエタン、ｌ−
トリルオキクー２−ｐ−メチルフェノキシエタン、ｌ、
２−ジフェノキシエタン、／。

≠−ジフェノキシブタン、ビス−β〜（ｐ−エトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−
クロロフェノキシエタン、／−２／−メチルフエノキシ
ーコー弘“−エチルオキシフェノキシエタン　７　＋　
４ｃ　／−メチルフェノキシ−！−弘“−フルオロフェ
ノキシエタン７２　ト融点７ｒ　’Ｃ〜／３θ０Ｃの化
付物全併用することが好ましい。これらは無色染料と同
時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる
。特に無色染料と同時に分散することがカブリ防止の点
から好ましいうこれらの使用量は、成子受容性化合物に
対し、２０％以上３００％以Ｆの重量比で添加され、特
にａＯ％以上／　１０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質全分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、酸化亜鉛、ケイソウ士、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径Ｏ０／ないしｉｓμのものから
選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス、
カルｉキシ変性パラフィンワックス、カルナウバロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックス、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、ｌ、／−ビス（，２−メチル−≠−ヒドロキ
シーｒ−ｔ−ｉチルフェニル）メタン、／。

／、Ｊ−）リス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｒ−ｔ
−メチルフェニル）メタン、ビス（ノーヒドロキシーｊ
−１−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス（ノ
ーメチルーグーヒドロキシー！−１−ブチルフェニル）
スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾ〜　フェ
ノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体など
、たとえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリル
ーコ、クージブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾリ
ル−ｐ−クロロフェノールなト−１ｔｌある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシートあ
るいは中性紙上に２〜ｌｏｆ／ｍ　　程度塗布される。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるＯ、コル−μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＵＬＳλ２２１ｔｒｉ号
、同Ｊｉｉｏｒｚａ号、特公昭ｊｊ−，２０／ｕ、２号
などに記載されている種々の態様をとりうる。あるいは
記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸など
の操作を加えることもできるＯ 通電感熱紙は例えば特開昭μター／／、３’１４Ａ号、
同ｔｏ−ａｔり３０号などに記載の方法によって製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を
主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバイン
ダーと共に分散した塗液金紙などの支持体に塗布するか
、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上
に、無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散
した塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は
製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して
、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭１７−／　７２１ｒｊｔ号、
特願昭！ター／’？／３ｊｔＪ号などに記載の方法によ
って製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀、ベヘン酸銀
、ミヒラーズケトン、ベンゾイン！導体、ベンゾフェノ
ン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノマーたとえば
ポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
無色染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレ
タン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入さ
れる。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕
色剤と接触させて着色させるものである。

この方法の開始剤、使用の態様は特開昭６７−ｒｒコ！
μ号にも詳しい。

本発明に係る電子供与性無色染料は、次の方法により合
成される。たとえば対応する置換ベンゾイル安息香酸又
は置換ベンゾイルピリジンカルボン醒とインドールとヲ
、するいは対応するカルボキンベンゾイルインドール又
はカルボキンピリジンカルボニルインドールとアニリン
銹導体とを、無水酢酸、オキシ塩化リンなどの縮合剤の
存在下で、必要ならばクロロホルム、ベンゼン、塩化ベ
ンゼン、酢酸エチルなどの揮発性不活性溶剤を用い、！
Ｏ〜／ｌＩＯ”ｃの温度で１０〜ｉｘｏ分反応させてか
ら、反応物を氷水中に入れ縮合剤を加水分解し、上記揮
発性不活性溶剤を加え、さらに無機塩基たとえばアンモ
ニア水、水酸化ナトリウム水溶液などでアルカリ性とし
、溶剤層を分取し、溶剤を減圧下で又は水蒸気蒸留によ
り留去させることにより得られる。好ましいのは、Ｎ、
Ｎ−ビス〔Ｎ−アルキル−Ｎ−（ｍ−置換フェニル）ア
ミノコアルカンとカルボキンベンゾイルインドール又は
カルボキンピリジンカルボニルインドールを反応させる
方法である。

