JPS63189281A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙等の
記録材料に関するものである。さらに詳しくは一般式（
１） 〔式中Ａは ｘｉ、　ｘ＊は水素原子、アμキ／Ｉ／基、アルコキシ
基、ハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子及びそれらの組
み合わせを示す。

Ｒ１ハ水素原子、アルコキシアルキｙ基、ハロゲン化ア
〃キ／Ｌ’基、ア〃ケニ／１／基、ンクロヘキシ〃メチ
ル基、メチルシクロヘキシｙ基、トリメチルシクロヘキ
シρ基、フルフリ／Ｌ’、ｌ、テトラヒドロフルフリρ
基、テトラヒドロビラン−２−メチル基を、Ｒ２は水素
原子、アルキル基、アフルキｐ基、シクロアルキｙ基又
は任意のＲ１を示す。Ｘは水素原子、７〃キμ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子をＲ３，Ｒ４は水素原子、アル
キル基、アμコキシア〜キｐ基、ハロゲン化アμキ〃基
を示す。以下同符号は同じ意味を有する。〕 で示されるジビニルフタリド化合物を発色剤として使用
した記録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表されるジビニルフタリド化合物は
本発明者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自
体殆ど無色で大気中で極めて安定であシ、昇華性、自然
発色性（地肌カプリ）が無く、有機溶剤に極めて良く溶
解する。そして顕色剤によって速やかに黒色に発色し発
色画像の耐光性、耐湿性に優れている。さらに発色画像
は可視部の他７００〜１１０００ｎに強い吸収を有する
為、近赤外線を使用した光学文字読み取シ装置（ＯＣＲ
，ＯＭＲ）、バーコード読み取シ装置による読み取りが
可能という特徴を有している。この為近年急速に需要が
増大しつつある通常の黒発色記録材料の他、赤外読み取
シ記録材料用発色剤として使用し得る極めて価値のある
新規化合物である。

なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録紙、通電
感熱記録紙、発色型熱転写記録紙、示温材料等が挙げら
れる。

「従来技術」と「本発明が解決しようとする問題点」 従来、記録材料用発色剤として使用されている下記黒発
色フルオラン化合物（Ａ）の発色画像は近赤外部に吸収
を有しない為、光学文字読み取シ装置による読み取シが
出来なかった。（第１図参照）又、近年近赤外部に吸収
を有する発色剤として特公昭５８−５９４０、特開昭６
０−２３０８９０．特開昭５９−１９９７５７の化合物
が提案されている。しかしそれぞれ次の様な欠点を有し
ておシ、未だ満足出来る発色剤が得られていないのが現
状である。すなわち特公昭５８−５９４０、特開昭６０
−２３０８９０の化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物自体が
強く黄色に着色している上、自然発色性（地肌カブリ）
が強い。これらの欠点は記録材料製造上甚だ不都合であ
る。

特開昭５９−１９９７５７のフルオレン化合物（Ｄ）は
無色であるが発色性、発色画像の安定性が不良である。

さらに（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の発色色相は何れも緑色
であシ、黒発色にする為には赤あるいは黒色に発色する
他の発色剤を多量に混合しなければならず、混合すると
それぞれの発色剤の発色性、発色速度等が異なる上、特
に赤色発色剤は耐光性が悪い為、発色の不均衡、耐光性
の低下等の弊害が避けられなかった。

（Ｃ） 本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討した結果
到達したものである。

「問題点を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明
は前記一般式（１）のジビニルフタリド化合物が意外に
も溶解性、化合物自体の着色、発色色相、発色性、近赤
外部吸光度、画像安定性等の諸性質に優れる事を見い出
し、更に研究の結□　　　果到達したものであシ、前記
一般式（１）の化合物を発色剤として含有する記録材料
を提供するものである。

