JPH01208182A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画像の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／≠Ｑ≠≠２、米国特許弘弘ｒｏｏ
ｔコ、同４Ａ弘３６タコ０１特公昭６０−２３、りＪ、
２、特開昭ｊ７−／７り、１３４．同６０−／２３．！
ｊ＆、同ぶ０−／λＪ　、ｊｊ７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によυカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等によシ変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接着剤、
ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が発色し
たシ、発色部が変退色をおこしたシして商品価値を著し
く損ねていた。本発明者らは、電子供与性無色染料電子
受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、水への
溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位
置、混用での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し
て、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及し
てきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材料
の開発が望まれている。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発色の構成） 本発明の目的はオキサジン環を分子内に有するフルオレ
ン誘導体と電子受容性化合物を含有することを特徴とす
る記録材料によシ達成された。

本発明に係るフルオレン誘導体は、２位にオキサジンを
有する、３，６−ジ置換アミノフルオレン化合物を意味
し、下記−数式（Ｉ）で表わされるものが好ましい。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水
素原子を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく
、Ｒ７はアルキル基、アリール基、トリフルオロメチル
基、アミド基を表わし−Ｘ−は一〇−１−８−を表わす
。）本発明でいうオキサジン環はチオオキサジン環を含
む。

上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表わ
される置換基は更に、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアン基、置換アミン基、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、置換オキシカルボニ
ル基、または置換オキシスルホニル基へテロ環等で置換
すれてぃてもよい。これらの置換基はさらに置換基を有
していてもよい。

具体的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６と
して ｍＨ，−ＣＨ３、Ｃｎ　Ｈ２Ｈ−Ｉ　Ｙ　Ｚ　。

ＣｎＨ２ｎ−３ＹＺ１　ＣｎＨ２ｎ−３、Ｃｎ　Ｈ２ｎ
　ＯＣｍＨ２ｍ−Ｉ　Ｙ　Ｚ　ｓ（ｎはコからｉｏの整
数、ｍは／から！の整数、ＹおよびＺは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニ
トロ基、シアノ基、および置換アミン基などが好ましい
。）Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４またはＲ５とＲ６は相互に
結合してヘテロ原子または不飽和結合を有する環を形成
していてもよく、その場合には、（ｉは≠から７の整数
を表わす）などが好ましい例である。

上式中、Ｒがアルキル基、アリール基を表わす場合はＲ
は更にハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ニトロ基
、シアン基等で置換されていてもよい。

Ｒがアミド基を表わす場合は−ＮＨＣＯＲの形で表わさ
れ、Ｒとしてはアルキル基、アリール基が好ましく、Ｒ
は更に置換基を有していてもよい。

次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

これらのフルオレン誘導体の合成法として、いくつかの
方法があるが、 たとえば ３、乙−ジ置換フルオレノンを還元して３，６−ジ置換
アミノンルオレンーターオールに変換した後、ｍ−置換
アミノアニリン誘導体などと脱水縮合させ酸化すること
によって、フルオレン誘導体が得られる。

このようにして中間体、３．乙−ジ置換アミノフルオレ
ノンから、化合物（１）〜（１３）が導かれる。

これらは単独で使用してもさしつかえないが、色相調整
及び発色画像の退色防止のために２種以上混合して用い
てもさしつかえない。

これらのフルオレン誘導体は他の電子供与性無色染料、
例えばトリフェニルメタン７タリド化合物、フルオレン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリル７タリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物など各種の化合物と混合して用いられ、黒色相を示
す２種が併用される場合が好ましい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細害菌、２Ｊ、
７７λ参号、米国特許明細書筒ｊ、ＩＬＬり／。

