JPS63246279A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 無色ないし淡色の塩基性染料を発色剤として用い、それ
を加熱によシ、顕色剤である有限酸と接触させて発色さ
せる方式の感熱記録材料は広く知られておυ、既にプリ
ンター、ファクシミリ、ツベ々など各種の用途に用いら
れているが、下記一般式（１）で示されるジビニルフタ
リド化合物を発色剤として含む感熱記録材料は、発色画
像が可視部で黒色であるほか、近赤外部にも強い吸収を
もつため、近年需要の高ま）つつある０ＣＲ（光学的文
字読み取シ装置）用の記録材料として利用が期待される
。本発明はこの感熱記録材料の性能（画像保存性）の改
良に関するものである。

〔式中Ｒ１、Ｒ″は置換基としてアルコキシ基を有する
こともある炭素数８以下の７μキμ基、炭素数５〜７の
シクロアルキル基、アラルキル基、アリーμ基を、ｘｌ
、Ｘ２、Ｘ３は水素原子、炭素数８以下のアルキル基、
炭素数８以下のアルコキシ基、アリーμ基、ハロゲン原
子を、ずは塩素原子、臭素原子を示し、Ｒ１とＲ２は連
結して複素環を形成することもできる。以下同符号は、
同じ意味を有する。〕「従来技術と問題点」 感熱記録材料に求められる条件としては、自然状態で地
肌着色が無く、加熱したときの発色感度、発色濃度に優
れ、画像、地肌の耐光性、保存性（附湿性、耐可塑剤性
、耐油性等）が良いことなどがあげられるが、実際にそ
の全部の条件を同時に満足させることは困難である。近
赤外吸収の感熱記録材料ではそれがいっそう難しくなシ
、ＯＣＲ用の記録材料として強い要望があるにもかかわ
らず、それに充分応える性能を持ったものはまだ現れて
いないというのが実状である。前記一般式（１）のジビ
ニルフタリド化合物を含む感熱記録体は、特願昭６１−
８７６１９、特願昭６１−８８９６１、特願昭６１−１
０２９０９などによシ、本発明者らによって提案されて
いるが、地肌がほぼ無色である一方、画像の発色濃度が
高いため、機械読み取りに必要な、画像と地肌の高いコ
ントラストの達成が容易である。

加えて可視部の発色色相がほぼ黒色であるため、黒色画
像を得るために他の色相の発色剤を多量に混合するとい
った余計な操作を必要としない。その他、発色感度の鋭
さなどの優れた性質と併せて、この分野で将来非常に有
望と考えられるものである。ただ難点といえるのが、も
のにより画像の保存性が弱いことであシ、この点になお
改善の余地があった。本発明はこの有望な感熱記録材料
研究の一端として、画像保存性の改良を試み、以下のよ
うな手段で問題を解決した。

「問題点の解決方法」 即ち、本発明は前記一般式（１）のジビニルフタリド化
合物を発色剤として含むｇ熱記録材料の顕色剤として、
フェノール性化合物を２種以上混合して用いることによ
シ、発色画像の保存性が大幅に改善されることを見い出
し、更に研究の結果、到達したものである。

