JPS63214474A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性の向上、また耐薬品性を向上させた
記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合＊を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２／４ＬＯ４Ｌ４Ａり、米国特許≠≠ｚ
ｏｏｊコ、同ａｕｉｔｙ、２ｏＳ特公昭ｔｏ−コｊＰコ
コ、特開昭ｊ７−／７り１３６、同ｔｏ−／−２Ｊｊｊ
＆、　同ぶ０−／コＪ！１７などに詳しい。

記録材料の臭備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の盟牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
８７　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
である仁と、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

待に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカプリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褪色管起こ
してしまう欠点を有している。その九め、水性インキに
ノ、油性インキにノ、螢光碩ン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品−あるいはハンドグ
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
ｔシ、発色部が変褪色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねていた。また、ＰＯａ用ラベラベルての感熱記録
材料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に
強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

本発明者建ちは、電子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、
分配係数、ｐＫａ、置換基の１性、置換基の位置、混用
での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良好な
記録材料用素材及び記録材料の開発を追求してき九〇 （発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、ま比記録材料の耐水性、耐アルコール性
などの耐薬品性が優れ、しかもその他の具備すべき条件
を満足した素材を用いた記録材料を提供することである
。

（発明の構成） 本発明は電子供与性無色染料シよびモリブデン酸誘導体
を含有する事を特徴とする記録材料により達成され友。

本発明に係る電子受容性化合物の中を価のモリブデンが
好ましい。

特に有機配位子との錯塩たとえばβ−ジケトン化合物、
β−ケトエステル化合物、イミダゾール化合物、アンチ
ピリン化合物、ジオキシ化合物、ジメルカプト化合物な
ど酸素原子、硫黄原子又は窒素原子をもつ配位子が好都
合であり、発色波長が著るしく兼波イヒする。

例えはβ−ジケトン化合ｖ！Ｊなどの例としては、アセ
チルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセト／、ジピ
バロイルメタン、フクイルトリプルオロアセトン、ジベ
ンゾイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、α
−アセチルアセチルアセトン、ヘグタフルオロプタノイ
ルビバロイルメタン、フェニルア竜デルアセトン、ナフ
トイルアセチルアセトン、ｐ−ｔ−アミルフェニルアセ
チルアセトン、ピパロイルトリプルオロアセト／、トリ
プルオαアセチルアセトン、トリオクチルフォスフイン
オキサイド、テノイルトリフルオロアセトン、テノイル
ベンゾイルメタン、アセト６９エチル、メチルアセト酢
酸ブチル、アンチピリン、ジメチルぜリジンなどがちる
。

特に好ましい化合物としては下記一般式で示されるもの
がある。

（式中几　および几３は水素原子、アルキル基−芳香環
又はアルコキク基を、Ｒ＋２は水素原子ま九は低級アル
キル基を示す。） 上記一般式（１）に於てＲ１およびＲ３で浅わされるア
ルキル基は７１０ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
などで置換されていてもよく、芳香環はへテロ原子金倉
んでいてもよ（、）ｓｃ１ゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基などで置換されていてもよい。

具体的には −Ｈ，−０Ｍ３、−Ｃ２”ｌ、−Ｃ４Ｈ＠、などがＲ１
および凡３０好ましい例である。

本発明に係る電子受容性化合物のコｊ’Ｃにおけるエタ
ノールへの溶解度は１０以下が好ましく、とくには／Ｊ
以下が好ましい。本発明でいうｉ！１！解度とはエタノ
ール１００ｔにとける溶質の質量をいう。

本発明に係る電子受容性化合物の具体例は次に示すとお
りであるがこれらに限定されるものではない。

本発明に係る電子受容性化合物は単独で用いてもよく、
フェノール性化合物、サリデ４誘導体又はその金属塩、
ビスーコーヒドｃ１ｄＰジフェニルスルホン誘導体の金
嬌塩などと混合して用いてもよい。

一部を例示すれば、フェノール性化合物では、参−フェ
ニルフェノール、ビスフェノールスルホン、ｐ−フェニ
ルスルホニルフェノール、ｐ−トリルスルホニルフェノ
ール、ヒス（Ｊ−ビニル−μｍヒトａ＊ジフェニル）ス
ルホン、コ、−一ビス（３−ビニル−参−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス−３−アリル−≠−ヒドロキシ
フェニルスルホン　ヘキシル−≠−ヒトｃ！中７へ／ソ
エート、コ、２′−ジヒドロ中シビアエニール、コ。

