JPS6053069B2 - フルオラン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフルオラン化合物に関すものである。

さらに詳細には、本発明は、黒色に発色する感熱記録紙
に用いる色素前駆体として有用なフルオラン化合物に関
するものである。黒色に変色する感熱記録紙に用いる色
素前駆体としてのフルオラン化合物としては、特公昭指
一４３２９６号、特公昭４９−３２７６７号、特公昭５
１−２３２０４”号、特開昭４９−３４５２時および特
公昭５４−７８１５号公報などに開示されている。

しかしこれらのフルオラン化合物を色素前駆体として用
いた黒色に発色する感熱記録紙は、地発色濃度、発色開
始温度および発色の立ち上りなどに欠点があり、黒色に
発色する感熱記録紙として十分な性能を発揮することは
できない。例えば、前記文献に開示されている２−アニ
リノー３−メチルー６−ジエチルアミノフルオランは、
感熱記録紙を製造する際に一部発色し、記録紙の地発色
濃度が高くなり、記録紙の発色の立ち上りも小さいとい
う欠点がある。また２−アニリノー３−メチルー６−Ｎ
−メチルーＮ−シクロヘキシルアミノフルオランを用い
た感熱記録紙は発色の立ち上りが不十分である。一方２
−（２−クロロラエニル）アミノー６−ジエチルアミノ
フルオランを用いた感熱記録紙は、地発色濃度は低いが
発色開始温度が高いという欠へがあり、発色の立ち上り
も不十分である。なお発色の立ち上りとは、発色濃度を
縦軸に、発色温度を横軸にとつた発色濃度一発色温度曲
線における最大傾斜時のＴａｎθに１００を乗じた値に
より、上記曲線の立ち上りを表わしたものである。

本発明者らは、地発色がほとんどなく、発色濃度が高く
、発色開始温度が低く、発色の立ち上りが優れている黒
色に発色する感熱記録紙に用いる色素前駆体であるフル
オラン化合物について鋭意研究した結果、本発明の、一
般式（式中Ｒは炭素数３〜４のアルキル基である。

）で表わされる２−（２−クロロフェニル）アミノー６
−ジアルキルアミノフルオラン化合物が、極めて優れた
性能を有していることを見い出した。

本発明の一般式（１）で表わされる２−（２ークロロフ
ェニル）アミノー６−ジアルキルアミノフルオラン化合
物は大気中において安定な無色またはわずかに着色して
いる固体であり、酸性物質．と接触すると直ちに濃い赤
黒色の色素を形成し、この発色した赤黒色の色素は優れ
た耐光性を有しているため、黒色に発色する感熱記録紙
に用いる色素前駆体として十分な利用価値がある。本発
明の一般式（１）で表わされる２−（２−！クロロフェ
ニル）アミノー６−ジアルキルアミノフルオラン化合物
を色素前駆体として用いた黒色に発色する感熱記録紙は
、地発色がほとんどなく、発色の立ち上りが著しく向上
し、発色開始温度も著しく低温度化するのが特徴である
。

従来、感熱記録紙の記録層には、発色助剤として、例え
ば、２−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、２−（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物、
イソフタール酸エステル系化合物、テレフタール酸エス
テル系化合物等を使用することが既知であるが、本発明
の化合物を用いた感熱記録紙においても、これら発色助
剤を同様に使用しうる。

例えば、本発明の一般式（１）で表わされるフルオラン
化合物と類似の公知化合物である２−（２−クロロフェ
ニル）アミノー６ージエチルアミノフルオランとを用い
た黒色に発色する感熱記録紙を比較すると、下記の表−
１に示すごとく、本発明の一般式（１）て表わされるフ
ルオラン化合物を用いた感熱記録紙は発色の立ち上りが
著じるしく向上し、発色開始温度も低温度化する。この
ことは、ファクシミリ、特に高速ファクシミリの感熱記
録紙用の色素前駆体として非常に好適に使用しうること
を意味する。本発明の上記一般式（１）で表わされる２
−１（２−クロロフェニル）アミノー６−ジアルキルア
ミノフルオラン化合物は次の（１）または（２）の方法
で製造される。

（１） 一般式 （式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基ｚである
。

）で表わされるジフェニルアミン化合物と一般式（１）
（式中、Ｒは一般式（１）で定義したものと同じ意味で
ある。

）で表わされる２−（２−ヒドロキシー４−ジアルキル
アミノベンゾイル）安息香酸とを濃硫酸のような縮合剤
の存在下、０〜８Ｃ）Ｃの温度で数時間〜数十時間反応
させる。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナト
リウム水溶液を加え、ＰＨを８〜１０とし、析出物をろ
過により採取する。ケーキにトルエンと５〜１５％の水
酸化ナトリウム水溶液を加え、還流下、１〜３時間かき
まぜ、トルエン層を分液し、分取する。更にトルエン層
を水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過により採取し、
結晶を乾燥することにより、僅かに着色している一般式
（１）で表わされる２一（２−クロロフェニル）アミノ
ー６−ジアルキルアミノフルオラン化合物を高純度、高
収率で製造される。必要ならば、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類で洗浄するか、トルエン、アセト
ン、酢酸ブチルなどのような揮発性有機不活性溶剤から
再結晶する。（式中、Ｒは一般式（１）で定義したもの
と同じ意味である。

