JPS63158288A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字（又
はマーク）読取り装置に対して優れた特性を備えた黒発
色性感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来から、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ないし無
機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、圧力、熱、
電気、光などのエネルギーの媒介によって伝達される清
報を記録する方法については各種の方式が提案されてお
り、例えば近藤、岩崎祇パ技協誌３０巻４１）〜４２１
頁、４６３〜４７０真（１９７６年）に記載の如く、悪
玉複写シート、感熱記録シート、通電感熱記録シート、
超音波記録シート、電子線記録シート、静電記録シート
、怒光性記録シートさらには感光性印刷材、タイプリボ
ン、ボールペンインキ、クレヨン、スタンプインキ等非
常〕　に沢山の方式が提案されている。

一方、事務処理の合理化と相俟って近年、記録体の記録
像を光学文字読取り装置（マーク読取りを含む）によっ
て読取り処理するケースが著しく増加しており、特に赤
外領域に読取り波長をもつ光学文字読取り装置を用いる
ケースが多くなっている。例えば、流通業界においては
、消費者のニーズにいち早く対応する為に、ＰｏＳシス
テムが有力なツールとして注目されており、ＯＣＲ文字
やバーコード等を印刷した値札を、レジ精算と同時にコ
ンピューター処理して経営効率の向上が図られているが
、この読取り装置には小型で、安価な赤外領域に読取り
波長をもつ装置が使用されている。

ところが、前記の記録体で得られる記録像（黒発色像）
は可視領域（４００〜７００ｎｍ）に読取り波長域を持
つ光学文字読取り装置に対してはリードカラーとして読
み取りできるものの、赤外領域（７００〜９００ｎｍ）
に読取り波長域を持つ光学文字読取り装置に対しては、
発色色調に関係なく全てドロップアウトカラーとして機
能してしまうため適用できなかった。

このため、各種の記録体に使用される塩基性染料として
、近赤外部の光を利用した光学文字読取り装置に適した
染料の開発が進められており、例えばジビニル基含有フ
タリド誘導体（特公昭５８−５９４０号）の使用が提案
されている。

しかしながら、これらのフタリド誘導体を用いた感熱記
録体は、湿度、熱、光等の外部環境条件の影響で変色し
、また地肌かふりも発生するため、記録像と地肌部との
光吸収差が小さくなり、結果的に近赤外領域に読取り波
長域を有する光学文字読取り装置での処理が困難となっ
てしまう。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、赤外領域に読取り波長域を持つ光学文字読取
り装置によって読取り可能であり、しかも記録像の保存
性、特に湿度、熱、光に対して優れた安定性を備えた黒
発色性悪熱記録体を提供するものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、無色ないし淡色の塩基性染料として、一般式
ＣＩ）で示されるフルオラン誘導体の少なくとも一種を
含有する感熱記録体において、さらに一般式［ＩＩ）で
示されるフタリド誘導体の少なくとも一種を該フルオラ
ン誘導体の５〜１００重量％の範囲で含有せしめたこと
を特徴とする感熱記録体である。

