JPS62288078A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は一般式（す 〔式中Ｒ１、Ｒ２は置換基としてアルコキシ基を有する
事もある炭素数６以下のアルキル基、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基を、ｘ”、ｘ”は水素原子、炭素数８以
下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、フッ素
原子、塩素原子を、Ｘ８は塩素原子、臭素原子を示し、
Ｒ１とＲ３は連結して複素環を形成する事も出来る。以
下同符号は同じ意味を有する。〕 で表されるジビニルフタリド化合物と一般式（Ｉ）、（
ＩＩ）、（ｌｉｔ）及び（ｆｆ）で表わされる前記ジビ
ニルフタリド化合物とは異種の化合物から選ばれる化合
物の１種又は２種以上との混合物を発色剤として使用し
た感熱記録材料に関するものである。

〔式中Ｒ３〜Ｒ”は置換基としてアルコキシ基を有する
事もある炭素数６以下のアルキル基、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基、置換基を有する事もあるフェニル基、
テトラヒドロフルフリル基を、Ｘ４は塩素原子、臭素原
子を、Ｘ“は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、塩
素原子を、Ｘ６、Ｘ７は水素原子、炭素数」以下のアル
キル基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基
を示ス。又、Ｒ＊　トＲ４、Ｒ８トＲ＠、Ｒ７トＲｍ　
、　Ｒ＠　トＲ１（。

Ｒ”とＲ”、Ｒ１″とＲ”は連結して複素環を形成する
事も出来る。以下同符号は同じ意味を有する。〕前記一
般式（鳳）で表されるジビニルフタリド化合物はそれ自
体殆ど無色で大気中で極めて安定で６９、昇華性、自然
発色性（地肌カブリ）が無く、有機溶剤に極めて良く溶
解する。そして顕色剤によって速やかに黒色系に発色し
、発色画像の耐光性に優れている。さらに発色画像紘可
視部の他７００〜１１０００ｎに強い吸収を有する為、
近赤外線を使用した光学式文字読み取９装置（ＯＣＲ，
ＯＭＲ）、バーコード読み取シ装置による読み取りが可
能という特徴を有している。この為通常の黒発色記録材
料の他、近年急速に需要が増大しつつある赤外読み取シ
記録材料用発色剤としても使用し得るものである。

又、一般式（Ｉン、（Ｉ）の化合物も発色画像が近赤外
部に吸収を有する発色剤である。一般式（ｆｆ）の化合
物は緑又は黒色に発色し、近赤外部に吸収は無いが保存
性、発色色調、発色濃度、耐光性の改善に効果のあるフ
ルオラン化合物である。

なお１．感熱記録材料としては紙、合成紙あるいはフィ
ルムをベースとした感熱記録紙、通電感熱記録紙、転写
反応型感熱記録紙等がある。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」 いわゆるロイコ染料を用いた感熱記録紙は普通紙様の外
観を有し、−次発色で定着が不要、無騒音で高速記録が
可能、装置が小皺、軽量、安価そメンテ≠ベフリー等の
理由により、ファクシミ４′。

各種プリンター、レコーダー用記録紙、ＰＯＳ（’Ｐｏ
１ｎｔ　Ｏｆ　５ａｌｅｓ　販売時点情報管理）ラベル
、鉄道切符等に巾広く使われ、急速に需要が拡大してい
る。

この様な感熱記録紙は地肌着色がなく、発色感度、発色
濃度、画像の耐光性、保存性（耐湿性、耐可塑剤性、耐
油性等）に優れていることが重要であり、近赤外吸収感
熱記録紙でも同様であるが満足出来るものが得られてい
ないのが実情である。

本発明はこの点を改善すべく鋭意検討した結果到達した
ものである。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
は前記一般式（Ｉ）のジビニルフタリド化合物に、特定
の構造を有する一般式（す、（Ｉ）、（ＩＩ）及び＜Ｗ
）で表わされる化合物から選ばれた化合物を混合使用す
ると意外にも発色画像の保存性が大幅に改善され、発色
感度、画像耐光性も向上する事を見い出し更に研究の結
果到達したものである。