コービス（４ｃｍヒドロキシフェニル）プロパ／、≠、
参Ｉ−インビリデンビス（コーメテルフェノール）、／
、／−ビス−（Ｊ−クロロ−仏−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ｌ、ｌ−ビス（３−クロロ−μｍｍヒ
トミジフェニル）−コーエチルブタン、≠、参′−セカ
／ダリーイソオクチリデンジフェノール、弘、≠’　−
５ｅａ−ブチリデンジフェノール、μ−ｐ−メチルフェ
ニルフェノール、≠、≠′−イソペンチリデンジフェノ
ール、ｓ、ｇ’−メチルシクロへキシリデンジフェノー
ル、＄、４Ａ／−ジヒドロ中シジフ中具ジフェニルサル
ファイド−ビス−（≠′−ヒドロキシクミル）べ／ゼン
、ｌ、Ｊ−ビス−（参Ｉ−ヒドロキシクミル）ベンゼン
％’ｅ”′−チオビス（４−ｉｅｒｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、仏。

≠Ｉ−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒトＨｅノ
ンモノベンジルエーテル、弘−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、コ、４ｃｍジヒドａキシベ／シフエノン、ポリビニ
ルベンジルオキシ力ルポニルフェノール、λ、弘、４Ｌ
／　＋　）　ＩＪヒドロ中フジベンゾフェノンλ、λ／
、４ｃ、４ｃ／−テトラヒドロキシベ／シフエノン、≠
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、参−ヒドロキシ安息香
酸メチル、λ、参。