ここで一般式（１）で示される化合物の具体例をあげる
と、次のようなものがある。

轟 １６．６−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニ／Ｉ
／）−２−フェニμエテニ／ｌ／　）　−４，５，６，
７−チトラクロロフタリド ２３．６−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェ二／Ｌ
／）　−２−（４−メチルフェニ／Ｌ／）エテニ／１／
　）　−４，５，６，７−チトラクロロフタリド３３．
３−ビス（２−（４−ジメチｐアミノフヱ二／Ｌ／）　
−２−（４−メトキシフェニｌｖ）エチニル）　−４，
５，６，７−チトラクロロフタリド４３．３−ビス（２
−（４−ジメチμアミノフェ二／ｌ／）−２−（４−エ
トキシフェニル）エテ二ｙｖ　）　−４，５，６，７−
チトラクロロフタリド５３．３−ビス（２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−２−（４−ｎ−プロポキシフェ
ニル）エテニ／ｌ／　）　−４，５，６，７−テトフク
ロロフタリ　　ド ロ５．５１−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェ二Ｉ
ｖ）−２−（４−イソブトキシフェニ／Ｌ／　）エチニ
ル）　−４，５，６，７−チトラクロロフタリド ７３．６−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）
−２−（４−ｎ−ベンチルオキシフェニル）エチニル）
　−４，５，６，７−チトラクロロフタリド ８３．６−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェ二／Ｌ
ｚ）　−２−（！ｌ−メチ／Ｖ−４−メトキシフェニル
）エチニル）　−４，５，６，７−？　）　？　りＯ’
ＣＩフタリド ９３．６−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）
−２−（３，４−ジメトキシフエニ）ｖ　）エテニ〜）
　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド １０　３．３−ビス（２−（４−ジメチｐアミノフヱニ
Ａ／）−２−（４−クロロフエニ／Ｉ／）エテニμ）　
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１１　３．３
−ビス（２−（４−ジメチｐアミノフェ＝／Ｌ／）　　
２　　（４−ｔｅｒｔ　　７”チ／Ｌ’７ｚ二Ａ／）エ
テニｉｖ　）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド １２　３．３−ビス（２−（４−ジエチルアミノフェ＝
／Ｌ／）−２−（４−メトキシフェニル）エテニ／１／
　）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１３　
３．３−ビス（２−（４−ジプロピルアミノフェニ／Ｌ
’）−２−（４−メトキシフェニル）エテニμ）　−４
，５，６，７−テトラクロロフタリド１４　３．３−ビ
ス（２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソベンチルアミノフ
エニ／Ｌ／　）　−２−（４−メトキシフエニＡ／）エ
チニル’）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド １５　３．５−ビス（２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシμアミノフェニ／Ｌ／）　−２−（４−メトキ
シフェニ／ｖ）エチニル）　−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド １６　３．３−ビス（２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ベン
ジルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニＩｖ
）エチニル）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド １７　３．３−ビス（２−（４−ジベンジルアミノフェ
ニ／Ｌ／）−２−（４−メトキシフェニル）エチニル）
　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１８　３．
５−ビス（２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−トリμアミノフ
エニ／ｌ／）−２−（４−メトキシフェニル）エテニ／
Ｌ／　）　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド １９　３．３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフエ二
μ）−２−（４−メトキシフェニ／Ｉ／）エチニルツー
５−クロロ−４，６，７−１−リプロモフタリド ２０　５．５−ビス（２−（４−ジメチルアミノフエニ
／ｌ／）−２−（４−メトキシフェニ／Ｌ／）エチニル
）　−５，６−ジクロロ−４，７−シグロモフタリド ２１　３．５−ビス（２−（４−ジメチルアミノフエニ
／Ｌ／）−２−（４−メトキシフェニ／％／）エテニ〜
）　−４，５，６，７−チトラグロモフタリド２２３．
３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル ニｌ　）　−４，５，６，７−チトラプロモフタリド２
３　３．３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル
）−２−（４−ｎ−プロポキンフェニル）エテニμ〕−