〔式中、Ｒ１−Ｒ２は各々アルキル基；不飽和アルキル
基；脂環基；アリール基；アルアルキル基；テトラヒド
ロフルフリル基又はこれらをさらにハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシル基で置換した基を示し、またＲ２
とＲ２は互いに環を形成することもできる。Ｒ３−Ｒ４
は各々水素原子；アルキル基；ハロゲン原子又はアルコ
キシル基を示し、Ｐは水素原子；ハロゲン原子；アルキ
ル基；アルコキシル基；ハロゲン化アルキル基；アルコ
キシカルボニル基又はジアルキルアミノ基を示す。Ｘは
水素原子；アルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは１
〜４の整数を示す。〕 〔式中、Ｒ５〜ＲＩ３は各々水素原子；ハロゲン原子；
ニトロ基；置換されてもよい飽和又は不飽和アルキル基
；置換されてもよいシクロアルキル基；置換されてもよ
いアルコキシル基；置換されてもよいアシロキシ基；置
換されてもよいアシル基；置換されてもよいアリール基
；置換されてもよいアルアルキル基；置換されてもよい
フェノキシ基；置換されてもよいチオアルコキシル基又
は置換されてもよいアシルアミノ基を示す。ＲＩ４〜Ｒ
ＩＳは各々置換されてもよい飽和又は不飽和アルキル基
；置換されてもよいシクロアルキル基；置換されてもよ
いアリール基；置換されてもよいアルアルキル基又はテ
トラヒドロフルフリル基を示すが、お互いに又は隣接す
るベンゼン環とへテロ環を形成することができる。Ｒ４
は水素原子又は低級アルキル基を示す、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は炭素原子を示すが、そのうち１〜２個は窒素原子であ
ってもよい。炭素原子には置換基として水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、置換されても
よいアミノ基又はニトロ基が結合してもよく、ａ−ｂ、
ｂ−ｃ又はｃ−ｄ結合が他の芳香環を形成してもよい。

〕 「作用」 本発明の感熱記録体は、上記の如く塩基性染料として特
定のフルオラン誘導体を用い、これに特定のフタリド誘
導体を該フルオラン誘導体の５〜１００重量％、好まし
くは７〜５０重量％の範囲で併用し、電子受容性物質に
よって発色せしめた記録像の、発色前と発色後の光反射
率の差が少なくとも７００〜９００ｎｍ、好ましくは４
５０〜９５０ｎｍにわたって、５０％以上好ましくは５
５％以上になるようにすることによって、記録像の保存
性、特に耐熱性、耐湿性、耐光性を著しく改良し、結果
的に長時間高温、高温条件下や光に曝されても記録像が
変色せず、かつ安定して７００〜９００ｎｍの赤外領域
での光吸収性が維持される感熱記録体を得ているもので
ある。

なお、併用されるフタリド誘導体の量がフルオラン誘導
体の５重量％よりも少ないと、電子受容性物質によって
発色せしめた記録像が赤外領域に読取り波長をもつ光学
文字（又はマーク）読取り装置で充分に判読できな（な
ってしまう。しかし１００重量％を越える程多量に併用
すると、発色像の光による変色が大きく、また湿度、温
度、光等により地肌かぶりを生じ、赤外領域での光反射
率が少なくなるため、赤外領域に読取り波長をもつ光学
文字（又はマーク）読取り装置に使用した場合誤読の原
因となる。

本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で示される
黒発色性フルオラン誘導体は、単独で使用した時の発色
色調が黒色、緑黒色、青黒色、黒褐色系でかつ、高濃度
の暗色を呈する染料であるが、これらの具体例としては
、例えば下記のものが挙げられる。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−トルイジ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フェ
ネチジノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（β−エト
キシエチル）アミン−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ（クロルエチル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シク
ロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−了りルーＮ　−ｎ−ペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオ
ラン、３−メチルピペリジノ−６−メチル−７−（ｐ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−６−メ
チル−７−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（
Ｎ−メチル−アニリノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、１−（Ｎ−エチル−アニリノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ヘンシル−アニ
リノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−クロル−アニ
リノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−アニリノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ル
イジノ）フルオラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラ
ン、３−Ｎ〜ベヘンル−キシリジノ−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−クロルエチ
ル−ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−キシリジノフ
ルオラン、３−Ｎ−エチル−アニリノ−６−メチル−７
−（ｐ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−プロとルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−へキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−へキサメチレンイミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　（２
，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イル）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−ブロモ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７＝アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−１゜６−シメチルー７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−４−クロロ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロモアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキ
シカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ〜７−〔。

−（ｉ−ペンチロキシ）カルボニルフェニルアミノコフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−５，６−シメチルー７
−７ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロ
ロ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミン〜７〜（ｍ−）リフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｐ−４リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５〜メチル〜７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−エチル−７−（ｍ−）リフルオロメチルアニリノ
）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（ｍ−）リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン等。