本発明に使用するジビニルフタリド化合物の具体例とし
ては次の様なものがある。何れも淡色の固体であり、活
性白土によって速やかに黒色〜青黒色に発色する。

１６．３−ビス（２−（Ｔ）−アミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニ／Ｉ／）エテニ／Ｌ／　’）　−
４，５゜６．７−テトラクロロフタリド ２３．３−ビス（２−（ｐ−エチルアミノフエニ〃）−
２−（ｐ−メトキシフェニ／Ｌ／）エテニμ〕−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド３３．３−ビス（２−
（Ｔ）−メチルメトキシエチμアミノフェニ／Ｌ’）　
−２−（Ｉ）−メトキシフエニ／Ｉ／）エテニ〜）　−
４，５，６，７−テトラクロフタリ　　ド ４３．３−ビス（２−（ｐ−メチμエトキシプロピルア
ミノフェニ／Ｌ／）　−２−（ｐ−メトキシフエニ／Ｉ
／）エチニル）　−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド ５３．３−ビス（２−Ｃｐ−ジメトキシエチルアミノフ
ェニ／Ｌ／＞−２−ｃｐ−メチｙフエニｌｖ）エテニμ
〕−５−クロロ−４，６，７−）リプロモフタリド ６３．３−ビス（２−（１）−ベンジ〃メトキシプロピ
ｙアミノフェ＝ｉｖ）　−２，−（ｐ−エトキシフ二二
〃）エテニ／７　）　−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド ７３．３−ビス（２−（ｐ−シクロヘキシｐエトキシエ
チルアミノフェニ／ｌ／）　−２−７エニ〃エテ二μ）
　−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリ　　ド ８３．３−ビス（２−ＣＴ；）−メチルメトキシエチル
アミノフエニ／Ｌ／）　−２−（ｐ−クロロフェニμ）
エテニ／７　）　−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド ９３．５−ビス（２−（１）−４−メチルベンジμメト
キシプロピｐアミノフェニ／Ｉ／）　−２−（ｍ、ｐ−
ジメトキシフェニル）エテニ／ｌ／　）　−４，５，６
，７−テトラクロロフタリド １０　３．３−ビス（２−（１）−エチμメトキシエチ
ｐアミノーｍ−メチｙフエニ／Ｉ／）−２−（ｐ−メト
キシフェニ／Ｌ／）エテニμ）　−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド １１　５．５−ビス（２−（Ｉ）−メチμエトキシプロ
ピ〃アミノ−ｍ−エトキシフエニ／１／）　−２−（ｐ
−メトキＶ７　ｚ＝ｌｖ）　ｚテニ、Ａｚ）−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド １２　３．３−ビス（２−（Ｉ）−メチμアリ〃アミノ
フェニｌｖ）　−２−（ｐ−メチルフェニ／Ｌ／）エテ
ニμ）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１３
　３．３−ビス（２−（１）−ジアリ〜アミノフエニ／
Ｌ’）−２−（ｐ−メトキシフェニｌｖ）エチニル）　
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１４　３．５
−ビス（２−Ｃｐ−エチ〃−γ−クロロプロピρアミノ
フェニｙｖ　）　　２　　（ｍｗ　ｐ−ジメトキシフェ
ニ／ｖ）エテニμ）　−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド １５　３．３−ビス（２−（１）−ジーγ−クロロデロ
ピｐアミノフエニ１ｖ）−２−（ｐ−エトキシフェ二／
Ｉ／）エチニル）　−４，５，６，７−テトラクロロフ
