JPS6320364A - スピロベンズアンスラセンフタリド化合物、その製造法および該化合物を含有する発色性記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性物質の作用によって発色して可視部から近
赤外部にわたる電磁波を吸収する発色性染料、その製造
法およびその発色性染料とそれを発色−ａ−＝る酸性物
質とを含有する発色性記録体（関する。

それ自体は無色あるいは殆んど無色であるが、酸性物質
の作用によって発色する発色性染料（以下「発色性染料
」という）とそれを発色させる酸性物質（顕色剤）とか
ら成る発色系を利用する記録体は例えば感圧複写紙、感
熱記録紙などとして広く使用されている。

また最近のエレクトロニクスの発展にともない例えばＰ
ＯＳ　においてバーコードを利用者の段階で作成し、そ
れを半導体レーザーの発する電磁波を利用して読み取る
など、発色性染料の利用範囲は拡大されつつある。

そこで、発色時において可視部領域の′Ｎ、ｍ波のみを
吸収するのではな（半導体レーザーが発する近赤外部の
電磁波をも吸収する発色性染料が業界より要望されてい
る。

発色時において、可視部から近赤外部にわたる電磁波を
吸収する色素を形成する発色性染料としては、フタライ
ド系のものが特開昭５１−１２１０３５号、特開昭５１
−１２１０３７号、特開昭５１−１２１０３８号、特開
昭５５−１１５４４８号、特開昭５５−１１５４４９号
、特開昭５５−１１５４５０号、特開昭５５−１１５４
５１号、特開昭５５−１１５４５２号、特開昭５５−１
１５４５６号、特開昭５７−１６７９７９号、特開昭５
８−１５７７７９号、特開昭６０−８３６４号、特開昭
６０−２７５８９号公報などで知られておυ、またチオ
フルオラン系の化合物が特開昭５９−１４８６９５号公
報によって、着たフルオレン系化合物が特開昭５９−１
９９７５７号、および特開昭６０−２２６８７１号公報
によって知られている。

本発明者等は酸性物質の作用（よって生成する色素が′
Ｉ！磁波の可視部から近赤外部にわたる吸収を１する新
規な構造の発色性染料として一般式 （式中　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ独立に低級アルコキシ基で置換されていてもよい
低級アルキル基；炭素原子数５または６のシクロアルキ
ル基；または低級アルキル基または低級アルコキシ基で
置換されていてもよいアラルキル基またはアリール基を
表わし、さらにＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６は
それらが結合している窒素原子と共にピロリジノ環、ピ
ペリジノ環またはモルホリノ環を形成してもよく、そし
てＲ７、Ｒ８、Ｒ９およびＨＩＯは低級アルキル基、低
級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす）
を有する新規々スピロベンズアンスラセンフタリド化合
物が酸性物質の作用によって発色して可視部から近赤外
部にわたる電磁吸収する発色性染料であることを見出し
喪。

よって本発明は上記一般式（１）で表わされるスピロベ
ンズアンスラセン７タリド化合物その製造方法およびそ
の利用法に関する。

前記一般式（１）の化合物は一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は前記と同じである）で表わき
れる７タリド化合物をフリーデルクラフト型触媒の作用
によって脱水素閉環させることによって製造することが
できる。前記一般式（１）および（ＩＩ）における低級
アルキル基および低級アルコキシ基のアルキル基は炭素
数１〜８個を有し、直鎖または分枝鎖の基である。

これらのスピロベンズアンスラセンフタリド化合物は従
来公知のチオフルオラン系せたはフルオレン系の発色性
染料と同様に酸性物質とともに発色系を形成させて記録
体とし、感圧および感熱記録紙等として広く利用するこ
とができる。

一般式（１）で表わされるスピロベンズアンスラセンフ
タリド化合物の数例を第１表に記すが、これらのみに限
ｌられるものではない。

第１表 一般式（１）で表わされるスピロベンズアンスラセン７
タリド化合物の散性物質の作用による発色後の色調の反
射曲線を第１表に示した。これは実施例２によって得ら
れた曲線である。

