JPS59142254A - 新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents
新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料Info
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- JPS59142254A JPS59142254A JP58016675A JP1667583A JPS59142254A JP S59142254 A JPS59142254 A JP S59142254A JP 58016675 A JP58016675 A JP 58016675A JP 1667583 A JP1667583 A JP 1667583A JP S59142254 A JPS59142254 A JP S59142254A
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- lower alkyl
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
- B41M5/3275—Fluoran compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は新規なフルオラン誘導体及びこれを感熱発色成
分として用いた感熱記録材料に関するものである。
分として用いた感熱記録材料に関するものである。
フルオラン化合物は感熱記録材料における発色成分とし
て用いられており、その他、感圧記録紙、通電記録紙、
感熱多重複写紙における発色性色素としても利用されて
いる。このようなフルオラン系色素の中、例えば、黒色
発色用としては、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−０
−クロロアニリノフルオラン（融点；２２４〜２２６℃
）、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−
６−メチル−７〜アニリノフルオラン（融点；２０９〜
２１０℃）、 などがあり、赤色発色用としては、 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン（融点；２３５℃）が広く用いられている。
て用いられており、その他、感圧記録紙、通電記録紙、
感熱多重複写紙における発色性色素としても利用されて
いる。このようなフルオラン系色素の中、例えば、黒色
発色用としては、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−７−０
−クロロアニリノフルオラン（融点；２２４〜２２６℃
）、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−
６−メチル−７〜アニリノフルオラン（融点；２０９〜
２１０℃）、 などがあり、赤色発色用としては、 ３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン（融点；２３５℃）が広く用いられている。
しかしながら、このようなフルオラン誘導体は、その融
点が２００℃以上と高いだめに、感熱記録シートとした
場合に、熱感度の良好なものを得ることは困難であった
。
点が２００℃以上と高いだめに、感熱記録シートとした
場合に、熱感度の良好なものを得ることは困難であった
。
本発明者らは、このようなフルオラン誘導体に見られる
欠点を克服すべく種々研究を重ねた結果、特定構造のフ
ルオラン化合物は、熱感度、生保存性（感熱記録材料自
体の保存性）ともに向上し、さらに画像安定性にもすぐ
れた感熱記録材料を与えることを見出した。
欠点を克服すべく種々研究を重ねた結果、特定構造のフ
ルオラン化合物は、熱感度、生保存性（感熱記録材料自
体の保存性）ともに向上し、さらに画像安定性にもすぐ
れた感熱記録材料を与えることを見出した。
本発明によれば、一般式
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、几２は低級アルキル基
又はアリール基である） で表わされるフルオラン誘導体が提供される。
又はアリール基である） で表わされるフルオラン誘導体が提供される。
前記一般式（１）で示されるフルオラン誘導体は、６位
メチル基と、アニリノ基に結合するアセチル基を有する
ため、低融点であシ、熱感度の向上した感熱記録材料を
力えると共に、寸だ比較的疎水性の性質をも有している
ため感熱記録材料の生保存性も向上させる。本発明のフ
ルオラン誘導体は、それ自体は殆んど無色の物質である
が、ビスフェノールＡ、活性白土などの電子受容性物質
と緊密に接触させることにより、黒色又は赤色の色調に
発色する性質を有している。
メチル基と、アニリノ基に結合するアセチル基を有する
ため、低融点であシ、熱感度の向上した感熱記録材料を
力えると共に、寸だ比較的疎水性の性質をも有している
ため感熱記録材料の生保存性も向上させる。本発明のフ
ルオラン誘導体は、それ自体は殆んど無色の物質である
が、ビスフェノールＡ、活性白土などの電子受容性物質