参／−）　！Ｊヒドロキシジフェニルスルホン、ｌ。

！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、ｌ。

遥−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシへ中サン、弘−ヒ
ドロキシ安息香酸トリル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸α−
フェニルベ／ジルエステル、μｍｍヒドロクシ安息香酸
フェニルプロピル≠−ヒドロ命シ安息香！！２７エネテ
ル、ダーヒドａ中シ安息香酸−ｐ−１０ロベンジル、≠
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、参−ヒ
ドロキシ安息香酸べ／ジルエステル、−一ヒドａキシ安
息香酸−ｍ−／ａミロベンジルエステル≠−ヒドロ中シ
安息香酸β−フェネチルエステル、μｍｍヒドロクシ−
２′、参′−ジメチルジフエニルスルホンβ−フェネチ
ルオルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセ
リン酸−Ｇ−りｅ２ｅ＋フェノキジエチルエステル、０
−エチルフェノキシエチルオルセリネート、Ｏ−フェニ
ルフェノキシエテルオルセリネート、ｍ−フェニルフェ
ノキシエテルオルセリネート、コ、≠−ジヒドａキシ安
息香酸−β−３／−１−ブチル−μ′−ヒトａ中ジフェ
ノ中ジエチルエステル、／−ｔ−７’チル−参−ｐ−ｐ
″″″″″ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼ
ンＮ−ペンジルスルメアモイルフェノール、コ、μｍジ
ヒドａキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、Ｊ
、４ｃｍジヒドａキシ安Ａ香り−β−フェノ中ジエチル
エステル、Ｊ、！−ジヒドロキシー１−メチル安息香酸
ベンジルエステル、ビスー蓼−ヒドロキシフェニル酢酸
メチル、等であり、サリチル酸誘導体では、μｍペンタ
デシルサリチル酸、３−フェニルサリチルｒＲ１’−シ
クロヘキシルサリチル酸、Ｊ、ｊ−ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、３−メチル
−ｊ−ベンジルサリチル＋Ｌｉ−フェニル−！−（α、
α−ジメチルベンジｔｂ）ｆリチル酸、ｉ、ｊ−ジー（
α−メチルベンジル）？　ＩＪチル酸、ｊ、ｔ−ジ−ｔ
−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル酸、
！−ヘキサデシルサリチル酸、Ｊ−オクタデシルサリチ
ル酸、！−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェ二ルンエ
テルサリチル酸、≠−ドデシルオ中シサリテル醒、参−
テトラデシルオ中シナリテル酸、μｍヘキサデシルオ中
クシサリチル酸≠−β−フェノキシエト中シサシサリチ
ル酸−β−ｐ−１リルオ午ジエトキシサリチル酸、≠−
β−ｐ−エテルフェノキシエト中シサリデシサリチル酸
−ｐ−メト午ジフェノキシエト中シサリチ棒、”−β−
ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、μ−β−
ｍ−トリルオ中ジェトキジエトキシサリチル酸−〇−ト
リルオ中ジェトキジエトキシサリチル酸ｒ−〕二ノ中ジ
オクチルオキシ）サリチル酸等、又はそれらの亜鉛、ア
ルミニウム、マグネシウムおよびカルシウム塩等であり
、ビス−２−ヒドロ中ジフェニルスルホンの金属塩とし
ては、ビス（コーヒドロ中シー！−フチルフェニル）ス
ルホン、ビス（コーヒドａキシーＪ−フェニルフェニル
）スルホン、ビス（コーヒドａキシーｊ−オクチルフェ
ニル）スルホン、ビス（−一ヒドロキシー！−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（コーヒドａキシーＪ−／ロロ
ー！−フチルフェニル）スルホンなどの亜鉛、ニッケル
、マグネシウム塩等、ロダン亜鉛の錯体では、ロダン亜
鉛のイミダゾール錯体、コーフェニルイミダゾール錯体
、ピコリフ錯体、ピリジン錯体、コーベンジルイきダゾ
ール錯体、ベンゾイミダゾール錯体、コ、３−ジメチル
ー／−フェニル−３−ピラゾリ７−ｊ−オン錯体、／−
フェニル−２−メチル−３−ベンジル−３−′ピラゾリ
７−７−オ／錯体、／−フェニル−２−メチル−３−（
コーエテルへ中クル）−３−ピラゾリ／−！−オ／錯体
、／−フェニルーコーメチルー３−インクａビル−３−
ピ２ゾリンー！−オン錯体、／−フェニルーコ、３−ペ
ンジルーピラソリンーｊ−オン錯体、／−フェニル−λ
−ベンジルー３−メチルーピラゾリン−！−オ／錯体お
よびロダン亜鉛と参、参′−ジアンチピリルメタンから
調整した錯体等があげられる。

無色染料については既に良く知られている。

各種の既存の無色染料について、たとえば７タリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡２３゜０λ参号、米国
特許明細書簡３．参り／、１１１号、同第３．μＦ／、
／／コ号、同第Ｊ、４１Ｐ／。