反応方法は既知の手法を応用できたとえば特開昭４１−
１４１６６４４号あるいは同ｔ／−／Ｙ！ｌｔＪ号にも
反応条件が開示されている。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが本発明はこの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例 ■　顕色剤７−トの調製 ３、！−ビスーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩ｉ
ｏｓ’ｑｉ−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン、２０部に加え溶解した。これｆ２チポリビニルアル
コール水溶液！Ｏ部及び１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン塩水溶液０．／部と混合し平
均粒径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム１０部、酸化亜鉛、２０部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム／部と水、２００部とからなる
分散液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーと
して、ｔｏｓＰＶｈ水溶液ｌＯＯ部とカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス７０部（固形分として）を添加し固形分
濃度が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記顕色剤７０部、シルトンクレー２０部、炭酸カ
ルシウムｔｏ部、酸化唾鉛、２０部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム１部と水２００部からなる分散液をサンドグ
ラインダーにて平均粒径３μになるように分散した。

この分散液にｉｏ％ＰＶＡ水溶液ｌｔ部、ｌＯ％ＰＶＡ
水溶液ｉｏｏ部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し、固形分濃度が２部％
になるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）？顕色剤換算で／対／に混合し
て、１０９７ｍ　　の原紙に、ｔ　、　ｏ　ｙ７ｍ２の
固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し顕色剤シートを得た。

■　発色剤含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８ＡＸ’Ｉ’Ｌ！００）
３部を熱水り５部に溶解した後冷却する。

これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ　ＨＩＩ　。

Ｏとした。一方次に示した発色剤ｆｔ３．ｔ％溶解した
ジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベ
ンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の！チ水溶液１０
０部に乳化分散して直径≠、Ｏμの粒子サイズをもつ乳
化液を得た。別に、メラミンを部、３７重量係ホルムア
ルデヒド水溶液／／部、水３０部２Ａｏ　＠Ｃに加熱攪
拌して３０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドお
よびメラミンホルムアルデヒド初期縮合物の水溶液を得
た。この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながら
リン酸水溶液にてｐ’Ｈｆｔ、０に調節し、液温−２ｔ
ｚ’Ｃに上げｔ時間攪拌金続けた。このカプセル液を室
温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０に調
節した。

この分散液に対して７０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部及びデンプン粒子！Ｏ部を添加し、加水し
てマイクロカプセル分散液の固型分濃度２０％塗液を調
整した。

この塗布液を！θｔ／ｍ　　の原紙に！　？　／　ｍ　
２の固形分が塗布されるようにエアナイフコーターにて
塗布、乾燥し発色剤含有カプセルクートラ得た。

上記のようにして得た顕色剤シートおよび発色剤含有カ
プセルシートを組合わせて感圧記録シートを作り発色さ
せたところいずれも極めて鮮明で耐光性の良い画像を与
えた。

用いた発色剤は次の通りである。

−≠　Ｏ一 実施例１ 実施例２ 実施例／のフタリドとクリスタルバイオレットラクトン
の７／３（重量比）混付物 −グ　／　− 実施例４ 実施例１のフタリドと３−〔グージエチルアミノ）−ノ
ーエトキシフェニル）−３−（／−ｎ−オクチルーノー
メチルインドール−３−イル）−グーアザフタリドとの
ｒ７．２（重量比）混合物乙 凶　工 呂 詠 一μ　≠− ３０部ｆ／１０部の１０％ポリビニルアルコール水溶液
および７０部の水とボールミルを用いて１２時間混混合
砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約１．５ミクロ
ンであった。（成分Ａ）他方３０部のび−β−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エトキシサリチル酸亜鉛、３０部の
２−ベンジルオキシナフタ７７７５０部の７０％ポリビ
ニルアルコール水溶液、および！！部の水とサンドミル
を用いて混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の不溶物
の粒径は約２ミクロンであった。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａとｐｏ部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると宵く発色した。得
られた色像は元に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで１時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社４　　ｊ− 手続補正書 昭和４７年メメ月４日 １、事件の表示　　　　昭和６１年特願第、２３ｔμ３
７号２、発明の名称　　　記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１Ｊ頁のＡ／／の化合物（２）明細書筒
ｊ≠頁の 一コ　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該無色染料として下記
   一般式（ I ）で示される化合物を使用することを特徴
   とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の２価の基を、Ｒ＿１
   ＿、＿２はアルキル基を、Ｒ＿３＿、＿４＿、＿９＿、
   ＿１＿０＿、＿１＿１＿、＿１＿２＿、＿１＿３＿、＿
   １＿４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、ハロゲン原子または置換アミノ基を、Ｒ＿
   ５＿、＿６＿、＿７＿、＿８はアルキル基またはアリー
   ル基を、Ｘ、Ｙは炭素原子または窒素原子を表わす。な
   おＲ＿１とＲ＿２は互いに結合して環を形成しても良い
   。