タリド １６　５．５−ビス（２−＜ｐ−シクロベンチルーγ−
クロロプロヒルアミノフェ＝／Ｌ／）　−２−（Ｉ）　
−プトキシフェニ／Ｌ／）エチニル）　−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド １７　５．５−ビス（２−（ｐ−メチルシクロヘキシ〃
メチμアミノフェニ／Ｉ／）　−２−（ｐ−メトキシ−
ｍ−メチｉｖ　ｙ　、　二ｌｖ）　：ｃテ：　／Ｉｚ　
）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド １８　３、！１−ビス（２−（Ｉ）−エチ／％／−４−
メチルシクロヘキシρアミノフェニ／Ｌ／）−２−フエ
二〃エテニ７Ｌ／　）　−４，５，６，７−テトラフル
オロフタリド １９　５．３−ビス（２−（１）−メチｌＬ／−３，３
，５−）リメチ〃シクロヘキＶμアミノフェニ／Ｓ／）
　−２−（ｐ−ブチμフェニ／Ｉ／）エチニル）　−４
，５，６，７−テトラクロロフタリド ２０　３．３−ビスＣ２−（Ｉ）−エチｐフルフリルア
ミノフエニＩＬ／）　　２　　（ｍｙｐ−ジメチルフェ
ニル）エテニ／ｌ／　）　−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド ２１　３．３−ビス（２−（ｐ−メチμテトラヒドロフ
〃フリルアミノフェニＩｖ）　−２−（１）−メトキシ
フェニ〃）エテニμ）　−４，５，６，７−テトラクロ
ロフタリド ２２　３．３−ビス（２−（ＩＩ−ジテトヲヒドロフル
フリμアミノフェニル）　−２−（ｍ−）チ１１／−１
）−メトキンフェニｆｉ／）エテニ〜）　−４，５，６
，７−テトラクロロフタリド ２！１　３．３−ビス（２−（Ｉ）−ベンジμテトッヒ
ドロフ〃フリ〃アミノフェニ／７）−２−（Ｉ）−メト
キシフェニμ）エテニ、＆）−５−クロロ−４，６゜７
−ドリプロモフタリド ２４　３．３−ビス（２−（ｐ−メチルテトラヒドロピ
ラン−２−メチμアミノフエニ／１／）−２−（Ｉ）−
メトキシフエニｆｉ／）エテニμ）　−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド ２５　３．３−ビス（２−（１−エチルインドリン−５
−イｌＬ／）−２−（ｐ−メチルフェニ／Ｉ／）エテニ
ｌ　）　−４，ｓ、　６．７−テトラクロロフタリド２
６　３．３−ビス（２−（１−メチルインドリン−５−
イｉｖ）　−２−（ｐ−メトキシフェニ／ｌ／）エテニ
／ｌ／　）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
２７　３．３−ビス（２−（＝＝コ；ξに＝１．２．　
！１．４−テトラクロロフタリド ２８　３．３−ビア、（２−（１−メトキシェチ／ｌ／
−１，２゜３．４−テトラヒドロキノリン−６−イ／Ｉ
／）　−２−ｃｐ−メチルフエニ／Ｌ／）エテニ／Ｌｚ
　）　−４，５，６゜７−チトラプロモフタリド ２９　３．３−ビス（２−ジュロリジニ１ｖ−２−（ｐ
−エトキシフェニｉｖ）エテニ〃）　−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド ３０　３．３−ビス（２−（ｐ−メチμメトキシエチμ
アミノフェニ／Ｌ／）　−２−（ｐ−メトキシフエニｆ
ｖ）エテニμ）　−４，５，６，７−テトラフルオロフ
タリド ３１　３．３−ビス（２−（ｐ−メチμエトキシプロピ
ルアミノフェニ／ｌ／）　−２−（ｐ−メトキシフェ二
／Ｌ／）エテニμ）　−４，５，６，７−テトラフルオ
ロフタリド ５２　３．３−ビス（２−（１）−ジメトキシエチルア
ミノフェニル）　−２−（ｐ−メチルフェニ〃）エテニ
ｐ〕−５−クロロ−４，６，７−）リョードフタリド 本発明に使用するジビニルフタリド化合物は次に示す方
法によシ合成する事が出来る。