１１４号および同第Ｊ、ＪＯｆ、／７４１号、フル第２
／＃ｌの具体例は米国特許明細書簡３．ぶ−μ。

１０７号、同第Ｊ、４λ７，７１７号、同第３゜４４４
１．０／／号、同第Ｊ、４１４２，１２１号および同第
Ｊ、Ａｔ／、ｊｆＯ号、米国特許明細書簡３．り２０，
１１０号、米国特許明細書簡３゜Ｐｉり、１７１号、ス
ピロジーラン類の具体例は米国特許明細書簡３．り７／
　、１０１号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物
類は米国特許明細書簡ｊ　、７７！　、４Ｊ４！号およ
び同＠Ｊ、ｒｊＪ、Ｉぶ２号、米国特許明細書＠仏、コ
メＪ、ｊｉｔ号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
ぶｌ−２参〇９１り号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメテルアミノフェニル
）−ｔ−ジメチルアミノフタリド、Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）′７７タリド　３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−ｊ−（／、Ｊ−ヅメデルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（コータチルインドール−３−イル
）７タリド等があり、ジフェニルメタン系化合物として
は、弘、μ′−ビスージメチルアミノベンズヒドリンペ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン
、Ｎ−２，４Ｃ，ｔ−トＩＪクロクフェニルａイコオー
ラミン等があり、中サンテ／系化合物としては、ａ−ダ
ミンーＢ−アニリノラクタム、ａ−ダミ／（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、λ−ジベ／ジルアミノーぶ−ジエテルア
ミノフルオラ／、コーアニリノーｔ−ジカチルアミノフ
ルオラ／、コーアエリノー３−メチル−ぶ−ジエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−メゾルーｔ−シク
ａヘキシルメチルアミノフルオラン、コー０−クロａア
ニリノー１−ジエテルアンノフルオラ／、コーｍ−りａ
ロアニリノ−４−ジエチルアｉノフルオラ／、コー（Ｊ
、４Ｃ−ジクａａアニリノ）−１−ジエチルアミノフル
オラン、３−ｐ−アニリノアニリノ−４−メチルフルオ
ラン、Ｊ−９，ｐ’−アニリノアニリノアニリノ−Ｊ−
クロロ−７−メチルフルオラン、コープチルアミノ−ぶ
−ジエチルアミノフルオラン、コージヘキシルアミノー
ｔ−ジエチルアミノフルオラ／、Ｊ−ｍ−トリフロロメ
チルアニリノ−６−ジニチルアｉノフルオラ／、コープ
チルアミノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、λ−エトキシエチルアミノー３−りｏ　ａ　−４−
ジエデルアミノフルオラ／、コール−クロロアニリノ−
３−メチル−１−ジブチルアミノフルオラ／、２−アニ
リノ−３−メチル−４−ジオクチルアミノプルオラン、
コーアニリノー３−クロロー４−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーラフェニルアミノ−。６−ジニチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー乙−ジフェニル
アミノフ９オラン、コーフェニルー１−ジエチルアミノ
フルオラン、コーチラリノー３−メチル−４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、コーアエリノー
３−メチルー！−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−メチルー４−ジエチルアミノ−
７−メテルフルオラｙ、　Ｊ−アニリノ−３−メトキシ
−４−ジブチルアミノフルオラ／、！−０−クロロアニ
リノー１−ジブチルアミノフルオラン、コーｐ−りｃ１
ｅ＋アニリノ−Ｊ−エトキシ−４−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、コー０−クロロアニリノー≦−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、コーアニリノー３−ペンタデシ
ル−４−ジエテルアミノフルオラ／、コーアニリノー３
−エチル−ぶ一ジプチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−エチル−ｊ−Ｎ−ニブル−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メト中ジプロピルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−クロロ−１−Ｎ−エ
テル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等があり、チア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等カアリ
、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチルースピローシナフトピラ７、Ｊ
、Ｊ’−シクロロースピロージナフトピラン、Ｊ−ペン
ジルスビクージナ７トピラン、３−メチル−ナフト−（
３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラ／、３−グロピルー
スピロージベンゾピラン等があり、フルオレン系化合物
としては３／、ぶＩ−ビスジエテルアｉノー！−ジエチ
ルアミノスピ−＜イソベンゾフラン−／、２′−フルオ
レン）−３７−オン、３′、ぶＩ−ビスジメチルアミノ
−！−ジブチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／、
Ｐ′−フルオレン）　−３／−オン　３／、４／−ビス
ジゾテルアミノー！−ジエテルアξノスピｅｌ（イソベ
ンゾフラン−／、りＩ−フルオレン）−３′−オン、３
１　、≦Ｉ−ビスーＮ−エチルーＮ−インアミルアミノ
スピｃＩ（イソベンゾ７ランー／、Ｐ’−ジフェノキシ
エテルアミノ−！−フルオレン）−３′−オン等がある
。

これらは単独もしくは混合して用いられる時に、黒色相
を示す２１ｔが併用される場合が好ましい。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でｉｏμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．ｊないし１０′Ｓ程度の濃度の水溶性高
分子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル
、横溢サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用い
て行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：／の間が好ましく、さら
にはｌ：ｊから２：Ｊの間が待に好ましい。一方電子供
与性無色染料および電子受容性化合物とは、別に炭酸カ
ルシウムおよび／または酸化亜鉛全分散媒中で粉砕分散
する。炭峻カルシウムおよび／または酸化亜鉛の使用量
は、電子受容性化合物のＯ０！−２０倍（重量比）が好
ましく、ｔｐ＋に／〜ｉｏ倍が好ましい、またその熱応
答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有
させることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、少なくとも一方は芳
香族アルコールから誘導されるエーテルであることが望
ましい。