なお、上記の如き各種の黒発色性フルオラン誘導体の中
でも、特に下記一般式〔■〕〜〔■〕で示される基本骨
格を有する誘導体は、これらを用いて得られる記録像の
光に対する変色が特に少なく、またその記録像が可視領
域から赤外領域（４３０〜９００ｎｍ）のほぼ全般にわ
たって光を吸収し、可視領域と赤外領域に読取り波長域
を有する全ての機種に適用できるため、本発明において
特に好ましく用いられる塩基性染料である。

〔式中Ｒ１〜Ｒ２、Ｐ、ｎは前述の意味を示す。〕〔武
式中Ｒ１−Ｒ２は前述の意味を示し、Ｑはハロゲン原子
；ハロゲン化アルキル基又はアルコキシカルボニル基を
示す。〕 〔式中Ｒ１〜Ｒｚ、Ｐ、ｎは前述の意味を示す。〕また
、本発明において上記の如き特定のフルオラン誘導体と
併用される前記一般式〔■〕で示されるフタリド誘導体
としては、具体的には下記の化合物が例示される。

３．３−ビス（１−（４−エチルフェニル）−１−（４
−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル）−４
，５，６，７−チトラクロロフタリド、３．３−ビス（
１−（４〜メチルフエニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル）−４，５，６，７−チト
ラクロロフタリド、３．３−ビス〔ｌ−フェニル−１−
（４−ジベンジルアミノフェニル）エチレン−２−イル
ツー４．５，６．フーチトラクロロフタリド、３゜３−
ビスＣＩ−（４−シクロへキシルフェニル）−１−（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル）−４，５
，６，７−チトラクロロフタリド、３．３−ビス［１−
（４−アリルフェニル）−１−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）エチレン−２−イル）−４，５，６，７−チト
ラクロロフタリド、３，３−ビス（１−（４−エトキシ
フェニル）−１−（２−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４．５，６．７−チトラブロモフタ
リド、３．３−ビス（１−（４−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−１−（３−クロ
ロ−４−エトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−６
−クロロ−４，５，７−ドリプロモフタリド、３．３−
ビス（１−（’４−フェノキシエチルフェニル）−１−
（４−Ｎ−メチＪレーＮ−エチＪレアミノフェニル）エ
チレン−２−イルツー５−ニトロフタリド、３，３−ビ
ス（１−（４−クロロフェノキシエチルフェニル）−１
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イルツー６−ニトロフタリド、３，３−ビス
（１−（４−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ−エチルアミ
ノフェニル）−１−（３゜４−ジメチルフェニル）エチ
レン−２−イルゴー５−エトキシフタリド、３．３−ビ
ス（１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３，３
−ピスＣＩ−（４−β−ジメチルアミノエチルアミノフ
ェニル）−１−（３−アセチルフェニル）エチレン−２
−イル〕フタリド、３，３−ビス〔１−（４−ｒ−ジエ
チルアミノプロピルアミノフェニル）−１−（３−ｐ−
エチルヘンジイルフェニル）エチレン−２−イル）−４
，５，６，７−チトラクロロフタリド、３，３−ビス（
１−（２゜６−シメチルー４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−１−（４−アミノフェニル）エチレン−２−イル
〕−４．５．６．７−チトラブロモフタリド、３゜３−
ビス（１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−Ｎ−
シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノフェニル）エチレン
−２−イル）−４，５，，６，７−チトラブロモフタリ
ド、３．３−ビス〔１−（２−メチル−４−メチルメル
カプトエチルフェニル）　　　１　　　（４Ｎ、Ｎ−ジ
アリルアミノフェニル）エチレン−２−イル）−５，６
−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、３．３−ビス
〔１−（４−メチルメルカプトフェニル）−１−（Ｎ−
ｐ−）ルオイルフェニルーＮ−２−ブテニルアミノフェ
ニル）エチレン−２−イル）　−４，５，６−ドリプロ
モフタリド、３．３−ビス（１−（２−メチル−４−ピ
ロリジノフェニル）−１−（３−クロロ−４−メチルフ
ェニル）−１−プロペン−２−イル）−４，５，６，７
−チトラクロロフタリド、３，３−ビスＣＩ−（４−ｏ
−メチルフェニルプロピルフェニル）−１−（３−メチ
ル−４−ジブチルアミノフェニル）−１−ブテン−２−
イル）−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、３．
３−ビス（１”−（３−アリル−４−ｐ−エチルフェノ
キシエチルフェニル）−１−（４−Ｎ−エトキシプロピ
ル−Ｎ−エチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］
−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、３．
３−ビス（１−（４−シクロヘキシルエチルフェニル）
−１−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−β−メタリ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル）−４，５゜６
．７−チトラクロロフタリド、３．３−ビス〔１−（４
−３’、３’−ジメトキシプロピルフェニル）−１−（
Ｎ−ｐ−クロロフェニル−Ｎ−イソプロピルアミノフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−５−エチルフタリド、３
．３−ビス（１−（３゜５−クロｏ−４−ジメチルアミ
ノフェニル）−１−フェニルエチレン−２−イル）−４
，５，６゜７−チトラブロモフタリド、３．３−ビス〔
１−（２−プロピオニル−４−ピロリジノフェニル）−
１−（２−クロロ−４−エトキシフェニル−５−メチル