４，５，６，７−チトラグロモフタリ　　ド ２４　３．３−ビス（２−（４−ジメチμアミノフエ二
ｗ）−２−（４−イソプトキシフエニ／Ｌ／）エテニＡ
／　）　−４，５，６，７−テトヲプロモフタリド ２５　３．３−ビス（２−（４−ジメチ〃アミノフエニ
／ｌ／）−２−（４−ｎ−ベンチ〃オキシフエ二／Ｌ／
）エチニル）　−４，５，６，７−チトラグロモフタリ
ド ２６　３．３−ビス（２−（４−ジメチ〜アミノフェ二
ＩＬ／）−２−（４−イソペンチ〃オキシフェ二／Ｉ／
）エチニル）　−４５，６，７−チトラプロモフタリド ２７　３．３−ビス（２−（４−ジメチ〃アミノフェ二
／Ｌ’）　　２　　（４ｎ−ヘ’ｆ￥ｌＶオキＶ７ｘ二
／Ｉ／）エチニル）　−４，５，６，７−チトラプロモ
フタリド ２８　３．５−ビス（２−（４−ジエチルアミノフェニ
／ｌ／）−２−（４−メトキシフェニ１ｖ）エチニル）
　−４，５，６，７−チトラプロモフタリド２９　５．
５−ビス（２−（４−ジメチ〃アミノフェニ／Ｌ／）−
２−＜５．４−ジメトキシフヱニ／Ｉ／）エテニμ）　
−４，５，６，７−テトヲプロモフタリド ３０３．３−ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）−
２−フェニルエチニル）　−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド ３１　３．３−ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）
−２−（４−メチルフェニ／Ｌ／）エチニル〕−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド５２５．３−ビス（２
−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−クロロフェ
ニ）ｖ　）エチニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド３３３．３−ビス（２−（４−ピロリジノフェ
ニル）−２−（４−メトキシフェニ／Ｌ／）エチニル）
　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド３４　５．
３−ビスＣ２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−エトキシフェニ／Ｉ／）エチニル）　−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド３５３．３−ビス（２−（４
−ピロリジノフェニル）−２−（４−イソブロポキシフ
ェニ／Ｌ／）エチニル）　−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド３６５．３−ビス（２−（４−ピロリジノ
フェニｐ）−２−（４−１トキシフェニル）エチニル）
　−４，５，６，７−テトラクロロフタリド５７　５．
５−ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−ペンチμオキシフェニ／Ｌ／）エチニル）　−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド３８３．３−ビス（２
−（４−ビロリジノフェニ〃）−２−（５−メチ／Ｌ’
−４−メトキシフエニ／Ｉ／）エチニル）　−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド ３９３．３−ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）−
２−（２−メトキシフェニＡ／）エテニ〃）　−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド４０　３．３−ビス（
２−（４−ピロリジノフェニ〃）−２−（２，４−ジメ
トキシフェニ／Ｉ／）エテニＮ　）　−４，ｓ、　（Ｓ
、　７−テトラクロロフタリド４１　３．３−ビス（２
−（４−ピロリジノフェニル）−２−（３−メトキシフ
ェニ／Ｌ／）エテニ〃）　−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド４２　３．３−ビス（２−（４−ピロリジ
ノフェニル）−２−（４−メトキシフェニｌｖ）エチニ
ルツー６−クロロ−４，５，７−）リプロモフタリド ４３　５．５−ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）
−２−（４−メトキシフェニ／Ｌ／）エチニル）　−４
，５，６，７−チトラプロモフタリド４４　３．３−ビ
ス（２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−エト
キシフェニ／Ｌ／）エテニ〃）　−４，５，６，７−チ
トラプロモフタリド４５５．５１−ビス（２，−（４−
ジメチμアミノフェ二／Ｌ／）　−２−（２−メトキシ
フェニ／Ｌ／）エテ二／ｌ／　）　−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド４６５．５−ビス（２−（４−ジ
メチμアミノフェ二ｆｉ／）−２−（２，４−ジメトキ
シフェニル）エテニμ）　−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド ４７　３．３−ビス（２−（４−ジメチ〃アミノフェ二
／ｌ／）−２−（４−ビフェニリ／Ｉ／）エチニル）　
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド４８３．３−
ビス（２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−ビ
フェニリ／Ｉ／）エテニ／ｌ／）−４、５，６，７−テ
トラクロロフタリドまた、本発明において使用可能なフ
ェノール性顕色剤を基本管格別に挙げると、次の通シで
ある。