一般式（１）で表わされるスピロベンズアンスラセンフ
タリド化合物は、酸性物質の作用によって発色し、その
発色は、単にＸａ波の近赤外部に吸収を有するたけでな
く、その吸収率が非常に大であり、また光に対して堅牢
であると云う注目すべき性質を有している。即ち実施し
１１４によって得られた第３図に見られるように、この
スピロベンズアンスラセン化合物の使用量は併用したフ
ルオラン化合物の使用量の１７９であるにもかかわらず
、第３図における曲線ａ、ｂ、およびＣの８６０ｎｍ付
近における吸収率は曲線での可視波長部分、即ち４００
〜６００ｎｍＫおける吸収率のおよそ７０％あるいはそ
れ以上である。また実施例５における射光試験結果を示
す第４図から明らかなように一般式（１）で表わされる
化合物発色は針先試験機による５時間の光照射後もなお
近赤外部に満足すべき吸収を有しているのでるる。

一般式（１）で表わされるスピロベンズアンスラセン７
タリド化合物は一般式（１）で表わされる７タリド化合
物に７リーデルクラフト型触媒を作用させて脱水素閉環
を行わせることによって得られるのであるが、この際の
７リーデルクラフト型触媒の使用量はフタリド化合物１
モル割合に対して１モル割合以上が必要である。フリー
デルクラフト型触媒としては例えば塩化アルミニウム、
塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化テルル、塩化第２錫
、塩化チタン、塩化ビスマス、塩化亜鉛（いずれも無水
物）、弗化硼素、三塩化シん、五塩化シん、オキシ塩化
シん、五酸化シん、りん酸、ポリ９ん酸、塩酸、硫酸、
酢酸、トリ弗化酢酸あるいは塩化アルミニウムー塩化ナ
トリウム錯塩などを挙けることができる。これらの触媒
は単独あるいは数種の併用で用いられる。

反応はフタリド化合物と７リーデル型触媒を混合熔融し
てもよいが反応の進行の調料を容易にするためには有機
溶媒中で行うのが有利である。有機溶媒としては７リ一
デルクラフト反応に際して一般に使用される溶媒、例え
ばトリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどが用いられる。

反応温窄は１００℃乃至２００℃で行われるがおよそ１
２０℃乃至１５０℃の範囲が適当で８り、多くの場合反
応はおよそ１時間で終了する。

なお一般式（ｌのフタリド化合物は例えば％開昭５２−
５７４６号公報に記載されている方法に準じて製造する
ことができる。

−ｆｆ式（１）のスピロベンズアンスラセンフタリド化
合物を利用する発色性記録体としては感圧複写用あるい
は感熱記録用の記録体の他に例えば感熱転写、通電記録
、電子写真、感光性記録、超音波記録、静電記録、感光
性印刷などに利用する記録体に用いられる。

一般式（１）の化合物をこれらの記録体く使用する方法
は従来既知の発色性染料をそれらに使用する方法と同じ
であシ１発色性染料を発色させる酸性物質（顕色剤）と
しては例えば酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、
ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムな
どの無機酸性物質、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、５−イソ
プロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シ
クロヘキシルサリチルｅ、ｓ、ｓ−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−メチル−５−ベンジルサリチルｆｆ
ｉ、３−フェニに−５−＜α。

α−ジメチルベンジル）サリチル＆、３．５−ジー（２
−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−
ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、こ
れら芳香族カルボン酸と亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタンナトのごとき金属との塩、ｐ−フェニルフ
ェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−ア
セチレン樹脂などのフェノール樹脂系顕色剤、これらフ
ェノール樹脂系顕色剤と上記芳香族カルボン酸の金属と
の混合物、さらにビスフェノールＡ、４ｔ４’−５ｅｃ
−ブチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシ
リデンビスフェノール、２．２’−ジヒドロキジルジフ
ェニル、インタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）などのビスフェノール化合物、１，７−ビス（
４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−Ｅ；オキサヘ
プタンのような含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ
安息香駿クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香機メチ
ルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル
などの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−フトキシジフェニルスルホン々どのヒ
ドロキシジフェニルスルホン類、４−ヒドロキシ７タル
酸ジメチル、４−ヒドロキシ７タル酸ジシクロヘキシル
、４−ヒドロキシフタル駿ジフェニルなどの４−ヒドロ
キシフタル酸ジエステル類、例えば２−ヒドロキシ−６
−カルボキシナフタレンのようなヒドロキシナフトエ酸
のエステル酸、さらに没食子酸ラウリルエステル、２．
２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、チオール安息香酸亜鉛ヒドロキシアセトフェノ
ン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル
酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノ
ンーモノベンジルエーテルなどを挙げることができる。