たとえば水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基
、アシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル中ルチ
オ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基などの炭素原子数を以下の基で置換されたフェノール
、ナフトール、チオフェノール又はチオナフトールから
誘導されるエーテルが望ましい。

一般式で示せば次の通りである。

Ａｒ　−Ｘ　−Ｒｔ　　　　　　　　（１）（１）Ｋ於
てＡｒは芳香環を、Ｘは一〇−又は−８−１、Ｒ□は置
換していてもよいアルキル基を表わす。Ａｒは前述の置
換基ｔ−１つ以上有していてもよく、置換基は相互に結
合して！負ないし７員のへテロ、原子を有していてもよ
い環を形成すること４さしつかえない。

熱可融化剤の他方は前述の芳香族エーテル類、エステル
類、酸アミド類又はウレア類から選はれる。

酸アミド類又はウレア類は脂肪族又は芳香族のカルボン
酸又はスルホン酸から鍔環される化合物を包含する。

一般式で示せば次の通りである。

ＲＹＮ）ｉ几　　凡　ＹＯル　　　（ｎ）２　　　　　
　３　慶　　　２８ （Ｕ）に於てＲ２、Ｒ３４を水素原子、アルキル基、ア
リール基又はこれらのハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基
、カルバモイル基、スルファモイル基などの一種以上で
置換された基を表わす、Ｒ，、Ｒ３の少くとも一方は芳
香環又は長鎖アルキル基含有する部位が望ましい。

Ｙは−Ｃ〇−又は−ＳＯ□−を表わす。

これら（１）又は（Ｉｔ）で示される化合物の具体例の
いくつかを示せば次の通りである。

フェノキシエチルビフェニルエーテル、フェネチルビフ
ェニル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニ
ル、ジーｍ−）リルオ中シエタン、β−フェノΦシエト
ーシアニソール、／−フェノ午シーコーｐ−エテルフェ
ノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メト午ジフェノ午シ）
エトキシメタン、ｌ−コノ−メチルフェノ中シーコー−
“−エチルフェノ中シエタン、／−トリルオキシーコー
ｐ　−メチルフェノキシエタン、／、コージフルオａフ
ェノキシエタン、／、４Ａ−ジフェノキシブタン、ヒス
−β−（ｐ−メトキシフェノ中シ）エチルエーテル、／
−フェノ中シーコーｐ−りａロフェノ會シエタン、ｌ−
λ′−メテルフエノキシーコー参“−エテルオ中ジフェ
ノ中シエタン、ｌ−μＩ−メチルフェノ中シーコー≠“
−フルオロフェノキシエタン、ｌ−フェノキシーコーｐ
−メトキシフェニルチすエーテル、／、コービスーｐ−
メト中ジフェニルチオエーテル、／−ト’）ルオキシー
Ｊ−ｐ−メト中ジフェニルチオエーテル、／、！−ビス
ーｐ−）リルオΦシプロ／セン、／、３−ビスーｐ−ク
クａフェノ中シプクパン、／、／、Ｊ−）＋７スーフエ
ノ中シヘキサン、１．４ｃｍビスーｐ−トリルオキシブ
タン、／、４Ｌ−ビス−ｐ−クロロフェノキシブタン、
／、−一ビスフエノキシエタン、／、、！−ビスーｐ−
）　ＩＪルオキシエタン、／、λ−ビスーｐ　−／ロロ
フエノキシエタ／、ｌ。

コービスーｐ−メトキシフェノキシエタン、／。

μｍビス−α−す７テルオキシプタｙ、／、４−ビスー
フェノ中シヘ中サン、／、３−ビスフェノ中シーコーベ
ンジルオ中シブｅ１ノン、ビス−（コール−トリルオキ
シエチル）エーテル、’＋’ｔＪ　−）　ＩＪスス−エ
ノキシブタン、ビス−（β−３゜！−ジメチルフェノＩ
？７エチル）エーテル、ビス−（β−μｍベンジルオキ
シカルボニルフェノ中７エ中層エチルテル、ｌ−フェノ
キシ−２−ｐ−エテルフェノキシエタン、ビス−（コー
β−ナフチルオキシエデル）エーテル、／、コービス【
コ−（ｐ−１リルオキシ）エトキシ１エタ／、ｌ。