すなわち、まず次のａ、　ｂ、　ｃのグリニヤール反応
の何れかによシ、ケトン化合物から一般式（２）で表さ
れるエチレン誘導体を合成する。

（Ｘはハロゲン原子を示す。） 次にこのエチレン誘導体（２）２七μと７タル酸誘導体
（３）１モルと清水酢酸、硫酸等の脱水剤の存在下縮合
し、精製する事により一般式（１）で表されるジビニｙ
フタリド化合物がほぼ無色の結晶として得られる。

〇 一般式（２）で表されるエチレン化合物の具体例として
は次の様な物がある。

１１−７．二／Ｉ／−１−（ｐ−ｙミノフェニｌｖ）エ
チレン ２ｌ−（ｐ−メトキシフェニル）−１−（ｐ−メチμア
ミノフェニ／Ｌ／）エチレン ３ｌ−（ｐ−メトキシフェニ１ｖ）−１−（ｐ−メ千μ
メトキシエチルアミノフェニ／Ｌ／）エチレン４　１−
（ｐ−クロロフェニ／Ｉ’）−１−（ｐ−エチルエトキ
シプロピルアミノ−ｍ−メ千μフヱニｌｖ）エチレン ５　１−（ｐ−メトキシフェニ、／Ｌ／）−１−（ｐ−
ジエトキシエチμアミノフエニｉＬ／）エチレン６　１
　（ｍｔｐ−ジメチｐフェニ／Ｌ’）−１−（Ｉ）−ｆ
ロビμｍｒ−クロロプロピｐアミノフェニｐ）エチレン ７ｌ−（ｐ−メトキシフェニ／Ｉ／）　−１−（ｐ−ジ
ーγ−クロロプロヒルアミノフェニＩｖ）エチレン ８　１−（ｍ、ｐ−ジメトキシフェニ／Ｉ／）　−１−
（ｐ−シクロヘキシル−γ−クロロプロピμアミノフェ
ニ／Ｓ／）エチレン ９ｌ−（ｐ−エトキシフェニ／Ｌ’）−１−（Ｉ）−エ
千μアリμアミノフェニ／Ｉ／）エチレン１０　１−（
ｐ−１ｓｏ−プロポキ！’７ｚ二／Ｉ／）　　１−（ｐ
−ジアリルアミノフェニＩｖ）エチレン１１１−（ｐ−
メトキシフェニ／Ｉ／）−１−（ｐ−エ千μシクロヘキ
シｐメチ〃アミノフェニ／Ｌ／）エチレン １２１−（ｐ−メトキシフェニ／Ｉ／）−１−（１）−
ジシクロヘキンμメチμアミノフェニ／Ｌ／）エチレン １３１−（ｐ−メトキシフェニｌ”）−１−（ｐ−メチ
１ｖ−（！ｌ−メチルシクロヘキシ、Ａ／）アミノブェ
二μ〕エチレン １４１−（ｐ−エトキ゛シーｍ−メチルフェニ／Ｌ／）
　−１−〔ｐ−メチμ−（３，３，５−）リメチ〃シク
ロヘキシ／１／）アミノフェ二μ〕エチレン１５１−（
ｐ−メトキシフエニ／％／）−１（ｐ−メチルフμフリ
μアミノフェニ／Ｉ／）エチレン１６１−（ｐ−メトキ
シフェニμ＞−１−（ｐ−エ千μテトラヒドロフルフリ
ルアミノフェニ／Ｉ／）エチレン １７　１−（ｍ−メチμｍｐ−エトキシフェニμ）−ｉ
−（ｐ−エチルテトラヒドロピラン−２−メチ〃アミノ
フエニ１％／）エチレン １８１−（ｐ−メトキシフェニ／ｌ／）−１−（ｐ−ジ
テトフヒドロビフンー２−メチ〜アミノフェニ／Ｉ／）
エチレン １９１−（１）−メトキシフェニ／Ｌ／）−１−（１−
メチルインドリン−５−イル）エチレン ２０１−（ｐ−メトキシフェニ／Ｉ／）−１−（１−メ
チ／Ｉ’　−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
６−イｌｖ）エチレン ２１１−（ｐ−メトキシフェニｆｉ／）　−１−ジュロ
リジニ〃エチレン 一般式（３）で表される化合物としては例えば次のもの
が挙げられる。

テトフクロロ無水フタｆｉｌ酸、４−クロロ−３，５，
６−ドリプロモ無水フタル酸、４，５−ジクロｐ−３゜
６−ジブロモ無水フタル酸、４−プロモー３．５．６−
トリクロロ無水フタｙ酸、４，５−ジブロモ−３゜６−
ジクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テ
トヲフルオロ無水フタμ酸、テトラヨード無水フタル酸
、４，５−ジクロロ−３，６−ジフｙオロ無水フタル酸
、４．５−ジクロロ−３，６−ショート無水フタル酸、
４−クロロ−３，５，６−）リョード無水フタ〃酸、４
，５−ジクロロ−３，６−ショート無水フタル酸 この様にして得られたジビニルフタリド化合物を使用し
て感圧複写紙、感熱記録紙等を製造するに当ってはこれ
らの色素単独でも二種以上を混合しても良い。混合する
事により発色性、画像の保存安定性が向上する。又、発
色色相、発色濃度、画像の安定性等をより完全にする為
、本発明の化合物の性能を損なわない範囲で公知の種々
の色相に発色する発色剤を併用する事も出来る。