一般式ｆｉｌの化合物を感圧複写紙に使用するには米国
特許第２．５４８．３６５号、同第２．５４８，３６６
号、同第２．８００．４５７号、同第２．８００，４５
８号明細書、特開昭５８−１１２０４１号あるいは特開
昭５８−１３９７３８号公報に記載されている方法に準
じて感圧複写紙を製造することができる。

感圧複写紙としては発色性染料の有機溶媒を内包するマ
イクロカプセルを下面に塗布担持している上葉紙と顕色
剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下葉紙とから
なるユニット（さもに上面に顕色剤を担持し下面にマイ
クロカプセルを担持している中葉紙もユニットの中に加
わり得る）でも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤と
が同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテン
トペーパーであってもよい。

有機溶媒としては例えばジフェニルメタン系、アルキル
ナフタレン系あるいはアルキルトリフェニル系など、発
色性染料をよく溶解し、不活性で、不揮発性のものが用
いられている。

一般式（１）の化合物を使用して感熱記録紙を製造する
方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例えば
特公昭３９−２７５７９号、特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号あるいは特開昭５９−７０８
７号公報などに記載されている方法に準じて製造するこ
とができる。

即ち、例えば一般式（１）本発明の化合物またはそれと
他の発色性染料との混合物の微粒子および顕色剤酸性物
質の微粒子を水浴性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁
液を紙に塗布して乾燥することによって発色性の優れた
感熱記録紙が得られる。そして上記懸濁液中に増感剤を
添加した場合には極めて高感度の感熱記録紙を得ること
ができる。この懸濁液はさらに填料、分散剤、発色画像
安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、
光安定剤、螢光増白剤などをも含有させることができる
。

この際使用する水溶性結合剤としては例えばホリヒニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン−ブタジェンエマルジョン、酢酸ビニル−
無水マレイン酸エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ポリ
アクリルアミド、澱粉類、カゼイン、アラビアゴムなど
を砧げることができるがこれらのみに限られるものでは
ないつ 増感剤としては例えば高級脂肪散アミド、ベンズアミド
、ステアリン酸／アニリド、アセト酢酸アニｌＪド、チ
オアセトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
ベンジル、インフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）ａ、９１ｊえば４，４′−ジメトキ
シジフェニルスルホン、４−１ｓｏ−プロポキシ−４′
−ｎ−ブトキシスルホン、　４．４’−ジブトキシジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジーｎ−（またはｉｓｏ　
−）はメチルオキシジフェニルスルホンなどのようなビ
スフェノールＳのジエーテル類、ジフェニルアミン、カ
ルバゾール、２．３−ジ−ｍ−トリルブタン、４．４’
−ジメチルビフェニル、ジーβ−す７チルフエニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

填料としては例えばクレー、タルク、カオリン、サテン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。さらに分散剤としては
ｆｉＪえはスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのよう
なスルホコハク酸エステル類、トテシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナ
トリウム塩、脂肪酸塩などを、発色画像安定化剤として
例えばサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金
属塩（とくに亜鉛塩）その池水不溶性の亜鉛化合物など
を、酸化防止剤として例えば２，２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’−フロビルメチレンビス（６
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４
′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）などを、減感剤としては例えば脂肪族高級アル
コール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体な
どを、また粘着防止剤としては例えばステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバ
ワックス、パラフィンワックスなどを挙げることができ
る。

一般式＋１１の化合物を熱転写に用いるには例えば特開
昭５８−２１２９８５号、特開昭５９−３３１８５号、
％開昭５９−４２９９５号あるいは特開昭５９−２２５
９８６号公報に記載された方法に準じて用いることがで
き、通電記録紙に用いるには例えば特開昭ａ８−９６１
３７号、特開昭４８−ＩＣＮ９３５号あるいは特開昭４
９−１１３４４号公報記載の方法、また電子写真用とし
て用いるには例えば特開昭５２−２４５３０号あるいは
特開昭５２−５６９３２号公報記載の方法に準じて用い
ることができる。

さらに本発明の化合物を感光性記録に用いるには例えば
特公昭３Ｂ−２４１８８号、特公昭４５−１０５５０号
、特公昭４９−４５９７８号、特開昭５０−８０１２０
号、特開昭５０−１２６２２８号、特開昭５２−１４１
６３３号あるいは特開昭５４−ｔａ７８２９号公報記載
の方法に準じて用いることができる。この場合エネルギ
ーａＫよってプロトン酸あるいはルイス酸を発生する酸
前駆体としては例えば特開昭５５−１３７８０号公報に
記されている有機ハロゲン化合物（アミン系化合物によ
って増感することもできる）、ジアゾニウム塩、ヨード
ニウム塩などのほか、ジメチルフェナシルスルホニウム
ヘキサフルオロシン酸ａｈるいはトリフェニルスルホニ
ウムへキサフルオロアンチモン酸（Ｖ）塩などのスルホ
ニウム塩が用いられる。