〔式中Ｚ１、ｚ３は水素原子、ア〃キ／ｉ／基、ハロゲ
ン化ア〃キ〃基、アルコキシカルボニルアルキル基、ア
〃コキシカルボニｐ基を示シ、Ｙｌ、ずは水素原子、ア
ルキ／Ｌ／基を示す〕 黒 Ａ−１２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ／Ｌ／）プ
ロパン　（通称ビスフェノ−／Ｌ／Ａ）Ａ−２１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン Ａ−３２，２−ビス（４−ヒドロキンフエニ／Ｉ／）−
４−メ千ｐペンタン Ａ−４２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニ／ｌ／）ブ
タン Ａ−５２，２−ビス（４−ヒドロキシフヱニ／Ｌ／）　
−１、１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパンＡ
−６２，２−ビス（４−ヒドロキン−３−メチルフェニ
ル）プロパン Ａ−７２，２−ビス（４−ヒドロキン−３−イソデロビ
ルフェニ／Ｘ／）プロパン Ａ−８ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンＡ−９
５，５−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン Ａ−１０４，、ｉ−ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／
）ペンタン酸メチルエステル Ａ−１１　　４．４−ビス（４−ヒドロキシフエニＩｖ
）ペンタン酸エチルエステル Ａ−１２　　２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｌ
／）マロン酸ジメチルエステｐ Ａ−１３　　１．１−ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｉ
／）酢〔式中Ｙ’，　Ｙ’，　ｙ’は水素原子、ヒドロ
キシ基、アルキμ基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ラルキルオキシ基を示す〕 Ｂ−１　　４．４’−ジヒドロキシジフェニ〜スｙホン
Ｂ−２　４−ヒドロキシ−４７−イツプロポキンジフエ
ニルスルホン Ｂ−３　　４．４’−ジヒドロキシ−３．６′−ジアリ
ルジフヱニ〃スμホン Ｂ−４　　４．４’−ジヒドロキシ−３−アリ〃ジフエ
ニμスルホン Ｂ−５　　３．４−ジヒドロキシ−４′−メチμジフエ
ニｐスルホン Ｂ−６　４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン Ｂ−７　４−ヒドロキシ−４７−ペンジルオキシジフエ
ニＮ７Ａ／ホン Ｂ−８　　４．４’−ジヒドロキシ−３．３′−ジメ千
〃ジフェニルスμホン Ｂ−９　４−ヒドロキンジフヱニμスルホンＢ−１０　
　４−ヒドロキシ−４′−二千ルジフェニルスｐホン Ｂ−１１　　４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニ
μス〃ホン Ｂ−１２　　４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニ
μス〃ホン Ｂ−１！ｌ　　４−ヒドロキシ−４７−プトキ７ジフエ
ニμス〃ホン Ｂ−１４　　４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシμオ
キシジフェニルス／レホン Ｂ−１５　　、Ｓ，４−ジヒドロキン−４７−ニチルジ
フエニＣ式中Ｚ”はアルコキシ基、アラ！レキμオキシ
基、アリ−７レオキン基、アリール基を、ｒは水素原子
、ア〃キμ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
を示す〕 Ｃ−１　４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルＣ−
２　４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステルＣ−３　４
−ヒドロキシフタ〃酸ジメチμエステルＣ−４　　４．
４’−ジヒドロキシベンゾフェノンＣ−５　４−ヒドロ
キシベンゾフェノンＣ−６　　２．４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンＣ−７　　２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノンＣ−８　４−ヒドロキシ安息香酸エチルＣ−９
　　３．４−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステ、ル′ Ｃ−１０　　３．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル 〔式中Ｚ４はアルキワン基、アμキレン基のエーテル結
合したものを示す〕 Ｄ−１１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３゜５
−ジオキサへブタン Ｄ−２１，５−ジ（七ドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン Ｄ−３１，８“−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）　−３
゜６−シオキサオクタン Ｄ−４１，３−シ（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロ
ノくン Ｄ−５１，５−シ（４−ヒドロキシフェニルチオ）〔式
中￥７、ｒは水素原子、アルキル基を示す〕Ｅ−１４，
４’−チオジフェノール ＦＪ−２ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニｉｖ
）スルフィト Ｅ−５ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メ
チ〃フエニ／Ｉ／）スルフィト で 〔式中Ｚはアラルキル基を、Ｙは水素原子、アルキル基
を示す〕 Ｆ−１ベンジ／Ｌ／−４−ヒドロキシフヱニルスμフィ
ト Ｆ−２ｐ−メチルベンジＡ／−４−ヒドロキシフェニル
スルフィド Ｆ−３ベンジ／Ｌ／−３−メチ／Ｌ’−４−ヒドロキシ
フェニルスルフィト 〔式中ｆ０ハア〃コキシ基、アラルキルオキシ基、ア〜
コキシカ〃ボニル基を示す〕 Ｇ−１１−ベンジ／Ｌ’−２−ナフトールＧ−２４−ベ
ンジ／Ｌ’−１−ナフトールＧ−３４−ベンジルオキシ
−１−ナフト−μＧ−４５−ベンジルオキシ−１−ナフ
ト−μＧ−５２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチμＧ
−６２−と）”ロキＶ−６−ナフトエ酸メチ〃Ｇ−７２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ベンジルＧ−８２−ヒド
ロキＶ−３−ナフトエ酸フェニルＧ−９１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルその他、次のような顕色剤が
使用できる。