−一ビス（Ｊ−（ｊ、ｊ−ジメチルフェノキシ）エトキ
シ）エタン、ｌ−７二ノキシーコーｐ−クロロフェニル
オキシエタン、ｌ、コービス（−一β−ナフチルオキシ
エトキシ１エタン、ビス［Ｊ−ｐ−トリルオ中シエトキ
７１メタン、ビス（コー（コ、ａ、ｔ−）ジメチルフェ
ノキシ）エトキシ１メタ／、ノーフェノキフーコーβ−
ナフチルオキシプロパン、ビス（コーβ−ナフチルオキ
シエトキシ）メタン、ビスフェノキシメチルスルフィド
、ビス（λ−フェノ中ジエチル）スルフィド、１、Ｊ−
ビスフェノキシメチルベンゼン、’ｅココ−ビスフェノ
中メチルベンゼン、ビスフェノ午ジメチルエーテル、／
−７二ノキシーコーｐ−エデルデオフエノキシエタン、
／、ｊ、ｊ−）リスフェノ中ジェトキシベンゼン、ｌ−
７二ノキシーコーｐ−）リルオキシエタン、ｌ−フェノ
午シーコーβ−ナフチルオキシプロパン、／−ｐ−１Ｊ
ルオ争シーλ−ｐ−りｅ！ロフエノ中フシエタン／。

Ｊ−ジフエノキシーコーブロノ９ノール、μｍ（コーフ
二）中ジェトキシ）安息香酸メチルエステル、／、Ｊ−
ビス（フェニルチオ）エタン、／、コービス（４Ａ−メ
ト中ジフェニルチオ〕エタ／、／。

コービス（３−メト中ジフェニルチオ）エタン、ｌ、コ
ービス（≠−メチルフェニルチオ）エタン、／、λ−ビ
ス（コーメチルフェニルチオ）エタン、／、コービス（
４Ａ−メチルフェニルチオ）プロノをン％’Ｔ（≠−メ
チルフェニルチオ）−Ｊ−（４Ｃ−メト午ジフェニルチ
オ）エタン、／、４Ｃ−ビス（弘−メト中ジフェニルチ
オ）ブタン−／、４−ビス（４ｔ−メチルフェニルチオ
）ヘキサン、Ｉ。

！−ビスーβ−ナフトキシー３−チオオ午サベンタン、
ビスｃａ’−＜μｍメトキシフェニルチオ）エチル〕ス
ルフィド、ビス〔−一（≠−メチルフェニルチオ）エチ
ル〕エーテル、１２．２Ｉ−ビス〔−一（フェニルチオ
）−エチルクジエチルスルフィド、ｌ９，２−ビス（−
一ナフテルテオ）エタン、ステアリン酸アミド、ステア
リ／酸アニリド、ステアリン酸−ｐ−アニシジド、ステ
アリン酸−〇−アニシジド、エチレンビスステアクアミ
ド、メチロールステアロアミド、フェニル酢酸アミド、
フェノ中シ酢酸アミド、ｐ−メト中ジフェノキシ酢酸ア
ミド、フェノキシプロピオ／酸アミド、フェノキシ酢酸
アニリド、フェノキシ酪酸アｉｔ”、フェニルプロピオ
７Ｍアミド、フェノキシ酢酸ベンジルアミド、フェノキ
シ酢酸７エネテルアミド、コーエチルヘキサン酸アニリ
ド、ステアリルウレア、へ牟シルタレア、Ｎ−ｙエニル
ヘ中シルウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−フェニルウレ
ア、λ−フ二ノ午シー／−ｐ−メトキシフェニルチオエ
タン、コーｐ−トリルオ中シー／−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエタン、β−ナフチルフェノ中クジアセテートβ
−ナフト會フシ酢酸−フェノキシエテルエステルβ−フ
ェノキシエチルーペンゾイルグロぎオネート、ｐ−メト
中ジフェノキシエチル＋＋　ｐ　／−メトキシフェノ午
ジアセテート、フェノ午ジベンゾジオキサン、フェノキ
シメチルナフトジオ中サン、Ｄ−”エニルフェノールグ
リシジルエーテル、フェノ中ジエチルヒドロキシナフト
ニート、ヒドロキシナフトエ酸フェニル、／、４Ｃ−ジ
ゾト中シナフタレン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、安息香ｅフェニル、メトキシカルボニル安息香酸アミ
ド、ジヒドｃ２午シベンゼンジクリシジルエーテル、λ
−（３，≠−メチレンジオ中ジフェノ中シ）−／−ｐ−
フルオロフェノ中シ工タン、ジフェニルカーボネート、
ジトリルカーボネート、べ／ジルナフチルカーボネート
などがある。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためＫは、電子受容性化
合物にたいし、ＩＯ−一〇〇Ｘ量１使用することが好筐
しく、さらに好ましい使用量は２０−／！０１１＊搭で
ある。