フェニル）エチレン−２−イル〕−５−ブトキシフタリ
ド、３，３−ビス（１−（４−イソプロポキシフェニル
）−１−（４−ピペラジノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕〜４．５，６゜７−チトラクロロフタリド、３．３
−ビス〔１−（４−ブロモフェニル）−１−（１−メチ
ル−１゜２．３．４−テトラヒドロキノリン−６−イル
）エチレン−２−イル）−４，５，６，７−チトラクロ
ロフタリド、３，３−ビスＣ１−（４−イソプロポキシ
フェニル”）−１−（２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン−６−イル）エチル−２−イル）　
−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス（１−（２−アセチルアミノ−４−ピペリジノフェニ
ル）−１−（２−アセトキシ−４−３’、５’−ジメチ
ルフェノキシフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド
、３．３−ビス〔１−フェニル−１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４゜５．６．７
−チトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−フェニル
−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル
）−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、３．３−
ビス（１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメ
チルアミノフェニル）エチレン−２−イル）−４，５，
６゜７−チトラクロロフタリド、３．３−ビス〔１−（
４−エトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５゜６．７−チト
ラクロロフタリド、３．３−ビス［１−（４−メトキシ
フェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン
、−２−イル］−４，５゜６．７−チトラクロロフタリ
ド、３．３−ビス〔１−（４−フェノキシフェニル）−
１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル）
−４゜５．６．７−チトラクロロフタリド、３．３−ビ
ス（１−（４−エトキシフェニル）−１−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル３−４．５，６
．７−チトラクロロフタリド、３゜３−ビス［１−（４
−ブトキシフェニル）−１−（４−ピペリジノフェニル
）エチレン−２−イル〕−４．５，６．７−チトラクロ
ロフタリド、３゜３−ビス（１−（２−メチル−４−メ
トキシフェニル）−１−（４−ジエチルアミノフェニル
）エチレン−２−イル）４．５，６．７−チトラクロロ
フタリド、３．３−ビス（ｌ−（２−メチル−４−メト
キシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル）−４，５，６゜７−チトラクロロフタ
リド、３，３−ビス〔１−（３−クロロ−４−エトキシ
フェニル）−１−（４−アミノフェニル）エチレン−２
−イル）−４゜５．６．７−チトラクロロフタリド、３
．３−ビス（１−（４−メトキシフェニル）−１−ｆ：
２−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−
イル）−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、３．
３−ビス〔１〜（４−エトキシフェニル）−１−（３−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２
−イル３−４．ｓ、６．７−チトラクロロフタリド、３
，３−ビス（１−（３−メチルフェニル”）−１−（４
−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフェニル）エチレン
−２−イルツー４．５．６．フーチトラクロロフタリド
、３゜３−ビス（１−（３，５−ジクロロフェニル）−
１−（４−ヘキサメチレンイミノフェニル）エチレン−
２−イル）−４，５，６，７−チトラクロロフタリド、
３，３−ビス（１−（４−エトキシフェニル）−（４−
ピペリジノフェニル）エチレン−２−イル）−５，６−
ベンゾフタリド、３゜３−ビス（１−（４−メチルフェ
ニル）−１−（ジュロリジン−９−イル）エチレン−２
−イル〕−４．５，６．７−チトラクロロフタリド、３
゜３−ビスＣＩ−（４−プロボーキシフェニル）−１−
（３−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル３−４．７−ジアザフタリド、３゜３−ビス（１
−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１−（４−ジメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル）−５，６−ベンゾ
−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（１−（３−
エチル−４−エトキシフェニル）−１−（４−ジエチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル）−４−アザフタ
リド、３．３−ビス〔１−（４−エトキシフェニル）＝
（４−ピペリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５
−ジブチルアミノフクリド、３，３−ビス［１−（４−
エトキシフェニル）−（４−ピペリジノフェニル）エチ
レン−２−イル）−６−’；エチルアミノフタリド、３
．３−ビス（１−（４−メトキシフェニル）−（４−ジ
メチルアミノ）エチレン−２−イルシー６−ビロリジノ
フタリド、３．３−ビス（１−（４−Ｎ−メチル−Ｎ＝
β−ジメチルアミノエチルフェニル）−１−（４−フル
オロフェニル）エチレン−２−イルツー４−アザフタリ
ド、３．３−ビス（１−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ク
ロロエチルアミノフェニル）−１−（４−シクロへキシ
ルオキシフェニル）エチレン−２−イルツー４−アザフ
タリド等。