Ｈ−１ｐ−フェニルフェノ−〃 Ｈ−２０−フェニルフェノ−〃 Ｈ−３４，４’−ジヒドロキシビフェニμＨ−４４−ヒ
ドロキシ−４−メトキシビフェニルＨ−５ｐ−ヒドロキ
クフェニルサリチルアミドＨ−６ｐ−クミルフェノ−〜 Ｈ−７４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ／Ｌ／）ペ
ンタン酸 Ｈ−８ペンタメチレンビス−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト Ｈ−９ｐ−ヒドロキシジフェニルエーテルＨ−１０４，
４’−ジヒドロキシスチルベンＨ−１１１，１，１−（
４，４’−ジヒドロキシ）トリフェニルエタン Ｈ−１２Ｉ）−ベンジルオキシフェノールＨ−１５ｍ−
ベンジルオキシフェノ−〜Ｈ−１４１，３−ジフェニル
チオ尿素 Ｈ−１５１，３−ジトリルチオ尿素 Ｈ−１６４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールと
れらの顕色剤のほとんどは公知のものであるが、従来知
られていたフルオラン系の発色剤に対しこれらを混合使
用した場合は地肌着色が強まり、この方法は採用不可能
であった。ところが前述の一般式（１）で示される発色
剤に対しては、そのような弊害は全くなく、そのうえ画
像安定性が著しく向上するとは、これまで予想されなか
ったことである。顕色剤として２種以上のフェノール性
化合物を使用したときに１画像安定性が飛躍的に向上す
る理由は明らかではないが、フェノール性化合物同志の
なんらかの相互作用によシ、その結晶化が妨げられ、顕
色剤と発色剤の会合状態が持続するためではないかと考
えられる。なお、これらの化合物は代表例に過ぎず、本
発明を限定するものではない。