７７７号、同第３．≠り／、７７１号、同第３゜≠りｔ
、ｉｉｔ号および同第３．！Ｏり、／７４′号、フルオ
ラン類の具体例は米国特許明細書筒３゜６２４’、／（
７７号、同第ｊ　、１２７．７１７号、同第３．ｔａｉ
、ｏｉ１号、同第ｊ、４！４．２．ｆｆ２を号および同
第３．ｔｒｉ、３り０号、米国特許明細書筒３，９２０
，１１０号、米国特許明細害菌３．り！り、３７７号、
スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒３．り７／
、１０１１号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物
類は米国特許明細書筒Ｊ　、７７ｊ、≠２２号および同
第３゜Ｊ′よ３．？６２号、米国特許明細書画≠、コ４
４Ａ。

Ｊｉｔ号フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−λ
参〇り２２号等に記載されている。

無色染料の一部を例示すれば、トリフェニルメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（／　、Ｊ−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアばノフェニル）
−３−（コータチルインドール−３−イル）７タリド、
等があり、ジフェニルメタン系化合物としては、≠、参
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
ＩＩ、ｊ−１リクロロフエニルロイコオーラミン等があ
シ、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム
、λ−レジベンジルアミノ−６−ジエテルアミノフルオ
ランコーアニリノー６−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアばノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−メチルー４−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、λ−（３，弘−ジメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、コーオ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−レ
ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオランコー
ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブチルアミノ−Ｊ−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアばノー３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−メチル−４−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオクチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−クロローｔ−ジエチル
アミノフル第２ン、ピリジルブルー、λ−アニリノー３
−メチル−６−ジイツブテルアミノフルオラン、λ−フ
ェニル−６−ジエテルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−４−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、コ
ーアニリノー３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオ
ラン、２−〇−ジクロロアニリノ−６−ジプテルアミノ
フルオラン２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−ｊ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ−〇
−クロロアニリノー１．−ｐ−７’チルアニリノフルオ
ラン、コーアニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−エチル−６−シ
プチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
弘′、！′−ジクロルフルオラン、λ−０−トルイジノ
ー３−メチルーｔ−ジインプロピルアミノ−φ′　、ｊ
′−ジメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−エ
チルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー３−メチルーＡ−Ｎ−エチル−Ｎ−
γ−ピリジルプロピルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−クロローｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、λ−ｐ−アニリノアニリノ−６−シメチル
アミノフルオラン、３−ｐ−アニリノアニリノ−７−メ
チルフルオラン、Ｊ−ｐ−ｐ’−アニリノアニリノアニ
リノ−ｔ−メチル−７−クロロフルオラン等が１チアジ
ン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー
、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等がアリ
、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
．３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナンド−（
３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾビラン等があシ、フルオレン系化合物
としては３，６−ピスジエテルアミノーよ一ジエチルア
ばノスピロ（インベンシフフラン−／、り′−フルオレ
ン）−３−オン、３１．４１−ビスジエチルアミノ−７
−ジエテルアミノーλ−メチルスピロ（／　、３、Ｃン
ゾオキサジンー≠、り′−フルオレン）、３．６′−ビ
スジエチルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ（２−ヒ
ドロ／、３−ベンゾオキサジン−弘、り′−フルオレン
）−コーオン３−ジエチルアミノ−Ａ−（Ｎ−メチル−
Ｎ−アリルアミノ）フルオレン−タースピロ−Ｊ　／　
＋＋　（４／−ジメチルアミノ）７タリド、Ｊ−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−／ロバルギルアミノ）フルオレン−タースピロ
−３７（６／−ジメチルアミノ）フタリド、３−シメチ
ルアミノーＡ−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミ
ノ）フルオレン−タースピロ−３′−（６′−ジメチル
アミノ）７タリド、２，６−ピスジエテルアミノフルオ
レンータースピロー３′−（６′−ジエチルアミノ）７
タリド等がある。

本発明に係る電子受容性化合物のうち下記一般式（ｆＶ
）〜（■）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（ＩＶ）中、ＲおよびＲは同一でも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、７　／ｌ／　コ＃
　’／　Ｍ　、アリール基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子を、ａｌｌ
　は、水素原子または下記一般式（Ｋ）で表わされる基
を表わす。