なお、上記の如き各種のフタリド誘導体の中でも、特に
下記一般式（ＩＩＩ）で示される基本骨格を有するフタ
リド誘導体は、発色性に優れ、製造も容易であるため、
特に本発明において好ましく使用される。

〔式中、Ｒ５〜Ｒ１％は前述の意味を示し、Ｙ。

〜Ｙ４はハロゲン原子を示す。〕 本発明の感熱記録体においては、上記の如き特定のフル
オラン導体と特定のフタリド誘導体を特定の割合で組合
わせて使用するものであるが、必要に応じて公知の例え
ば下記に例示するような各種の塩基性染料を本発明の効
果を阻害しない範囲で併用することもできる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベンジルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル’）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等のトリアリールメタンラクトン類、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−　（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リルアミノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−Ｎ
−メチルアニリノフルオラン、６−ジエチルアミノ−１
，２−ベンゾフルオラン等のフルオラン類、ジ−β−ナ
フトスピロピラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロ
ピラン等のスピロピラン類、４，４′−ビス−ジメチル
アミノベンズヒドリルベンジルエーテル、４．４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリル−ｐ−トルエンスル
フィン酸エステル等のジフェニルメタン類、３．７−ビ
ス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジ
ン、３．７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ヘンジイ
ルフェノオキサジン等のアジン類、Ｎ−ブチル−３−〔
ビス（４−（Ｎ−メチルアニリノ）フェニル）メチル〕
カルバゾール等のトリアリールメタン類等。