本発明の一般式（１）の化合物は、下式（２）のエチレ
ン誘導体の２モルと下式（６）のフタル酸誘導体の１七
μとを無水酢酸、硫酸等の脱水剤の存在下に縮合させる
ことくよシ得られる。

上式（２）のエチレン誘導体は、次のａ、　１）、　Ｃ
のグリニヤーμ反応のいずれかによシ合成することがで
きるＣ式中Ｘはハロゲン原子である）。

し これらの発色剤、顕色剤を用いて感熱記録材料を製造す
るにあたっては、例えば特公昭４５−１４０３９号、特
開昭５９−３３１８６号公報に記載の公知の方法を採用
すればよい。発色剤としては、前述一般式（１）の化合
物を２種以上混合して用いてもよく、またその他に近赤
外吸収を有しない公知のフルオラン化合物を適宜加えて
もよい。そのようなフルオラン化合物の例としては次の
ようなものがある。

黒 １０１　　２−７ニリ／−３−メ＋ｗ−６−（Ｎ、Ｎ　
−ジエチル）アミノフルオラン １０２２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシル）アミノフルオラン １０３２−アニリノ−３−メチ／ｌ／−６−（Ｎ−エチ
／Ｉ／−Ｎ−インベンチ／Ｌ／）アミノフルオラン １０４２−アニリノ−３−メチＡ／−６−（Ｎ−エ千μ
−Ｎ−ｎ−へキシｌｖ）アミノフルオラン １０５２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−へキ
シｌＬ／）アミノフルオラン １０６　２−（０−クロロアニリノ）−６−（Ｎ、Ｎ−
ジグチル）アミノフルオラン １０７２−（○−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−エチ／
Ｖ−Ｎ−イソベンチ／Ｉ／）アミノフルオラン １ｏａ２−（○−クロロアニリノ）−６−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチｉＬ／）アミノフルオラン 発色剤、顕色剤の混合調整にあたっては、各化合物をあ
らかじめ溶解又は溶融によって混合しても、結晶を粉砕
前、あるいは粉砕後に混合してもよい。感熱記録順を固
定するための結着剤としては、ポリビニルアルコール、
メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カル
ボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カ
ゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、ヌチレンー無
水マレイン酸共重合物等を使用することができる。

この他に発色感度を高めるため、種々の感度向上剤、た
とえばアセトアニリド、パラフィンろう、カルナウバろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステＡ／、高ｍ脂肪ｅア
ミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジ〜、ナフトールベンジル
エーテル、１．４−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ター
フエニ／ｌ／、ｐ−ペンジルビフェニμ、ジベンジルベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、１
−フェノキＶ　２−ナフトキＶ（１）エタン、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソグ
ロビμフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４．４’−ジ
アルコキシジフェニルスルホン、ペンツアミド、ジフェ
ニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアニリド、カルバシーμ、ハイドロキノンジベンジル
エーテル、ジフェニルカーボネート等を使用することが
できる。また、画像保存性をより高めるため、酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加、あるいは高分
子物質等によるオーバーコートも有効である。

「作用」 前出（１）式で示されるジビニルフタリド化合物を発色
剤として含有するＷ＆熱記録材料において、顕色剤とし
てフェノ−μ性化合物を２種以上混合して含有させる場
合には、これを混合せず単独で用いた場合に比較して、
耐湿性、耐可塑剤性が格段に向上し、発色画像における
可視色が容易には退色しないばかりか、同発色画像の近
赤外吸収能も容易には衰えないものとなる。

「実施例等」 次に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調整 ３．３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニ／ｌ／
）−２−（４−ｎ−ペンチルオキシフェニル）エテニ／
ｌ／　）　−４，５，６，７−テトラブロモフタリド （前出化合物点２５のもの）　　６部 カオ　リ　ン　　　　　　　　　１５部１０％ポリビニ
ルアルコ−〃水溶液　　　　１００部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８５部上記混合物をペイ
ントシェーカーで発色剤の平均粒子径が２ミクロンにな
るまで粉砕した。

２）顕色剤分散液（Ｂ液）の調整 ビスフェノールＡ （前出化合物４Ａ−１のもの）　　　　７５部４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ、Ｖスルホン （前出化合物点Ｂ−２のもの）　　　　１５部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部１０チポリビニル
アルコール水溶液　　　　１５０部上記混合物をペイン
トシェーカーで平均粒子径が６ミクロンになるまで粉砕
した。

３）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーパーで紙に乾燥後の重量が６１
／ｄとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリがなく、無色であり、熱ペ
ン等の加熱によυ速やかに濃い黒色に発色した。この発
色像は耐光性、耐湿性に優れておシ、７００−１０００
　ｎｍに強い吸収をもつため、ＯＣＲによる読み取シが
可能であった。

また、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって
着色しなかった。

実施例２〜１５ 実施例１０Ｂ液の組成のうち、ビスフェノールＡと４−
ヒドロキシフェ＝／Ｉ／−４’−イソプロポキシジフェ
ニルスルホンの代わシに、前出Ａ〜Ｇ群の化合物のうち
から、後出表１．３のような組み合わせの顕色剤２種を
混合使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