）で表わされる２−アミノー６ージアルキルアミノフル
オラン化合物と０−ジクロロベンゼン、２−クロロブロ
モベンゼンまたは２−クロロヨウドベンゼンとを揮発性
有機不活性溶剤中で銅粉とヨウ素とを触媒として反応さ
せることにより、一般式（１）で表わされる２−（２−
クロロフェニル）アミノー６−ジアルキルアミノフルオ
ラン化合物が製造される。製造上、好ましいのは、上記
（１）の方法である。本発明において使用される上記一
般式（■）で表わされるジフェニルアミンの代表的なも
のとしては、４−ヒドロキシー７−クロロジフェニルア
ミン、４−メトキシー７−クロロジフェニルアミンおよ
び４−エトキシー７−クロロジフエニルアミンなどがあ
る。

上記ジフェニルアミンのうち４位がアルコキシ基で置換
されているものが製造上、好ましい。また、本発明にお
いて使用される上記一般式（■）で表わされる２−（２
−ヒドロキシー４−ジアルキルアミノーベンゾイル）安
息香酸としては、２−（２−ヒドロキシー４−ジーｎ−
プロピルアミノーベンゾイル）安息香酸および２−（２
ーヒドロキシー４−ジーｎ−ブチルアミノーベンゾイル
）安息香酸などがある。

本発明において使用される上記一般式（■）で表わされ
るアミノフルオランは、２−アミノー６ージーｎ−プロ
ピルアミノーフルオランおよび２ーアミノー６−ジーｎ
−ブチルアミノーフルオランである。

本発明において使用される縮合剤としては、濃硫酸、無
水酢酸、りん酸、ポリリん酸、オキシ塩化りんおよび塩
化亜鉛などがある。

製造上、好ましくは上記一般式（■）で表わされるジフ
ェニルアミン化合物および一般式（■）で表わされる２
一（２−ヒドロキシー４−ジアルキルアミノーベンゾイ
ル）安息香酸化合物などの溶媒であると同時に縮合剤で
もある濃硫酸である。次に本発明の一般式（１）で表わ
される２−（２−クロロフェニル）アミノー６ージアル
キルーアミノーフルオランの代表的な製造の実施例およ
び使用例を以下に示す。

実施例１ ２−（２−クロロフェニル）アミノー６−ジーｎ−プロ
ピルアミノーフルオランの製造〔化合！物ＮＯ．ｌ〕。

部％硫酸１４０ｆ中に２−（２−ヒドロキシー４−ジー
ｎ−プロピルアミノーベンゾイル）安息香酸（融点；１
８７〜１９０℃）１５ｙを加え、室温で完全に溶解させ
てから、４−メトキシー７−クロロー３ジフェニルアミ
ン１０．３ｙを加え２０℃で４満間、更に４（代）で１
時間反応させた。反応後、反応混合物を氷水４００ｍｔ
中に加え、析出物を口過により採取した。ケーキにトル
エン３００ｍ１と１０％水酸化ナトリウム水溶液２００
ｙを加え、還流下２時間かきま４ぜた後、トルエン層を
分液、水洗した。トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱
水し、濃縮した後、析出した結晶をろ過により採取した
。この結晶を乾燥し、白色の２−（２−クロロフェニル
）アミノー６−ジーｎ−プロピルアミノーフルオラン１
１．５ｆが得られた。このフルオラン化合物の融点は１
８２〜１８５Ｃであつた。このフルオラン化合物の元素
分析値は次の通りであり、誤差の範囲内で計算値と一致
した。ｌ実施例２ ２−（２−クロロフェニル）アミノー６−ジーｎ−ブチ
ルアミノーフルオランの製造〔化合物ＮＯ．■〕部％硫
酸１８０ｆ中に２−（２−ヒドロキシー４−ジーｎ−ブ
チルアミノーベンゾイル）安息香酸（融点：１８２〜１
８４℃）１９．０ｆを加え、約３０Ｃに保ちながら完全
に溶解させた後、４−メトキシー７−クロロージフェニ
ルアミン１３．２ｆを加え、２０〜２５℃で１時間、更
に４（代）で７時間反応し、反応混合物を氷水１ｅ中に
加え、更に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨｌＯ以
上とした。

析出物をろ過により採取した。ケーキにトルエン４５０
ｍ１と１０％の水酸化ナトリウム水溶液３４０ｆを加え
、還流化２時間かきまぜた後、トルエン層を分液、水洗
し、水蒸気蒸留によりトルエンを留去した。析出した結
晶をろ過により採取し、ケーキにメタノール１３５ｙを
加え洗浄後、再度結晶をろ過により採取した。この結晶
を乾燥し、淡桃色の２−（２−クロロフェニル）アミノ
ー６−ジーｎ−ブチルアミノーフルオラン２０ｙが得ら
れた。このフルオラン化合物の融点は１８１〜ｌ羽℃で
あつた。また、このフルオラン化合物の元素分析値は次
の通りであり、誤差の範囲内で計算値と一致した。使用
例 （１）２−（２−クロロアニリノ）−６−ジーｎ−ブチ
ルアミノーフルオラン４ｙ１１印Ｉ量％ポリビニルアル
コール水溶液４０ｙをボールミルで４８時間分散し、粉
砕し粒径２〜３μの懸濁液（４）液を得た。