本発明の感熱記録体において、上記の如き塩基性染料と
組み合わせて用いられる電子受容性物質としては、ブレ
ンステッド酸またはルイス酸として作用する物質が好ま
しく用いられる。具体的には例えば酸性白土、活性白土
、アクパルガイド、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニラム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
スズ、焼成カオリン、タルク等の無機顕色剤、シュウ酸
、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリ
ン酸等の脂肪族カルボン酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサ
リチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベン
ジルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジー（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ヘンシル−
３−ナフトエ酸、テトラクロロフタル酸モノエチルエー
テル、インドール−２−カルボン酸等の芳香族カルボン
酸、４．４′−イソプロピリデンジフェノール、４．４
′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフ
ェノール）、４゜４′−イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフェノール）、４．４’−イソプロピ
リデンビス（２，６−シメチルフエーノル）、４．４′
−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４．４’−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、
４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４．４
′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）
、４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール
、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、２．２’
−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（
４−クロロフェノール）、ビス〔２−（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）エトキシコメタン、４−ヒドロキシ−４
−ｉ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチル−
ジフェニルスルホン等のフェノール性化合物、ｐ−フェ
ニルフェノール−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノー
ル−アセチレン樹脂等のフェノール樹脂の如き有機顕色
剤、さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩、１，３−ジフェニ
ル−２−チオウレア、１゜３−ジ（ｍ−クロロフェニル
）−２−チオウレア等の千オ尿素化合物等が挙げられる
。

本発明の感熱記録体について、以下にさらに具体的に説
明するが、例えば特公昭４４−−３６８０号、同４４−
２７８８０号、同４５−１４０３９号、同４８−４３８
３０号、同４９−６９号、同４９−７０号、同５２−２
０１４２号等に記載されているように種々の形態のもの
がある。本発明はこれら各種形態の感熱記録体に適用で
き、前述の如き優れた性質を有する記録像を呈する感熱
記録体が得られるものである。

一般的には、バインダーを溶解または分散した媒体中に
、前記一般式〔同で表されるフルオラン誘導体と前記一
般式ＣＩＩ）で表されるフタリド誘導体、さらに顕色剤
の微粒子を分散させて得られる塗液を紙、プラスチック
フィルム、合成紙さらには織布シート、成形物等の適当
な支持体上に塗布することによって本発明の感熱記録体
は製造される。

記録層中の塩基性染料と顕色剤の使用比率は特に限定す
るものではないが、一般に染料１重量部に対し０．５〜
５０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部の顕色剤が
用いられる。

これらを含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪
拌・粉砕機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分
散するなどして調製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、ス
チレン・ブタジェン共重合体エマルジョン等が全固形分
の１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重■％程度
用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分
散剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤
、螢光染料、着色染料、酸化防止剤等が挙げられる。又
、感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘッドとの接触に
よってスティッキングを生じないよう塗料中にステアリ
ン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワック
ス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エス
テルワックス等の分散液もしくはエマルジョン等を添加
することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド類、２．２′−メチレン−ビス
（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，
１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノ
ール類、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン、■、２−
ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（
３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフトールヘンシ
ルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート
、１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フエニルエステル等の
エステル類や各種公知の熱可融性物質を併用することも
できる。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオ
リン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられるが、価格、塗布通性等の点で紙が最も好ま
しく用いられる。また記録層を形成する塗液の支持体へ
の塗布量は特に限定されず、通常、乾燥重量で２〜１２
ｇ／ｍ、好ましくは３〜Ｌｏｇ／ｍ程度の範囲で調節さ
れる。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的のために
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体の
裏面に保護層を設けたり、支持体に下塗り層を設けるこ
とも勿論可能で、感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、光学文字読取
り適性を有しており、しかも記録像の褪色傾向や白紙部
のカブリ現象がなく、優れた特性を発揮するものである
。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調整 ３．３−ビスＣＩ−（４−ピロリジノフェニル）ｌ−（
４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル）−４，５
，６，７−チトラクロロフタリド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２　部３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペン
チル）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン１
０部 メチルセルロース　５％水？ｇ？＆　　　　　　５部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｏ
部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍ
まで粉砕した。

■　Ｂ液調整 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール２０部 メチルセルロース　５％水溶？ｅｉ、５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍまでわ〕砕
した。