実施例１６〜２３ 実施例１０Ｂ液の組成のうち、ビスフェノールＡと４−
ヒドロキシフェニＡ／−４’−イソプロポキシジフェニ
ルスルホンの代わりに、前出Ａ−Ｇ群の化合物のうちか
ら、後出表１．３のような組み合わせの顕色剤を混合使
用し、３．３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニ
／Ｌ／）　−２−（４−ｎ　−ベンチμオキシフェニＡ
／）エテニ／Ｉ／　）　−４，５，６，７−テトラブロ
モフタリドの代わシに、前出化合物＆１〜４８０発色剤
のいずれかを、後出表１．５０通）使用した以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例２４〜２８ ５ｊ！施例１のＢ液の組成のうち、ビスフェノールＡと
４−ヒドロキシフェニＡ／−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホンの代わりに、前出Ａ−Ｇ群の化合物のう
ちから、後出表１．３のような組み合わせの顕色剤を３
種以上混合使用した以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

実施例２９ 実施例１のＡ液の組成のうち、６．３−ビス〔２−（４
−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−ｎ−ペンチル
オキシフェニル）エテニ／Ｌ／　）　−４，５゜６．７
−テトラブロモフタリドの代わりに同化合物と２−（０
−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−エチ１ｖ−Ｎ−イソペ
ンチ／１／）アミノフルオラン（前出化合物Ａ１０７の
もの）を混合して用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録体を得た。

実施例３０ 実施例２９のＢｅ、の組成のうち、ビスフェノールＡと
４−ヒドロキシフェニＡ／−４’−イソプロポキシジフ
ェニルスルホンの代ワリに、４−ヒドロキシフェニ／ｌ
／−４’−イソデロポキシジフェニμスルホンとｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルを混合して用いた以
外は実施例２９と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１〜１３ 実施例１のＢ液の組成のうち、ビスフェノールＡと４−
ヒドロキシフェニ／ｌ／−４’−イソデロボキシジフェ
ニμスルホンの代わシに、前出Ａ−（）群の顕色剤のい
ずれかをそれぞれ単独で用いた以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

比較例１４〜１６ 実施例１のＡ液の組成のうち、３，３−ビス〔２−（４
−ジメチμアミノフェニ／ｌ／）−２−（４−ｎ−ベン
チルオキシフエニ／！／）エテニｉｖ　）　−４，５゜
６．７−テトラブロモフタリドの代わシに、３．３−ビ
ス（２−（４−ビロリジノフェニ／Ｌ／）−２−（４−
メトキシフェニＡ／）エチニル）　−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド（前出化合物／Ｌ３３のもの）を
用い、Ｂ液の組成のうち、ビスフェノ−／Ｉ／Ａと４−
ヒドロキシフエニｉＬ／−４’−イソプロポキンジフェ
ニルスｙホンの代わりに、前出ＡＮＧ群の顕色剤のいず
れかを単独で用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

比較例１７〜２１ 実施例１のＡ液の組成のうち、３，３−ビス〔２−（４
−ジメチルアミノフェニｌＬ／）−２−（４−ｎ−ベン
チルオキシフェニ／Ｌ／）エチニル〕−４，５゜６．７
−テトラブロモフタリドの代わシに、３，３−ビス（２
−（４−ジメチ〃アミノフェニ／ｌ／）−２−（４−メ
トキシフェニ／Ｌ／）エテニ〜〕−４，シロ。

７−テトラクロロフタリド（前出化合物点５のもの）を
用い、Ｂ液の組成のうち、ビスフェノールＡと４−ヒド
ロキシフェニ、、−４７−イツデロボキシジフエニルス
ルホンの代わＤＫ、Ｒ出Ａ〜Ｇ群の顕色剤のいずれかを
単独で用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