と緊密に接触させることにより、黒色又は赤色の色調に
発色する性質を有している。
一般式（１）で表わされた本発明のフルオラン誘導体を
合成するには、下記の反応式で示したように、一般式（
Ｉｔ）のベンゾフェノン誘導体と一般式（Ｉｌｌ）のジ
フェニルアミン誘導体とを硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸
などの脱水縮合剤を用−いてθ℃〜１００℃の温度で数
時間〜数十時間反応させ、次いで、反応物を氷水中に注
加して析出物を濾過し、この結晶を１〜２０％の苛性ソ
ーダ水溶液中に分散し０〜１００℃で数時間撹拌した後
、さらに、トルエンを加え１〜２時間攪拌し、トルエン
層？分液し分取し、水洗後濃縮し、析出した結晶を濾過
により採取し、続いて、トルエン、ベンゼン、イソゾロ
ビルアルコール、アセトンなどの石槻溶剤で再結晶する
ことにより、高純度で得ることができる。
合成するには、下記の反応式で示したように、一般式（
Ｉｔ）のベンゾフェノン誘導体と一般式（Ｉｌｌ）のジ
フェニルアミン誘導体とを硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸
などの脱水縮合剤を用−いてθ℃〜１００℃の温度で数
時間〜数十時間反応させ、次いで、反応物を氷水中に注
加して析出物を濾過し、この結晶を１〜２０％の苛性ソ
ーダ水溶液中に分散し０〜１００℃で数時間撹拌した後
、さらに、トルエンを加え１〜２時間攪拌し、トルエン
層？分液し分取し、水洗後濃縮し、析出した結晶を濾過
により採取し、続いて、トルエン、ベンゼン、イソゾロ
ビルアルコール、アセトンなどの石槻溶剤で再結晶する
ことにより、高純度で得ることができる。
（１）
（前記式中において、Ｒ１は低級アルキル基、Ｉｔ２は
低級アルキル基又はアリール基であり、低級アルキル基
としては、炭素数１〜８１１＾１、好ましくは１〜３個
のものが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ト
リル等が挙げられる）また、前記ジフェニルアミン誘導
体（Ｉｌｌ）は、下記式（ＩＶ）で表わされる２−メチ
ル−Ｐ−アセドアニジシトと一般式（Ｖ）で表わされる
ハロゲン化アセトフエノンとを、炭酸カリウム、銅粉末
、ヨウ素等の縮合剤を用いるか、ピリジン等の塩基性物
質の存在下で、１２０〜２００℃の温度で反応させ、次
いで苛性カリと低級アルコールを用い、数時間〜数十時
間反応させることによって製造される。
低級アルキル基又はアリール基であり、低級アルキル基
としては、炭素数１〜８１１＾１、好ましくは１〜３個
のものが挙げられ、アリール基としては、フェニル、ト
リル等が挙げられる）また、前記ジフェニルアミン誘導
体（Ｉｌｌ）は、下記式（ＩＶ）で表わされる２−メチ
ル−Ｐ−アセドアニジシトと一般式（Ｖ）で表わされる
ハロゲン化アセトフエノンとを、炭酸カリウム、銅粉末
、ヨウ素等の縮合剤を用いるか、ピリジン等の塩基性物
質の存在下で、１２０〜２００℃の温度で反応させ、次
いで苛性カリと低級アルコールを用い、数時間〜数十時
間反応させることによって製造される。
（川）
（前記式中、Ｘは塩素、臭素等のハロゲンであす、ハロ
ゲン化アセトンフェノン（Ｖ）において、ハロゲンに対
するアセチル基の位置は、オルト、メタ、・ξうのいず
れの位置にあってもよい。）〔効果〕 本発明のフルオラン誘導体は、前記したように感熱記録
材料の発色成分としてすぐれた効果を持つもので、従来
の赤色又は黒色の色調に発色する前記フルオラン化合物
を発色成分とする感熱記録材料に比較して、本発明のフ
ルオラン誘導体を発色成分とする感熱記録材料は、殊に
、発色濃度、熱感度及び発色の立ち上りにおいて著しく
すぐれている。
ゲン化アセトンフェノン（Ｖ）において、ハロゲンに対
するアセチル基の位置は、オルト、メタ、・ξうのいず
れの位置にあってもよい。）〔効果〕 本発明のフルオラン誘導体は、前記したように感熱記録
材料の発色成分としてすぐれた効果を持つもので、従来
の赤色又は黒色の色調に発色する前記フルオラン化合物
を発色成分とする感熱記録材料に比較して、本発明のフ
ルオラン誘導体を発色成分とする感熱記録材料は、殊に
、発色濃度、熱感度及び発色の立ち上りにおいて著しく
すぐれている。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１（２−メチル−４−メトキシ−３′−アセチル
ジフェニルアミンの合成） ２−メチル−Ｐ−アセドアニジシト８９．６１と３−ブ
ロモアセトフェノン１０９．５ ｆを炭酸カリウム６９
１と少量の銅粉末とヨウ素の存在下１６０〜１７０℃の
温度で５０時間反応させ、次いで苛性力ｌ７３９．７１
とエチルアルコール４００ｄを加え、２０時間煮沸還流
する。反応液を氷水に注加し析出したオイル状物をトル
エンで抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、減圧蒸留で
１８２〜ｂ チル−４−メトキシ−３′−アセチルジフエニ／Ｌ、
７ミン７４．０７を′４た このジフェニルアミンは淡い黄色で融点は９９〜１０１
℃であり、元素分析値は表−１のとおりで、誤差範囲内