甘た超音波記録に用いるにはフランス特許第２．１２０
．９２２号、静電記録に用いるＫは特公昭４９−３９３
２号、感光性印刷材に用いるには特開昭４８−１２１０
４号公報記依の方法に準じて用いることができる。

これらの方法に従って製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、まな裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
るっ またこわらの方法に従って製造された記録体は前述した
バーコードに利用されるだけでなく、図書、文書などの
複写、電子計算機、ファクシミリ、券買機、ラベルなど
に利用され、またさらに高密度に入力された情報、おる
いは例えば肉眼で社記録の情報がわからない偽遺防止、
複製防止、解錠装置あるいはレーザーディスク等にも応
用できその利用分野は広い。

これらの記録体において、一般式（１）のスピロベンズ
７ンスラセンフタリド化合物は単品で、あるいはそれら
の数種を混合して使用される他、既知の発色性染料、例
えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、５−Ｎ−メチル−シクロへキシルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−
Ｎ−メチル−ｎ−ｉロピルアミノー６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−−（ソはフチルーエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミ／−７−ｍ−ト９フルオロメチル
フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−７−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ルトルイジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ランなどのような黒色発色性染料、クリスタルバイオレ
ットラクトン、ペンゾイルリュウコメチレンブルー、５
（または７）−（１−オクチル−２−メチルインドール
−５−イル）−５−（または７）−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）　−５，７−シヒドロキシ
フルオロ（３，４−ｂ　）−ピリジン−７（または５）
−オンの如き青色発色性染料、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−
インブチル−エチルアミノ−７−フェニルアミノフルオ
ランの如き緑色発色性染料、５−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−／ロロフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロロフルオラン、５−Ｎ−インブチル−エ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、５−
Ｎ−インブチル−エチルアミノ−７−クロロフルオラン
、３−Ｎ−インブチル−エチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−エチルアミノ−５，６−
ベンゾフルオランなどのような赤色発色性染料と混合使
用することもできる。

さらに一般式（１）の化合物は発色時において可視部か
ら近赤外部にわたる電磁波を吸収する色素を生成する他
種の発色性染料との併用も可能であり、そのような発色
性染料としては例えば前記従来の技術の項で示したフタ
ライド系、チオフルオラン系、フルオレン系の化合物カ
挙ケられる。さらＫは本出願人の出ＦＪＩＫ係わる特願
昭６０−１２６１４９号、特願昭６０−２１５２１２号
、特願昭６０−２２４９５５号および特願昭６０−２４
７１３５号記載のあるいは特願昭６０−２２９９８１号
記載の化合物などとの併用も可能である。

また一般式（１）の化合物は電磁波の近赤外部を吸収し
ない染料あるいは顔料とも併用することができる。この
併用は一般式（１）の化合物を使用して製造した発色性
記録体に起シがちな淡灰黄色の着色を修飾するのに有効
である。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、例えば感
圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録体に使用されるこ
とにより可視部から近赤外部にわたる電磁波を吸収する
色調に発色するので、半導体レーザーを使用した情報読
み取シ装置などに応用でき、発色性記録体の用途範囲を
拡大する効果がある。

実施例　１　（合成例） ３−（４’−Ｑメチルアミノフェニル＞−５−（４′−
ジメチルアミノナフチル）−６−シメチルアミノフタリ
ド２＆５ｇと無水の塩化アルミニウム５Ａ２Ｎおよび１
．Ｌ２．２−テトラクロロエタン２００−を７ラスコに
仕込み、攪拌しつつ徐々に昇温し、１１５°〜１５０℃
の温度で１時間反応を続けたのち反応混合物を氷水中罠
江別した。

水蒸気蒸留で溶媒を留去したのち析出物を戸数し、これ
をトルエンに溶解して苛性ソーダの２０俤水溶液で洗浄
し、次で水で洗浄したのちトルエン層を濃縮して冷却し
、析出する結晶を戸数し、トルエンで再結を行って６．
４’、　１０’　−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ
−〔７Ｈ−ベンズ（ｄｏ　）アンスラセン−３，７’−
７タリド〕 １２．０．９を分解点１９０〜２００℃の淡黄色結晶と
して得た。この結晶の赤外線吸収スペクトルを第１図に
示した。