例エバ３．ｓ−ビス（アミノフエ二μ）−６−アミノフ
タリド、３．３−ビス（インドリ／Ｌ／）フタリド、６
−アミツフルオヲン、アミノペンシフｐオラン、２．６
−ジアミツフ〃オラン、２．６−ジアミツー３−メチル
フルオラン、スビロピフン、フェノチアジン、フェノキ
サジン、ロイコオーラミン、ジアリーμカルバシリμメ
タン、６−インドリμｍ３−（アミノフェニｆｉ／）フ
タリド、３−インドリｙｖ　−！ｌ　−（アミノフェニ
ｌＶ）アザフタリド、トリアミノフルオレンフタリド、
テトツアミノジビ二〜フタリド等の基本骨格を持つ発色
剤との併用である。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤とし
てアμキルベンゼン系、アｙキ〃ビフェニル系、アｐキ
μナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェ＝
μ系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合し
て使用する事が出来、カプセル化にはコアセ〃ベーシッ
ン法、界面重合法、工ｎ−５ｉｔｕ法を採用する事が出
来る。

顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸性白土等
の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル誘導体、サ
リチル酸誘導体の金属塩、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シ化合物／Ｉ／）プロパン（ビスフェノ−ＩｖＡ）、ｐ
−ヒドロキ７安息香酸エステμ等のヒドロキシ化合物、
ｐ−フェニルフェノ−μホルマリン樹脂、ｐ−オクチ〜
フェノー〃ホルマリン樹脂及びそれらの金属塩等が使用
される。

又、感熱記録紙を製造するに当ってはバインダーとして
ポリビニ〃アμコ一μ、メチルセルローズ、ヒドロキン
エチｙセμローズ、カルボキシメチμセ〜ローズ、アラ
ビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピ
ロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等の使用
が可能である。

顕色剤としてはｐ−フェニールフェノ−μ、ｐ−ヒドロ
キシジフェ＝μエーテ／Ｌ／、ｐ−ヒドロキＳ’　安息
香ｅメ千〃エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル
エステ／Ｉ／、２．２−ビス（１）−ヒドロキシ化合物
／Ｉ／）プロパン、４．４’−チオジフェノ−μ、ビス
−（４−ヒドロキン−３−メチルフェニ／Ｉ／）すμフ
ァイド、４．４’−ジヒドロキシジフェニμスμホン、
４−ヒドロキン−４′−メチμジフェ二ルス〃ホン、６
．４−ジヒドロキシ−４７−メチルジフエニ〃スμホン
、４−ヒドロキシ−４′−イソプロボキシジフェニμス
〃ホン、４．４’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチ〃
ジフェニμスｙホン、４．４’−ジヒドロキシ−５，５
′−ジアリμジフェニ〜スμホン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１．７
−ジ（４−ヒドロキＶフェニＩＩ／ｆオ）−！１，５−
ジオキサへブタン、１゜８−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，６−ジオキサオクタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−６−メチμフエニ／ｌ／）すｙファイド等のヒ
ドロキシ化合物を単独又は混合して使用する事が出来る
。

感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、力
μナウパろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステμ、高級
脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エステ
μ、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ〃、ナフト−μ
ベンジルエーテル、１゜４−シア〃コキ７ナフタレン、
ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジｐビフェニ！、ジベンジ
ルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステμ
、１−フェノキＶ−２−ナフトキシ（１）エチレン、１
．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１−（２
−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エ
チレン、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸エステμ、４
．４’−シア〃コキシジフェニルスμホン、ベンツアミ
ド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアニリド、力μバ’／’　−／７１ハイド
ロキノンジベンジｙエーテル、ジフェニルカーボネート
等を単独又は混合して使用する事が出来る。