従来、発色画像の保存性を改善する為、２８ｉ以上の発
色剤を混合使用する事は例えば、特公昭５９−５３１９
３、特開昭５６−１０５９９０、特開昭５７−１２３０
８５、特開昭５８−７１１９２、特開昭５８−１１９８
９２　、特開昭６１−７６５８７号公報に記載され知ら
れているが、何れもフルオラン化合物同志の混合でＴｏ
シ、本発明の様にフタリド化合物との混合で保存性が改
善されるという事は全く予想されなかった事である。

次に本発明に使用される発色剤の具体例を挙げるがこれ
らに限定されるもので紘無い。

一般式０）で表わされる化合物 （ｌＯ） 一般式（幻で表わされる化合物 一般式（Ｉ）で表わされる化合物 一般式（Ｔ）で宍わされる化合物 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、下式（マンのエチレ
ン誘導体の２モルと下式（Ｗ）の７タル酸誘導体の１モ
ルとを無水酢酸、硫酸等の脱水剤の存在下縮合向、上式
（マ）のエチレン誘導体は、次のａ、　ｂ、　ｃのグリ
ニヤール反応の何れかによシ合成することができる（式
中Ｘはハロゲン原子である。）。

これらの発色剤を使用して感熱記録材料を製造するに当
っては例えば特公昭４５−１４０３９号、特開昭５９−
３３１８６号公報等に記載の公知の方法を採用する事が
出来、発色剤の混合は予め溶解又は溶融によって混合し
ても結晶を粉砕前、或は粉砕後に混合しても良い。

又、発色色相、発色感度、発色濃度等をより完全にする
為、一般式（υ〜（ｆｆ）以外の種々の色相に発色する
発色剤も混合使用する事が出来る。

例、ｔば３，３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノ
フタリド、３．３−ビス（インドリル）フタリド、３−
アミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、スピロピ
ラン、フェノキサジン、ロイコオーラミン、カルバゾリ
ルメタン、３−インドリル−３−（アミノ）フェニルフ
タリド、３−インドリル−３−（アミノフェニ／Ｉ／）
アザフタリド等との併用である。

感熱記録材料を製造する際のバインダーとしてポリビニ
ルアルコール、メチルセルローズ、とドロキシエチル七
ルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム
、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン
、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使用する事が
出来、顕色剤としてはクレー、ベントナイト、活性白土
、塩化亜鉛、サリチル酸誘導体の亜鉛塩、ｐ−フェニル
フェノールホルマリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホ
ルマリン樹脂及びそれらの亜鉛塩、４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビスフ
ェノールＡ、４．４’−チオジフェノール、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、４
．４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン、４−ヒド
ロキシ−４−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４．４’−
ジヒドロキシ−６，６′−ジアリルジフェニルスルホン
、１．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）　−５，５−ジオキサヘゲタン、１，８−ジ（４−
ヒドロキシフェニルチオ）　−３，６−シオキサオクタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サル
ファイド、ヒドロキシフタル酸ジメチル、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン等を使用する事が出来る。

感度向上剤として尿素、無水フタル酸、アセトアニリド
、パラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル
、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１．４−ジア
ルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジル
ビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキＶ　２
−ナフトエ酸エステル、２−ヒドロキＶ　５−ナフトエ
酸エステル、４．４’−ジアルコキＶジフェニルスルホ
ン、ペンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カルバゾール、
ハイドロキノンジベンジルエーテル等を使用する事が出
来る。

その細画像の耐光性、保存性の向上の為種々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコー１が有効である。

次に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。

実施例１ り発色剤分散液（Ａ液）の調整 ３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチ ルアミノフェニ）ｖ）−２（Ｔ；’ −メトキシフヱニル）エチニル ３．３−ビス（２−ＣＩ）−ピロリ カ　　オ　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５部１０係ポリビニルアルコール水溶液
　　　　　１００部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８５部上記混合物をペイントシェーカー（
■東洋精機製）で発色剤の平均粒子径が２ミクロンにな
るまで粉砕した。

２）＃ｊ４色剤分散液（Ｂ液）の調整 ビスフェノ−ＩｖＡ　　　　　　　　１５部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　１０部１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　　１５０部上記混合物をペイントシェー
カーで平均粒子径が３ミクロンになるまで粉砕した。