次に、ビスフェノールＡ７ｙ．．ｌＯ重量％ポリビニル
アルコール水溶液４０ｆおよび水１０ｆをボールミルで
絽時間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｂ液）を
得た。

さらに、テレフタル酸ジメチル７ｆ１１０］ｌ［ｊｌ％
ポリビニルアルコール水溶液４０ｆおよび水１０・ｖを
ボールミルで４Ｓ！間分散し、粉砕し粒径２〜３μの懸
濁液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液およびＣ液を３：１０：３の重量比で混合し
感熱用の塗料を得た。

この塗料を上質紙の表面に＃１０のワイヤーパーを用い
、乾燥後，の固定分重量が５ｙ／イになるように塗布し
、送風乾燥機中に入れ室温で乾燥し感熱記録紙（イ）を
得た。（２）２−（２−クロロアニリハー６−ジーｎ−
プロピルアミノフルオラン４ｆ１１濾量％ポリビニルア
ルコール水溶液４０ｆをボールミルで梠時間分散し、粉
砕し粒径２〜３μの懸濁液（２）液を得た。

Ｄ液と上記（１）のＢ液とＣ液を３：１０：３の重量比
に混合し、（１）と同様にして、感熱記録紙仁Ｌを得た
。

（３）２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノーフルオラン４ｆ１１轍量％ポリビニルアルコール水
溶液４０ｙをボールミルで北時間分散し、粉砕し粒径２
〜３μの懸濁液（Ｅ）液を得た。

Ｅ液と上記（１）のＢ液およびＣ液を３：１０：３の重
量比で混合し感熱用の塗料を得た。

この塗料を上質紙の表面に＃１０のワイヤーパーを用い
、乾燥後の固形分重量が５ｙ／耐になるように塗布し、
送風乾燥機中に入れ室温で乾燥し感熱記録紙（ハ）を得
た。（４）２−アニリノー３−メチルー６−ジエチルア
ミノフルオラン４ｆ１１０］１１％ポリビニルアルコー
ル水溶液４０ｙをボールミルで梠時間分散し、粉砕し粒
径２〜３μの懸濁液（Ｆ）液を得た。

Ｆ液と上記（１）のＢ液とＣ液を３：１０：３の重量比
に混合し、（１）と同様にして、感熱記録紙（ニ）を得
た。）２−アニリノー３−メチルー６−Ｎ−メチルーＮ
−シクロヘキシルアミノフルオラン４ｆ１１轍量％ポリ
ビニルアルコール水溶液４０ｙをボールミルで北時間分
散し、粉砕し粒径２〜３μの懸濁液（Ｇ）液を得た。

Ｇ液と上記（１）のＢ液とＣ液を３：１０：３の重量比
に混合し、（１）と同様にして、感熱記録紙（ホ）を得
た。

これらの感熱記録紙を用いて次の試験を行なつこＯ門）
感熱記録紙の発色性能試験 感熱記録紙（イ）〜（ホ）をロデイアセタ型サーモテス
ト試験機（フランス国立繊維研究所製）を用い、加熱温
度１７０Ｃ、加熱時間３秒間、荷重１００ｆ／Ｃｆｉの
条件で加熱発色したときの発色濃度、地発色濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−５１♂を用い黒色フィルター（ラ
ツテン＃１０６）を用いて測定した。

わ 感熱記録紙の発色特性値 感熱記録紙（イ）〜（ホ）を１で述べた方法により７０
〜１７０℃の温度範囲て加熱発色し、各温度での発色濃
度を１で述べた方法により測定し、その際の温度と発色
濃度の関係から発色開始温度と発色の立ち上りを計算し
た。

上記１の発色性能試験結果および２の発色特性ｌを表−
２に示した。

以上１の性能試験および２の発色特性値の結果から、本
発明のフルオラン化合物を用いた黒色に発色する感熱記
録紙は、対照として示した公知のフルオラン化合物を用
いた黒色に発色する感熱記録紙に比較して、総合的に優
れており、特に実用上極めて重視されている発色の立ち
上りの値が高く、極めて優秀な記録紙であることが確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは
   炭素数３〜４のアルキル基である。 ）で表わされる２−（２−クロロフェニル）アミノ６−
   ジアルキルアミノ−フルオラン化合物。 ２ フルオラン化合物が２−（２−クロロフェニル）ア
   ミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−フルオランである特
   許請求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。 ３ フルオラン化合物が２−（２−クロロフェニル）ア
   ミノ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ−フルオランである
   特許請求の範囲第１項記載のフルオラン化合物。