このようにして得られ要分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、攬々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリフレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染
料、界面活性剤、ヒンダードフェノール安息香酸誘導体
などの添加剤が支持体上に堕布され、記録材料が構成さ
れることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、ケイソツ±、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化
チタ／、アルミナ、炭酸パリ’Ｆ　Ａ％　９１＃’　Ｉ
Ｊ　ラム、マイカ、マイクロバルー／、尿素−ホルマリ
ンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セルロースフ
ィラー等粒径０．／ないし／ｊμのものから選ばれる。

ワックス頌としては、ノ（ラフインワックス、カルボ午
シ変性／彎ラフインワックス、カルナウバミラワックス
、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワック
スの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸唾鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは４
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、ｌ−ビス（Ｊ−メチル−ぴ−ヒドロキシ
ーｊ−１−７−チルフェニル）ブタン、／。

／　、　Ｊ−１リス（３−メチル−≠−ヒドロ中シーｊ
−１−ブチルフェニル）ブタン、ビス（−一ヒドロキシ
ーＪ−ｉ−ブチル−！−メチルフェニル）メタン、ビス
（−一メテルーダーヒドａキシ−Ｊ−ｔ−メチルフェニ
ル）スルフィド等が４る。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基金ｌケ以上有す
る安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置
換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換ス
ルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル
安息香酸、アルコΦシカルゼニル安息香酸、置換スルフ
ァモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カド
ミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物
として４使用できる。これらは電子受容性化合物と混合
または単独に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒト
ミキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイノ酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン酵導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダー〈耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリマーノエマルジＷ
Ｉ／、具体的には、スチレン−シタジエンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルショア等を加えることもできる
。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート
あるいは中性紙上にコ〜１０ｆ／ｍ”程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒトａ中シエ
デルデンブ／あるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるＯｏ、２〜λ≠μ程度の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬ８コーーｒＩｔ１号
、同ａｉｉｏｒｚａ、！公昭１２−２０／４Ｌ２などに
記載されている種々の態様をとシうる。あるいは記録に
先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作
ｔ−加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例１ （１）試料／の作成 コーアニリノー３−メチル−ｊ−Ｎ−エチル−へ−プロ
ピルアミノフルオラン−？、ココ−ニリノー３−クロロ
ーｔ−ジエテルアミノフルオランコｔのそれぞれ’ｉｆ
Ｊ、１％ポリビニルアルコール（ケン測度タタ噂、重合
度１０００）水溶液コ！？とともにす／ドきルを用いて
平均粒径コμに分散した。

一万、≠−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシサリテ
ルｆＲ／　Ｏｆ％　β−ベンジルオキシナフタレンｒ？
を３％ポリビニルアルコール水ｆｔＮｆｔｔ。

ｔとともにボールミルで一昼夜分散する。更に化合物（
１）ｒｆ、酸化亜鉛１０ｆおよびフェニルアセチルベン
ジルアミドｌＪｆを３％ポリビニルアルコール水溶液ｊ
Ｏｆとともにボールミルで一昼夜分散する。更に、／、
／、Ｊ−１−リスーコＩ−メチルーμ′−ヒドロキシ−
ｚ’−ｔ−ブチルフェニルブタン０．／ｆｆ３％ポリビ
ニルアルコール水溶１ｆ！、コｏｙとともに一昼夜分散
する。