上記（Ｖｌ）式中、Ｒ９およびＲＩＧ　は前記−数式（
ｆＶ）におけるＲ９　、　Ｒ１０と同じものを表わし、
Ｒ１２は炭素原子数ノ〜／λの２価の基または、Ｓ０２
を表わす。

上記−数式（ＩＶ）で表わされる化合物のうちＲ１１＝
Ｈで、ＲおよびＲが水素原子又はアルコキシカルボニル
基の場合と、Ｒ１１が−数式（ＩＸ）で表わされる基で
Ｒ１２が炭素原子数ｌ〜／Ｊのアルキレン基、炭素原子
数３〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数ｔ〜／コの
アラルキレン基およびＳＯ□の場合が好ましい。

なお上記−数式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基を有していてもよ
い。一部を例示すれハ、弘−フェニルフェノール、ビス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノー
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ヒス（３−ビニ
ル−弘−ヒドロキシフェニル）スルホン、コ、コービス
（３−ビニル−≠−ヒドロキシフェニル）プロ／七ン、
ビス−３−アリル−弘−ヒドロキシフェニルスルホン、
ヘキシル−弘−ヒドロキシベンツエート、λ、２’　−
ジヒドロキシビフェニール、２．２−ビス（≠−ヒドロ
キシフェニル）プロノξン、≠−参′−インビリデンビ
ス（λ−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３−ク
ロロ−弘−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、
／−ビス（ｊ−クロロ−≠−ヒドロキシフェニル）−λ
−エテルブタン、≠、弘′−セカンダリ−インオクチリ
デンジフェノール、弘、≠’−５ｅｃ−ブチリデンジフ
ェノール、”！＋−メチル７エ二ルフエノール、＋、ｌ
−インペンチリデンジフェノール、≠、φ′−メチルシ
クロヘキシリデンジフェノール、４Ｃ，４Ｃ’−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド％’？≠−ビス−（４Ｌ
′　−ヒドロキシクミル）ベンゼン、ｌ、３−ビス（φ
′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４Ａ、４Ｌ′チオビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）１
≠、４Ｌ′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒド
ロキノンモノベンジルエーテル、４Ａ−ヒ）”ロキシベ
ンゾフェノン、λ、４ｃｍジヒドロキシベンゾフェノン
、ポリビニルベンジルオキシカルボニルフェノール％　
’ｌ”ｌ参′−トリヒドロキシベンゾフェノン、コ、２
′　、弘、参′−テトラヒドロキシベンゾフェノ／、≠
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香
酸メチル、コ。

μ、４”−トリヒドロキシジフェニルスルホン、ｌ、！
−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／、６−ビ
ス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−ヒドロキ
シ安息香酸トリル、参−ヒドロキシ安息香酸α−フェニ
ルベンジルエステル、弘−ヒドロキシ安息香酸フェニル
プロピル、≠−ヒドロキシ安息香酸７エネチル、≠−ヒ
ドロキシ安息香Ｒ−ｐ−クロロベンジル、μｍヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、弘−ヒドロキシ安
息香酸ヘンシルエステル、μｍヒドロキ’／安息香酸−
ｍ　−１０ロベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息査
酸β−７エネチルエステル、≠−ヒドロキシーλ′、弘
′−ジメチルジフェニルスルホン、β−７エネチルオル
セリネート、シンナミルオリセリネート、オルセリンＭ
−ｏ−１０ロフエノキシエチルエステル、０−エチルフ
ェノキシエチルオルセリネート、ｏ−エチルフエノキシ
エテルオリセリネー）、ｍ−フェニルフェノキシエチル
オルセリネート、−９≠−ジヒドロキシ安恵香酸−β−
３′−１−ブチル−弘′−ヒドロキシフェノキシエテル
エステル、／−ｔ−ブチル−≠−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニルオキシベンゼン、弘−Ｎ−ベンジルスル７
アモイルフエノール、コ、≠−ジヒドロキシ安息省酸−
ｐ−メチルベンジルエステル、Ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ
安息香［−β−フェノキシエチルエステル、コ、弘−ジ
ヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエステル、ビ
スー弘−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、等があげられ
る。