で一致した。
ジフェニルアミンの合成） ２−メチル−Ｐ−アセドアニジシト８９．６１と３−ブ
ロモアセトフェノン１０９．５ ｆを炭酸カリウム６９
１と少量の銅粉末とヨウ素の存在下１６０〜１７０℃の
温度で５０時間反応させ、次いで苛性力ｌ７３９．７１
とエチルアルコール４００ｄを加え、２０時間煮沸還流
する。反応液を氷水に注加し析出したオイル状物をトル
エンで抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、減圧蒸留で
１８２〜ｂ チル−４−メトキシ−３′−アセチルジフエニ／Ｌ、
７ミン７４．０７を′４た このジフェニルアミンは淡い黄色で融点は９９〜１０１
℃であり、元素分析値は表−１のとおりで、誤差範囲内
で一致した。
表−１
参考例２（２−メチル−４−メトキシ−４′−アセチル
ジフェニルアミンの合成） ２−メチル−Ｐ−アセドアニジシト８９．６ ｉｉ’と
４−クロルアセトフェノン８５．Ｏｆを炭酸カリウム６
９１と小敵の銅粉末とヨウ素の存在下、１６０〜１７０
℃の温度で５０時間反応させ、次いで苛性カリ３９．７
！とエチルアルコール４００ｄを加え、２０時間煮沸
還流する。
ジフェニルアミンの合成） ２−メチル−Ｐ−アセドアニジシト８９．６ ｉｉ’と
４−クロルアセトフェノン８５．Ｏｆを炭酸カリウム６
９１と小敵の銅粉末とヨウ素の存在下、１６０〜１７０
℃の温度で５０時間反応させ、次いで苛性カリ３９．７
！とエチルアルコール４００ｄを加え、２０時間煮沸
還流する。
反応液を氷水に注加し、析出したオイル状物をトルエン
で抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、減圧蒸留で１７
９〜１８０℃Ａ薗Ｈ１の２−メチル−４−メトキシ−４
′−アセチルジフェニルアミン？７．９ ｆを得た。
で抽出し、トルエン層を水洗後濃縮し、減圧蒸留で１７
９〜１８０℃Ａ薗Ｈ１の２−メチル−４−メトキシ−４
′−アセチルジフェニルアミン？７．９ ｆを得た。
このジフェニルアミンは淡い黄色で融点は９４〜９５℃
であり、元素分析値は表−２のとおシで、誤差範囲内で
一致した。
であり、元素分析値は表−２のとおシで、誤差範囲内で
一致した。
表−２
実施例１（３７Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メｆルー
７−３’−アセチルアニリノフルオランの合成） ４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２−カ
ルボキシベンゾフェノン１７．２ ｉｉ’と２−メチル
−４−メトキシ−３′−アセ升ル、ジフェニルアミン１
２．８１ｉ’とを９５％硫酸１００ゴ中に溶解し、２０
〜２５℃で５０時間反応させる。反応終了後、反応液を
氷水５００ｍＪ中に注加し、析出物を濾過する。
７−３’−アセチルアニリノフルオランの合成） ４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−２−カ
ルボキシベンゾフェノン１７．２ ｉｉ’と２−メチル
−４−メトキシ−３′−アセ升ル、ジフェニルアミン１
２．８１ｉ’とを９５％硫酸１００ゴ中に溶解し、２０
〜２５℃で５０時間反応させる。反応終了後、反応液を
氷水５００ｍＪ中に注加し、析出物を濾過する。
次に、この結晶を５％苛性ソーダ水溶液中に分散し、５
０〜６０℃で１時間攪拌し、さらにトルエン５００彪を
加え１時間攪拌する。トルエン層を分液し分取し、水洗
後、無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮する。続いて、結
晶を濾過し乾燥した後、トルエンで再結晶を行ない、淡
い桃色粉末の３−Ｎ。
０〜６０℃で１時間攪拌し、さらにトルエン５００彪を
加え１時間攪拌する。トルエン層を分液し分取し、水洗
後、無水硫酸ナトリウムで脱水し濃縮する。続いて、結
晶を濾過し乾燥した後、トルエンで再結晶を行ない、淡
い桃色粉末の３−Ｎ。
Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−３′−アセチル
アニリノフルオラン１２．３ ｆを得た。このフルオラ
ンの融点は１５８〜１６０℃であった。
アニリノフルオラン１２．３ ｆを得た。このフルオラ
ンの融点は１５８〜１６０℃であった。
このフルオランの元素分析値は表−３のとおりであり、
誤差範囲内で一致した。なおこのフルオランはシリカゲ
ル上では暗紫色を呈し、Ｐ−ヒドロキ７安息香酸ベンジ
ルエステルなどと接触すせ発色する色相は黒赤色であっ
た。
誤差範囲内で一致した。なおこのフルオランはシリカゲ
ル上では暗紫色を呈し、Ｐ−ヒドロキ７安息香酸ベンジ
ルエステルなどと接触すせ発色する色相は黒赤色であっ
た。
次に、前記のようにして得た種々の２ルオラン化合物に
ついて、その可視吸収スペクトル及びシリカゲル上で示
す色相をまとめそ次表に示す。
ついて、その可視吸収スペクトル及びシリカゲル上で示
す色相をまとめそ次表に示す。
以下余白
実施例２（感熱記録材料の製造）
Ａ液組成
ヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液１ｏ！１＋