これをよく混合したのちジョーシアカオリンｌ！ｔ１　
微粒子シリカｔｆｆ添加してよく分散させ、さらに／叱
うフイアワックスエマルジョンＪＯ％分散液（中東油脂
セａゾール＃≠コｒ）≠２を加えて塗液とした。

塗液は≠Ｊｔ／ｍ”の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量としてｊ、２ｆ／ｍ”となるように塗布し、ｔｏ”
ｃで７分間乾燥の後、線圧ｔｏＨＷ／ｃｍでスーパーキ
ャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリによジ加熱エネルギー３ｊｍ　Ｊ
　／　ｍｍ　　で加熱発色させ発色濃度を求めたところ
、マクベス反射濃度針でＯ，タコを示した。　　−得ら
れた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定性が
すぐれてい友、一方、得られ丸見色画像は鮮明な黒色で
薬品、水、日光などに対し良好な耐性を示した。

実施例２ 実施例１で用いた化合物（１）を化合物（４）に代えた
他ＩＩｉ同様にして塗液を得た。塗液は中性紙上に炭酸
カルシウム１ｋｆ１Ｎ設した上質紙上にぶ９７ｍ　　に
なるように塗布し、実施例／と同様に乾燥した。

実施例／の手法に従って発色させたところ鮮明な黒色Ｉ
Ｉｋｌ偉を与え、反射濃度は０．２０以上であった。

この黒色像は鮮明で、油脂や日光にあてても変色あるい
は退色が着るしくすぐれていた。

実施例３ 電子供与性無色染料である、コーＮ−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルアニリノ−ぶ−Ｎ−エチルーＮ−イソアミル
アミノフルオランぶｔ、コーアエリ／−ｊ−／ロクー４
−ジエチルアミノフル第２ンｒ？および３／、ぶＩ−ビ
スジエチルアミノ−！−ジエテルアミノスピＩ：ｔ（イ
ソベンゾフラノ−／　、？’−フルオレン）−３′−オ
ンλｔ１電子受答性化合物である化合物（υコＯ？、熱
可融性物質である、λ−ベンジルオキシナフタレンＩＯ
？およびステアリン酸アミド１ｚｔｔ−各々１００ｆの
７％ポリビニルアルコール（クランＰＶＡ１０ｊ）水溶
液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径ｔ
−Ｊμとした。一方炭酸カルシク本と酸化亜鉛の等重量
混合物ｒｏｔをへキサメタリン酸ソーダの０．１９１溶
液ｌぶＯｆとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液！？、電子受容性化合物分散液ｌＯｆ、熱可融性
物質分散液ｊｆ、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液λコ
ｔの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルシ
ョアμ２と２搭の（２−エチルへ中シル）スルホコハク
酸ナトリウムの水溶液！ｆｔ−添加して塗液を得た。こ
の塗液を秤量ｊ　１７　ｆ　／　ｍ　　の上質紙上に乾
燥、塗布量がｔ　ｙ７ｍ　　となるようにワイヤーパー
で塗布し、ｔｏ”ｃのオーブンで３分間乾燥し、キャレ
ンダー処理を行い塗布紙金得た。

富士通■高速ファクシばりＦｆＩ゛−２０００を用い）
６色させると黒色の印像が得られた。この発色像は近赤
外領域に光吸収７＆：有していた。またエタノール、ひ
まし油金各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られたＨｅ
録紙の発色面に１Ｘね合わせたところ白色部のカプリお
よび発色部の消色（変退色）は、はとんど認められなか
った。

一方、得られた堕布紙を高温（ｔＯ”ｃ、ＪＯ噂ＲＨ）
および多湿（μｏ”ｃ％り０嘩ＲＨ）の条件に、２μ時
間保存したが、カブリはほとんど生じなかった。

実施例４ 芙施列Ｊの化合物（１）コＯｆの代わりに化合物（１）
１０ｆとロダン亜鉛の２．３−ジメチル−７−フェニル
−３−ピ９　ソＩＪンー！−オン錯体１ｏｔｃ。

混せ物を用いた他は実施例３と同様セして塗布紙全得た
。

発色像は各れも近赤外領域に光吸収を有しており、また
カプリも少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料およびモリブデン酸誘導体を含有す
   る事を特徴とする記録材料。