６）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６，５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の重量が６９
／１１１となる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙は地肌カプリが無く無色であり、熱
ペン等の加熱によシ速やかに濃い黒色に発色した。この
発色像は耐光性、耐湿性に優れてお５　、７００１００
０ｎｍに強い吸収を有する為ＯＣＲによる読み取りが可
能であった。又、塗布面も耐光性が優れており、日光照
射によって着色は起こらなかった。

実施例２〜２１ 化合物屋３３部と化合物Ａ１１３部の代わりに表１に示
す発色剤を混合して使用した以外は実施例１と同様に操
作して感熱記録紙を得た。

これらの感熱記録紙も実施例１のものと同様に優れた性
能を有していた。

比較例１ 発色剤としてＡ３の化合物６部を使用した以外は実施例
１と同様に操作して感熱記録紙を得た。

比較例２〜１３ 発色剤とじて表２に示す化合物を使用した以外は実施例
１と同様に操作して感熱記録紙を得た。

「比較試験」 上記の実施例および比較例で得几感熱記録紙の耐湿性お
よび耐可塑剤性を次の方法により試験した。結果を表１
および表２に示した。

（Ｉ）耐湿性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
■製）を使用し、印加電圧１９Ｖ、パルス中２゜５ミリ
秒でペタ発色させた。この発色画像を４０℃、相対湿度
９０チの算囲気中に４日間放置した後、９００ｎｍにお
ける吸光度を分光光度計（Ｉ！ｌ島津製作所製　ＵＶ　
３６５型）ｔ−使用して測定した。次式により画像残存
率を求め耐湿性とした。

但し一般式（Ｗ）の化合物のみから成る比較例へ９．１
０の試料は６００ｎｍで測定した。（耐可塑剤試験も同
じ） （２）耐可塑剤試験 （Ｉ）と同じ条件で発色させた画像部に軟質塩ビシート
（コクヨーりクケ−６４）ｔ−かぶせ４ｆｌ／ｉの荷重
をかけて６０℃の恒温槽内に３時装置いた。９００　ｎ
ｍにおける吸光度を（Ｉンと同様に測定し、次式により
画像残存率を求め耐可塑剤性とした。

表１ 表　　２ 以上の試験によｐ本発明の感熱記録紙が耐湿性、耐可塑
剤性に優れている事が確認され友。

「発明の効果」 本発明の感熱記録材料は、要望の多い黒色系の発色画像
であってしかも近赤外部に吸収を有する発色画像を達成
しうるばかりか、耐湿性、耐可塑剤性その他においても
優れた諸性能を発揮するものであり、ＯＣＲ用感熱感熱
記録紙して産業上利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］無色〜淡色の発色剤と顕色剤から成る感熱記録材
   料に於いて発色剤が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は置換基としてアルコキシ基を有
   する事もある炭素数６以下のアルキル基、炭素数５〜７
   のシクロアルキル基を、Ｘ＾１、Ｘ＾２は水素原子、炭
   素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基
   、フッ素原子、塩素原子を、Ｘ＾３は塩素原子、臭素原
   子を示し、Ｒ＾１とＲ＾２は連結して複素環を形成する
   事も出来る。〕 で表されるジビニルフタリド化合物と一般式（ I ）、
   （II）、（III）及び（IV）で表わされる前記ジビニル
   フタリド化合物とは異種の化合物から選ばれる化合物の
   １種又は２種以上との混合物からなることを特徴とする
   感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＾３〜Ｒ＾１＾４は置換基としてアルコキシ基
   を有する事もある炭素数６以下のアルキル基、炭素数５
   〜７のシクロアルキル基、置換基を有する事もあるフェ
   ニル基、テトラヒドロフルフリル基を、Ｘ＾４は塩素原
   子、臭素原子を、Ｘ＾５は水素原子、炭素数４以下のア
   ルキル基、塩素原子を、Ｘ＾６、Ｘ＾７は水素原子、炭
   素数４以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、トリ
   フルオロメチル基を示す。又、Ｒ＾３とＲ＾４、Ｒ＾５
   とＲ＾６、Ｒ＾７とＲ＾８、Ｒ＾９とＲ＾１＾０、Ｒ＾
   １＾１とＲ＾１＾２、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾４は連結し
   て複素環を形成する事も出来る。〕