■　　Ｃ？夜８周整 ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロース　５％水溶′／＆　　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この
組成物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５７部、Ｂ液８０部、−Ｃ液８０部、酸化珪素顔料
（吸油ｆｉ　１８０　ｍ　１２　／　１００ｇ）　　１
５部、２０％酸化デンプン水溶液５０部、水１０部を混
合して攪拌する。得られた塗液を１００ｇ／ｍの原紙に
乾燥重量で５ｇ／ｎ？となるように塗布乾燥して、感熱
記録紙を得た。

実施例２ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アユリッフル１５フ１０部の代わりに、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン５部と３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７
−アニリツフルオラン５部を使用した以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ ３．３−ビス〔１−（ピロリジノフェニル）−１−（ｐ
−メトキシフェニル）エチレン−２−イル）　−４，５
，６，７−テラクロロフタリド２部の代わりに３，３−
ビス（１−（４−ジエチルアミノフェニル）−１−フェ
ニルエチレン−２−イル）４，５，６．７−チトラクロ
ロフタリド２部を使用し、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アリコノフル１９
フ１０部の代わりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アリニノフルオランＩＯ部を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例４ ３．３−ビス〔１−（ピロリジノフェニル）−１−（ｐ
−メトキシフェニル）エチレン−２−イル）−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド２部の代わりに、３，３
−ビス（１−（４−Ｎ、Ｎ−ジェトキシエチルアミノフ
ェニル）−１−フェニルエチレン−２−イル〕−フタリ
ド２部を使用し、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチル
）アミノ−６−メチル−７−アユリッフル１５フ１０部
の代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）ア
ミノ−６−メチル−７−アユリッフル１５フ１０部を用
いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例５ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アユリッフル１５フ１０部の代わりに３−ジ
ブチルアミノ−７−〇−りコロアニリノフル１９フ５部
と３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アリニラフル
１５フ５部を使用し、３．３−ビス［１−（４−ピロリ
ジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレ
ン−２−イル３−４．５．６．７−チトラクロロフタリ
ド２部の代わりに３，３−ビス（１−（４−ピロリジノ
フェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−
２−イル）−４，５，６，７−チトラブロムフタリド２
部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例１ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオランｌＯ部を使用せず、３．
３−ビス（１（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−
メトキシフェニル）エチレン−２−イル）−４，５，６
，７−テトラクロロフタ９１）２部を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アユリッフル１５フ１０部と３．３−ビス（
１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシ
フェニル）エチレン−２−イル）−４，５，６，７−チ
トラクロロフタリド２部を使用せず、３．３−ビスＣＩ
−（４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフ
ェニル）エチレン−２−イル）−４，５゜６．７−テト
ラクロロフタ９１）２部を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。

比較例３ ３．３−ビス（１−（４−ピロリジノフェニル）−１−
（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−、４
，５，６．７−チトラクロロフタリド２部を使用せず、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ペメチル）アミノ−６−メ
チル−７−アユリッフル１５フ１２部を用いた以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例６〜１）、比較例４〜５ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン（Ａ）と３．３−ビス（
１−（４〜ピロリジノフエニル）−１−（４−メトキシ
フェニル）エチレン−２−イル）−４，５，６，７−チ
トラクロロフタリド（Ｂ）を各々第２表に示すような割
合で使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