その細画像の耐光性、保存性の向上の為種々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。

「実施例等」 次に一般式（１）の化合物の合成例を掲げ、引き続き同
化合物を使用した本発明の実施例を掲げ、本発明を具体
的に説明する。

合成例１ ３．６−ビス（２−（ｐ−メチμメトキシエチ〃アミノ
フェニｆｉ／）−２−（１）−メトキシフェニμ）エチ
ニル）　−４，５，６，７−チトラクロロフタリドの合
成 ｍ　氷酢酸２５−中に１−（１）−メトキシフェニ／Ｉ
／）−１−（ｐ−メ千ルメトキシエチルアミノフェニ／
Ｉ／）エチレン１ａ、９ｆｃα０５モμ）、テトラクロ
ロ無水フタル酸ＩＱ、７ｆＩ（０，０３８モｌｖ）を加
え、１２０℃で２時間攪拌した。反応物を２００．ｗ／
の水中に加え苛性ソーダでアルカリ性とした後トルエン
７０コを加え抽出した。　トルエンを留去し得られた固
形物をイソプロピ−１１／１＃コーμよシ活性炭を使用
して再結晶し淡黄色の結晶１６．８Ｆを得た。

収率　７８，０％　ｍｐ９５℃（分解）元素分析、赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲによ９次式の目的物である事を
確認した。

このものは活性白土によシ速やかに青黒色に発色する。

メタノ−ｐ−塩化第二スズ中のλ、、１１は８８５　ｎ
ｍにある。

なおここで使用した１−（ｐ−メトキシフヱニ／Ｉ／）
　−１−（Ｉ）−メチルメトキシエチルアミノフェニ）
ｖ　）エチレンは次の様にして合成した。

エーテ／Ｌ／３０ｇ／にマグネシウム４ｆを加え、次い
でヨー化メチｔ９０．２ｍｌを添加し暫く攪拌後ヨー化
メチ１ｖ２４．８ｆＩ（α１７５モ／ｌ／）をエーテ１
ｖ４Ｑ１１１に溶解した溶液を、攪拌下還流しながら２
時間かけ滴下した。

一方、４−メトキシ−４−メチルメトキシエチルアミノ
ベンゾフェノン（油状物質）　２α９ＩＣＯ００７モ／
Ｖ）とテトラヒドロフラン１００ｇ／を混合シた液を作
り、室温で上記反応液に徐々に加え、その後４０〜５０
℃で１時間攪拌した。

反応液を水４００ｍ１とトルエン５００ｓｌの中に注加
し、希塩酸で微酸性にした後８０℃で暫く攪拌し分液し
た。トルエン層にカーボンを加え熱時濾過後トルエンを
留去し、得られた固体をエタノールよシ再結晶して淡黄
色の１−（ｐ−メトキシフェニ／Ｓ／）−１−（Ｉ）−
メチルメトキシエチμアミノフェニｆｉ−／）エチレン
１９１ｆを得た。

収率９１．９％　　ｍｐｓｓ〜８８℃ 合成例２ ３．３−ビス（２−（”Ｐ−メチ〃アリルアミノフェニ
／Ｉ’）　−２−（ｐ−メチ〃フェニｆｉ／）エテニμ
）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリドの合成無
水酢酸５雪ｌとオルソジクロｐベンゼン２５ｇ／中に、
テトラクロロ無水フタル酸１４．３ｆＣα０５モ／Ｉ／
）を加え、１２０℃で１−（ｐ−メチμフェニル）−１
−（ｐ−メ千〃アリルアミノフェニ／Ｌ／）エチレン（
油状物質）　１３．２Ｎ　（０，０５七〃）を１時間で
加えた。その後同温度で２時間攪拌した。

反応物を２００ｇ／の水中に加え苛性ソーダでアルカリ
性とした後トルエン７０ｘｌを加え抽出した。

トルエンを留去し得られた固形物をエタノールよシ活性
炭を使用して再結晶し淡黄色の結晶１２．９Ｆを得た。

収率６５．０チ　ｍｐｉｏｓ℃（分解）元素分析、赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲにより次式の目的物である事を
確認した。