水
３０ＦＢ液組成 ヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液ｔｏｐ水
、。。
水
３０ＦＢ液組成 ヒドロキシエチルセルロースの１０％水溶液ｔｏｐ水
、。。
上記缶液を別々の磁性ボールミル中で２日間分散した後
、Ａ液及びＢ液をｌ：３（重量比）の割合で混合し、こ
れに酸化澱粉の２０％水溶液を乾燥重量比が下記になる
ように添加混合して感熱発色層形成液を調製した。
、Ａ液及びＢ液をｌ：３（重量比）の割合で混合し、こ
れに酸化澱粉の２０％水溶液を乾燥重量比が下記になる
ように添加混合して感熱発色層形成液を調製した。
以下余白
表−５
続いて、この感熱発色層形成液を基準坪量５２？／ｍ２
の上質紙の片面に、乾燥付着量が約２９−７ｍ２になる
ようにワイヤーパーで塗布し、乾燥して感熱記録材料（
サンゾルＡ）をつくった。
の上質紙の片面に、乾燥付着量が約２９−７ｍ２になる
ようにワイヤーパーで塗布し、乾燥して感熱記録材料（
サンゾルＡ）をつくった。
比較のために、Ａ液における３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−３７−アセチルアニリノフルオラ
ンの代シに、３−Ｎ−メチル−Ｎ −シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以
外はサンプルＡと同様にして、比較の感熱記録材料（サ
ンプルＢ）をつくった。
ノ−６−メチル−７−３７−アセチルアニリノフルオラ
ンの代シに、３−Ｎ−メチル−Ｎ −シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以
外はサンプルＡと同様にして、比較の感熱記録材料（サ
ンプルＢ）をつくった。
サンゾルＡ又はサンプルＢに８０℃、１００℃、１２０
℃、１５０℃の温度で圧力２ Ｋ９を１秒間加えたとき
の発色色相、発色濃度及び地発色濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。
℃、１５０℃の温度で圧力２ Ｋ９を１秒間加えたとき
の発色色相、発色濃度及び地発色濃度をマクベス反射濃
度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。
測定結果は表−６のＡおりであり、サンゾルＡ（本発明
品）はサンプルＢ（比較品）と比べて、総合的にすぐれ
ており、殊に発色濃度、熱感度、発色の立ち上がシにお
いて著しくすぐれているのが確められた。
品）はサンプルＢ（比較品）と比べて、総合的にすぐれ
ており、殊に発色濃度、熱感度、発色の立ち上がシにお
いて著しくすぐれているのが確められた。
表−６
Claims (2)
- （１）一般式 （式中 、Ｂ＋は低級アルキル基 Ｈ，２は低級アルキ
ル基又はアリール基である） で表わされるフルオラン化合物。 - （２）一般式 （式中 Ｈ，１は低級アルキル基 Ｂ２は低級アルキル
基又はアリール基である） で表わされるフルオラン誘導体を発色成分として用いた
ことを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016675A JPS59142254A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58016675A JPS59142254A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142254A true JPS59142254A (ja) | 1984-08-15 |
Family
ID=11922882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016675A Pending JPS59142254A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 新規なフルオラン誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59142254A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63158288A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-07-01 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1983
- 1983-02-03 JP JP58016675A patent/JPS59142254A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63158288A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-07-01 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
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