実施例　２ 実施例１で製造したスピロベンズアンスラセンフタリド
化合物をトルエンに溶解し、その溶液を感圧複写紙用ク
レー塗布下葉紙および樹脂塗布下葉紙に滴下したところ
それぞれの下葉紙を淡灰緑色に着色した。この発色面反
射曲臓を分光光度計−積分球を用いて画いた。その結果
を第２図に示した。

実施例　３　（感圧複写紙） ６．４’、１０’−）リス（ジメチルアミノ）−スピロ
−〔７Ｈ−ベンズ（ｄｅ）アンスラセン−３，７′−フ
タリド）　１．　Ｏ、ｔ９をアルキルナフタレン２０．
？に９０℃に加熱して溶解した（Ａ液）。他方ゼラチン
（等電点１）２．０．９およびカルボキシメチルセルロ
ースα５１１を水１２０ｄＫ完全に溶解した（Ｂ液）。

次にＡ液とＢ液とを５０〜６０℃で混合し高速攪拌して
乳化させ、その声を＆５〜９、　ＯＫ調整した。≠を調
整した後２０分間高速で攪拌し、声を希酢酸で徐々に…
五８まで下け、攪拌を続けながら５〜１０℃に冷却し、
ホルマリン（３７％）溶液６１を添加しそして１０〜２
０℃でさらに１時間攪拌を続けた。

次いで水酸化ナトリウム水溶液（５チ）を用いてｐＨ９
，０に調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆっくり攪
拌を続けて、カルボキシメチルセルロースとゼラチンと
のゲル膜によって被包された極めて微細なカプセル〔内
部Ｋ　６，４’、１０’−）リス（ジメチルアミノ）−
スピロ−〔７Ｈ−ベンズ（ｄｏ）アンスラセン−３，７
’−７タリド〕のアルキルナフタレン溶液を包蔵してい
る〕を含む乳化液が得られた。この乳化液を紙に塗布し
乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作成した。他方、フェノ
ールホルマリン樹脂を紙に塗布し乾燥して下葉紙を作成
した。上葉紙の塗布面をこの下葉紙の塗布面に１ねて部
分的に加圧したところ、下葉紙のその部分が淡灰緑色に
発色した。この部分の反射曲線は実施ｆｌＪ　１で得ら
れたものと殆んど同じ形であった。

実施例　４ ６．４’、１０’−）リス（ジメチルアミノ）−スピロ
−〔７Ｈ−ベンズ（ｄｅ）アンスラセン−６，７′−フ
タリド）　１．０１９と３−Ｎ−シクロヘキシル−メチ
ルアミノ−６−メチル−７−７エニルアミノフルオラン
（黒色発色性染料）９０１とを混合し、この混合物五５
Ｉ、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ、「クラレ
−１０５Ｊ）の１５係水溶液４１．５．９．クレー（エ
ンゲルハルト社、ｒＵＷ−９０Ｊ）１５．０．９および
純水４α０９をガラスピーズ（径１〜１．５藺）　１ｓ
（［’と共に２５０　ｇＬｌのポリエチレン瓶に入れ密
栓してＲｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製ペイントコンデイショー
ナーに装着し、６３０回／分の振動数で５時間振盪した
のち、ガラスピーズを除去して上記混合物の水性懸濁液
を得た（懸濁液Ａ）。

他方顕色剤として、ビスフェノールＡ１０．ｌ、ポリビ
ニルアルコール（前記と同じ）の１５係水溶液４１．Ｓ
Ｌクレー（前記と同じ）ａＯ，Ｆおよび純水４αＯ１１
をガラスピーズ１５０Ｊと共に２５０−のポリエチレン
瓶に入れ、密栓してにインドコンディショナーで６６０
回／分の振動数で８時間振盪したのち、ガラスピーズを
除去してビスフェノールＡの水性懸濁液を得た（ＮＩＡ
濁液Ｂ）。

Ａ液およびＢ液の各１０．Ｆを混合し、２０分間攪拌し
て塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドム１２を用いて
塗布し、６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙Ｉを
製造した。この感熱記録紙の塗布面は僅かに灰黄色を帯
びていた。