このものは活性白土によシ速やかに赤黒色に発色する。

メタノ−μ・塩化第二スズ中のスユ、Ｘは９００　ｎｍ
にある。

□　　合成例６ ３．３−ビス（２−（１−メチ／Ｌ’　−１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−６−イ／Ｌ’）　−２−（
ｐ−メトキＶブエニ／Ｉ／）エテニＡ／　）　−４，５
，６，７−テトフクロロフタリドの合成 無水酢酸５０ｍ１とキシレン５０茸ｌ中に１−（ｐ−メ
）キシフェニ／’）　　１　　　（１１チ１ｖ−１，２
゜３．４−テトラヒドロキノリン−６−イ／Ｌ／）エチ
レ：ｙ　（ｍｐ　７２〜７４℃）　２７．９ｆ　（０ｊ
−１＝／Ｌ’）、テトフクロロ無水フタμ酸４２．９ｆ
　（０，１５モル）を加え、１２０℃で生成した酢酸を
流出させながら５時間攪拌した。反応物を４００肩／の
水中に加え苛性ソーダでアルカリ性とした後トルエン１
４０ｄを加え抽出した。トルエンを留去し得られた固形
物をイソゾロピーμγｐコ一μよシ活性次を使用して再
結晶し淡黄色の結晶３５．７１を得た。

収率８１，５チ　　ｍｐ１５０℃　（分解）元素分析、
赤外吸収スペクト〜、ＮＭＲによ９次式の目的物である
事を確認した。

このものは活性白土によシ速やかに青黒色に発色する。

メタノ−μ・塩化第二スズ中のス、、１．．は９１５ｎ
ｆｆｌにある。

合成例４〜１８ 種々のエチレン誘導体とフタμ酸誘導体を合成例１〜３
と同様に反応して、次表に示すジビニルフタリド化合物
を合成した。何れも無色〜淡黄色の固体であり、活性白
土により速やかに次表に示した色相に発色する。

以上の如くして得た一般式（１）のジビニルフタリド化
合物を使用して感圧複写紙を製造するには公知の方法を
使用すれば良い。例えば米国特許第２８００４５８号、
第２８０６４５７号等に記載のコア七μベージロン法を
採用する事が出来る。又、感熱記録紙を製造するにも例
えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法
を採用すれば良い。

実施例１−感圧複写紙の製造例− 合成例１の化合物３．３−ビス（２−（ｐ−メチルメト
キシエチμアミノフェニ／Ｌ／）　−２−（１）　−メ
トキシフエニ／Ｉ／）エテニｙｖ　）　−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド５部（重量部以下同じ）をモ
ノイソプロピμビフェニ１ｖ９５部に溶解し、この液に
ゼラチン２４部とアラビアゴム２４　部ヲ水４００部に
溶解しＰＨを７に調整した液を加え、ホモジナイザーで
乳化した。この乳化液に温水１００部を加え５０℃で３
０分間攪拌した後１０％苛性ソーダ水溶液約１部を加え
、さらに５０℃で３０分間攪拌した。次いで希酢酸を徐
々に加えてＰＨを４．５に調整し、５０℃で約１時間攪
拌した後０〜５℃に冷却しさらに５０分間攪拌した。次
に４チグルタ一μア〃デヒド水溶液３５部を徐々に加え
てカブ七μを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でＰＨ
を６に調整し室温で数時間攪拌してカブ七ｐ化を完了し
た。この操作中着色現象は全く起こらなかった。

このカブ七μ液を紙にワイヤーパーで乾燥後の重量が６
ｆｉ／ｙｆとなる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗布
紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてフェノ−ｐホルマリン樹脂を塗布
した紙（下用紙）に重ね合わせポールベンで筆記すると
下用紙上に濃い黒色の文字が速やかに現れた。

この像は耐光性、耐湿性に優れておシ、８００−１００
０　ｎｍ　Ｋ強い吸収を有する為ＯＣＲによる読み取り
が可能であった。又、上用紙のカブ七ρ面も優れた耐光
性を示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無か
った。