比較例２２．２３ 実施例１のＡ液の組成のうち、３．３−ビス〔２−（４
−ジメチルアミノフェニ／Ｉ／）−２−（４−ｎ−ベン
チルオキシフェニ／Ｉ／）エチニル：）　−４，５゜６
．７−テトラブロモフタリドの代わりに、３，５−ビス
（２−（４−ピロリジノフエニ／Ｉ／）、−２−（４−
メチ〜フヱニ／Ｌ／　）エテニ〜）　−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド（前出化合物点５１のもの）を
用い、Ｂｉの組成のうち、ビスフェノ−／Ｉ／Ａと４−
ヒドロキシフヱニμｍ４７−イツプロポキンジフエニル
スルホンの代わりに、前出ＡＮＧ群の顕色剤のいずれか
を単独で用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。

比較例２４．２５ 実施例１のＡ液の組成のうち、６．３−ビス〔２−（４
−ジメチルアミノフェニμ）−２−（４−ｎ−ベンチ〃
オキンフェニ／！／）エテニμ）　−４，５゜６．７−
テトラブロモフタリドの代わシに、３．５−ビス（２−
（４−ジメチルアミノフヱニ／ｌ／）−２−（４−メチ
ｐフエニ／％／）エチニル）　−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド（前出化合物点２のもの）を用い、Ｂ
液の組成のうち、ビスフェノ−／Ｌ／Ａと４−ヒドロキ
シフェニ／Ｌ／−４’−イソプロボキシジブエニμスμ
ホンの代わりに、前出Ａ−（）群の顕色剤のいずれかを
単独で用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

「比校試験」 上記の実施例および比較例で得た感熱記録体の耐湿性及
び附可塑剤性を欠の方法により試験した。

結果を表１〜４に示した。

（１）　　Ｗｄ湿性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
■笈）を使用し、印加電圧１９ｖ１パルス巾２．５ミリ
秒で発色させた。この発色画像を４０℃、相対湿度９０
％の雰囲気中に４日間放置した後、９００ｎｍにおける
吸光度を分光光度計（■島津製作所製ＵＶ−５６５型）
を使用して測定した。次式により画像残存率を求め、耐
湿性とした。

（２）耐可塑剤性試験 （１）と同じ条件で発色させた画像部に軟質塩ビシート
（コクヨーりクケ−６４）をかぶせ、４１／ｌ：４の荷
重をかけて、６０℃の恒温槽内に４時装置いた後、９０
０ｎｍにおける吸光度を（１）と同様に測定した。次式
によシ画像残存率を求め、耐可塑剤性とした。

ｗ　Ｌｌ″ｌ　＜ｌ　ｒ＋＋のかローＮ　Ｘ　？　１ｍ
’）　Ｏｋので一一一一−ｃ１１１へへＮへへへヘヘり
ＣＯＯ＋い℃の−へｈへ０００ぐω へ　Ｆ＋ｏＴ／）　＋ｏｋｎ　Ｌｌ”ｌ　’ｔω？　％
Ｏｌ／）　＜＋　Ｃ％１さ０−へ唖Ｗ膿唖Ｎのかローへ
唖 以上の試験によυ本発明の感熱記録紙が耐湿性、耐可塑
剤性に優れていることが確認された。とくに黒２５の化
合物はこの系統の発色剤のうちでもつとも画像安定性の
悪いものであったが、本発明の方法によシ、優れた記録
材料を得ることができた。

「発明の効果」 本発明の感熱記録材料は、要望の多い黒色系の発色画像
であって、しかも近赤外部に吸収を有する発色画像を達
成しうるばかりか、耐湿性、耐可利用価値の高いもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］下記の一般式（１）で示されるジビニルフタリド
   化合物を発色剤として含む近赤外吸収感熱記録材料にお
   いて、顕色剤としてフェノール性化合物を２種以上混合
   して用いることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は置換基としてアルコキシ基を有
   することもある炭素数８以下のアルキル基、炭素数５〜
   ７のシクロアルキル基、アラルキル基、アリール基を、
   Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は水素原子、炭素数８以下のア
   ルキル基、炭素数８以下のアルコキシ基、アリール基、
   ハロゲン原子を、Ｘ＾４は塩素原子、臭素原子を示し、
   Ｒ＾１とＲ＾２は連結して複素環を形成することもでき
   る〕