この感熱記録紙の塗布面を、熱傾斜試験機（株式会社東
洋ｆ＃機製作所製）を用い、１５０℃の温度で５秒間加
熱した。加熱部分は黒色に発色した。

この発色部分の反射曲線を分光光度計−積分球を用いて
画いた。その結果を第３図に記した。

なお第６図には上記した鵡色剤ビスフェノ−／ｌ／Ａの
代りＶＣ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
を使用して製造した感熱記録紙（それぞれ小感熱記録紙
罵およびＩＩＩ）を上記と同様に加熱して発色させた発
色面の反射曲線、および上記混合物＆５！ｉの代りに３
−Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン３．５Ｉを使用して同様に製
造し九感熱記録紙（顕色剤はビスフェノールＡ）（感熱
記録紙■）を同様に発色させた発色面の反射曲線をも併
せて記した。

実施例　５ 実施例４に記した感熱記録紙１．　Ｉ、　ｉｌｌおよび
■の発色面を射光試験機（カーボンアーク式）で５時間
光照射し、その反射曲線を測定した。

その結果を第４図に記した。第４図を第５図と比較する
と本発明の化合物から得られる発色は、カーボンアーク
の元を５時間照射した後にもなお８５０ｎｍ付近の近赤
外部に充分な吸収を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は６．４’、１０’−）リス（ジメチルアミノ）
−スピロ−（７Ｈ−ベンズ〔ｄｅ〕アンスラセン−３，
７’−フタリド〕の赤外線吸収スペクトルである。 第２図は実施例２によって得られた２種の反射曲線であ
って、曲線ａはクレー（活性白土）による発色の、また
曲線すはフェノール性樹脂による発色の反射曲線である
。 第３図は実施例４によって得られた４種の感熱記録紙の
発色面の反射曲線であって、曲線Ｃは感熱記録紙Ｉの、
曲線ｄは感熱記録紙■の、曲線ｅは感熱記録紙Ｉの、そ
して曲線ｆＦｉ感熱記碌紙■の発色面の反射曲線である
。 第４図は実施例５によって射光試験を行った４ａの感熱
記録紙の発色面の反射曲線であって、曲線Ｃ′は感熱記
録紙Ｉの、曲線ｄ′は感熱記録紙１の、曲線ｅ′は感熱
記録紙■の、そして曲線ｆ′は感熱記録紙■の発色面の
針先試験後の反射曲線である。 特許出願人　新日１化工株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はそれぞれ独立に低級アルコキシ基で置換され
   ていてもよい低級アルキル基；炭素原子数５または６の
   シクロアルキル基；または低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基または
   アリール基を表わし、さらにＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３と
   Ｒ＾４、Ｒ＾５とＲ＾６はそれらが結合している窒素原
   子と共にピロリジノ環、ピペリジノ環またはモルホリノ
   環を形成してもよく、そしてＲ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９お
   よびＲ＾１＾０は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはトリフルオロメチル基を表わす）で表わされ
   るスピロベンズアンスラセンフタリド化合物。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はそれぞれ独立に低級アルコキシ基で置換され
   ていてもよい低級アルキル基；炭素原子数５または６の
   シクロアルキル基；または低級アルキル基または低級ア
   ルコキシ基で置換されていてもよいアラルキル基または
   アリール基を表わし、さらにＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３と
   Ｒ＾４、Ｒ＾５とＲ＾６はそれらが結合している窒素原
   子と共にピロリジノ環、ピペリジノ環またはモルホリノ
   環を形成してもよく、そしてＲ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９お
   よびＲ＾１＾０は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはトリフルオロメチル基を表わす）で表わされ
   るフタリド化合物をフリーデルクラフト型触媒の作用に
   よつて脱水素閉環させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾は前記に
   同じである）で表わされるスピロベンズアンスラセンフ
   タリド化合物の製造法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６はそれぞれ独立に低級アルコキシ基で置換され
   ていてもよい低級アルキル基；炭素数５または６のシク
   ロアルキル基；または低級アルキル基または低級アルコ
   キシ基で置換されていてもよいアラルキル基またはアリ
   ール基を表わし、さらにＲ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾
   ４、Ｒ＾５とＲ＾６はそれらが結合している窒素原子と
   共にピロリジノ環、ピペリジノ環またはモルホリノ環を
   形成してもよく、そしてＲ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９および
   Ｒ＾１＾０は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   またはトリフルオロメチル基を表わす）で表わされるス
   ピロベンズアンスラセンフタリド化合物とそれを発色さ
   せる酸性物質とを含有することを特徴とする発色性記録
   体。