かくして得られた１６種類の感熱記録紙について、以下
の品質試験を行いその結果を第１表並びに第２表に記載
した。

〔近赤外領域での発色性〕

１２０℃の熱板に記録紙を５秒間押圧（４ｋｇ／ｃｎｌ
）　Ｌ、得られた記録像と地肌部の反射率（％）を波長
９００ｎｍで分光光度計で測定し、その差を求めた。

〔近赤外領域での耐湿性〕

発色性試験で得られた記録紙をそれぞれ４０℃。

９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、上記と同様
にしてその差を求めた。

〔近赤外領域での耐温性〕

発色性試験で得られた記録紙をそれぞれ６０℃の条件下
に２４時間放置した後、上記と同様にしてその差を求め
た。

〔近赤外領域での耐光性〕

発色性試験で得られた記録紙をそれぞれ直射日光に８時
間曝した後の印字部の色調で示した。

「効果」 各実施例の結果からも明らかなように、本発明の感熱記
録体は、いずれも赤外領域に読取り波長域を有する光学
文字読取り装置に対して充分適用でき、しかも得られた
記録像は耐湿性、耐温性、耐光性に優れており、湿度、
熱、光等の外部環境条件によって変色せず、保存性に優
れた極めて商品価値の高い記録体であった。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無色ないし淡色の塩基性染料として、一般式〔
   I 〕で示されるフルオラン誘導体の少なくとも一種を含
   有する感熱記録体において、さらに一般式〔II〕で示さ
   れるフタリド誘導体の少なくとも一種を該フルオラン誘
   導体の５〜１００重量％の範囲で含有せしめたことを特
   徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿２は各々アルキル基；不飽和アル
   キル基；脂環基；アリール基；アルアルキル基；テトラ
   ヒドロフルフリル基又はこれらをさらにハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシル基で置換した基を示し、また
   Ｒ＿１とＲ＿２は互いに環を形成することもできる。Ｒ
   ＿３〜Ｒ＿４は各々水素原子；アルキル基；ハロゲン原
   子又はアルコキシル基を示し、Ｐは水素原子；ハロゲン
   原子；アルキル基；アルコキシル基；ハロゲン化アルキ
   ル基；アルコキシカルボニル基又はジアルキルアミノ基
   を示す。Ｘは水素原子；アルキル基又はハロゲン原子を
   示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿１＿３は各々水素原子；ハロゲン
   原子；ニトロ基；置換されてもよい飽和又は不飽和アル
   キル基；置換されてもよいシクロアルキル基；置換され
   てもよいアルコキシル基；置換されてもよいアシロキシ
   基；置換されてもよいアシル基；置換されてもよいアリ
   ール基；置換されてもよいアルアルキル基；置換されて
   もよいフェノキシ基；置換されてもよいチオアルコキシ
   ル基又は置換されてもよいアシルアミノ基を示す。Ｒ＿
   １＿４〜Ｒ＿１＿５は各々置換されてもよい飽和又は不
   飽和アルキル基；置換されてもよいシクロアルキル基；
   置換されてもよいアリール基；置換されてもよいアルア
   ルキル基又はテトラヒドロフルフリル基を示すが、お互
   いに又は隣接するベンゼン環とヘテロ環を形成すること
   ができる。Ｒ＿１＿６は水素原子又は低級アルキル基を
   示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは炭素原子を示すが、そのうち１
   〜２個は窒素原子であってもよい。炭素原子には置換基
   として水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シル基、置換されてもよいアミノ基又はニトロ基が結合
   してもよく、ａ−ｂ、ｂ−ｃ又はｃ−ｄ結合が他の芳香
   環を形成してもよい。〕 （２）フタリド誘導体が下記一般式〔III〕で示される
   化合物である請求の範囲第（１）項記載の感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中、Ｒ＿５〜Ｒ＿１＿５は前述の意味を示し、Ｙ＿
   １〜Ｙ＿４はハロゲン原子を示す。〕 （３）フルオラン誘導体が、下記一般式〔IV〕で示され
   る化合物である請求の範囲第（１）〜（２）項記載の感
   熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２、Ｐ、ｎは前述の意味を示す。〕
   （４）フルオラン誘導体が、下記一般式〔Ｖ〕で示され
   る化合物である請求の範囲第（１）〜（２）項記載の感
   熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿２は前述の意味を示し、Ｑはハロ
   ゲン原子；ハロゲン化アルキル基又はアルコキシカルボ
   ニル基を示す。〕 （５）フルオラン誘導体が、下記一般式〔VI〕で示され
   る化合物である請求の範囲第（１）〜（２）項記載の感
   熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 〔式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２、Ｐ、ｎは前述の意味を示す。〕