比較例１ 発色剤として化合物（Ｄ）５部を使用した以外は実施例
１と同様に操作して感圧複写紙を得た。これをフェノー
ルホルマリン樹脂を塗布した下ｍ紙で発色させると徐々
にうすい緑色の像が現れた。

この画像は近赤外部の吸収が弱い為ＯＣＲによる読み取
りが困難であった。（第１図参照）実施例２−感熱記録
紙の製造例− １）発色剤分散液（Ａ）液の調整 ３．３−ビス（２−（１−メチル −１，２，３，４−テトラヒドロキノ リン−６−イ／ｌ／）−２−（Ｉ）− メトキシフェニ／ｌ／）エテニｐ〕 −４，５，６，７−テトフクロロフタ リド　　　　　　　　　　（合成例５）　　５部力　オ
　　リ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５部１０チポリビニルアルコーμ水溶液　　　　１００
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部上
記混合物をペイントシェーカー（＠東洋精機製）で発色
剤の平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、増感剤分散液（Ｂ液）の調整ビスフェノ−
／Ｌ’Ａ　　　　　　　　　　１５部ステアリン酸亜鉛
　　　　　　　　　１０部ステアリン酸アミド　　　　
　　　　１５部ｉｏ＊ポリビニルア〃コーμ水溶液　　
　１５０部上記混合物をペイントシェーカーで平均粒子
径が３ミクロンになるまで粉砕した。

３）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーパーで紙に乾燥後の重量が６９
７ｒｄとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た
。

この感熱記録紙は地肌カプリが無くほぼ無色であυ、（
第３図参照、なお他の合成例の化合物についても同様の
結果を得た。）熱ペン等の加熱によシ速やかに濃い黒色
に発色した。この発色像は′□　　　耐光性、耐湿性に
優れておシ、７００−１０５０　ｎｍＫ強い吸収を有す
る為０ＣＲＫよる読み取シが可能であった。

又、塗布面も耐光性が優れておシ、日光照射によって着
色は起こらなかった。

比較例２ 発色剤として化合物（Ａ）５部を使用した以外は実施例
２と同様に操作して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は熱ペン等の加熱によシ黒色に発色する
が近赤外部に吸収を全く有しない為、ＯＣＲによる読み
取シが出来ない。（第２図参照）比較例６ 発色剤として化合物（Ｂ）５部を使用した以外は実施例
２と同様に操作して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙
は黄緑色のカプリがあった。熱ペン等で加熱すると緑色
に発色した。（第２図、第３図参照） 以上の実施例と比較例によシ本発明の記録材料が全ての
面で格段に優れている事が確認された。

「発明の効果」 本発明に使用するジビニルフタリド化合物は無色〜淡色
で速やかに黒色系に発色し、しかもその発色画像は７０
０−１０００ｎｍに強い吸収を有する為、光学文字読み
取シ装置用記録材料として産業上利用価値の高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物（合成例１）と化合物（Ｄ）を発
色剤として使用した感圧複写紙の発色画像の反射スペク
トμである。 第２図は本発明化合物（合成例５）、化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）を発色剤として使用した感熱記録紙の発色画
像の反射スペクトμである。 第５図は本発明化合物（合成例３）、化合物（Ｂ）を発
色剤として使用した感熱記録紙の地肌の反射スペクトμ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記一般式（１）で表されるジビニルフタリド化
   合物を発色剤として含有する事を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｘ＾１、Ｘ＾２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子を、Ｙはハロゲン原子及びそれらの組み
   合わせを示す。 Ｒ＾１は水素原子、アルコキシアルキル基、ハロゲン化
   アルキル基、アルケニル基、シクロヘキシルメチル基、
   メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基
   、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒ
   ドロピラン−２−メチル基を、Ｒ＾２は水素原子、アル
   キル基、アラルキル基、シクロアルキル基又は任意のＲ
   ＾１を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
   、ハロゲン原子をＲ＾３、Ｒ＾４は水素原子、アルキル
   基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基を示
   す。〕