上式中１１３は、水素原子、アリール基またはアルキル
基を、Ｘｌはアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン
原子をＭはｎ価の金属原子を表わし、ｎは／〜３の整数
を表わす。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ノ・ロゲン原子、アジル
アミノ基、アばノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基
、ナフチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基　／Ｓロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、
置換スルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカル
ボニル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基
、アリールスルホニル基ま九は７エ二ル基等の置換基を
有していてもよい。

上式中Ｒで表わされる置換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数／−２２のアルキル基が好ましく、
Ｘｌで表わされる置換基のうち、炭素原子数／〜２コの
アルキル基、炭素原子数７〜λＱのアルコキシ基、塩素
原子および弗素原子が好ましく、Ｍで衣わされる金属原
子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、および
カルシウムが好ましい。

Ｘｌで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換
基のうち、炭素原子数Ａ−／コのアリール基、炭素原子
数６〜／Ｇのアリールオキシ基、炭素原子数／−／２の
アルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボ
ニル基が好ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数１４！以上の化合物が好ましく、特に／Ａ
以上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし
、分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中
で塩形成、吸着ないし複分解を生ぜしめてこれを用いる
こともできる。

次に、具体例を示す。

≠−ペンタデシルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸
、３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜ｊ−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、３．Ｊ−ジ−ドデシルサリチル酸、３
−メチル−！−ベンジルサ＋ＪチルａＬＪ−フェニル−
！−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．　ｚ−シ
ー　ｔ　−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリ
チル酸、！−ヘキサデシルサリチル酸、ｊ−オクタデシ
ルサリチル酸、！−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェ
ニル）エチルサリチル酸、弘−ドデシルオキシサリチル
酸、弘−テトラデシルオキシサリチル酸、≠−ヘキサデ
シルオキシサリチル酸、弘−β−フェノキシエトキシサ
リチル酸、≠−β−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル
酸、≠−β−ｐ　−エチルフェノキシエトキシサリチル
酸、弘−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル
酸、弘−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル
酸、≠−β−ｍ−トリルオキシエトキシサリチル酸、≠
−β−０−トリルオキシエトキシサリチル酸、１ｔ−（
ｒ−フェノキシオクチルオキシ）”サリチル酸等。

上式中、Ｒは、水素原子、アリール基、アルキル基また
はハロゲン原子を、Ｘ　は、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはハロゲン原子をＭｌは２価の金属を表
わし、ｋは０．／またはコを表わす。

具体例としては、ビス（λ−ヒドロキシーｊ−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！−フェニ
ルフェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシー！−オ
クチルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−よ
−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−
３−クロロ−！−ブチルフェニル）スルホンなどの亜鉛
、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

（Ｒ）ｚＺｎ（Ａ”）２　　　　　　　　　　（■）上
式中、Ｒはへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯
体を形成している単座欠は多座の無色有機配位子を、Ａ
１はＳＣＮ、α又は原子吸引性基を有する安息香酸アニ
オンを表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミン基、ホルミル基、ビニル基等で置換されてもよい。

具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、λ−
フェニルイミダゾール錯体、ヒコリン錯体、ピリジン錯
体、−一ペンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾー
ル錯体、コツ３−ジメチルー／−フエニル−３−ピラゾ
リン−！−オン錯体、／−フェニルーーーメチルー３−
ベンジル−３−ピラゾリン−！−オン錯体、／−フェニ
ルーコーメチルーＪ−（Ｊ−エチルヘキシル）−３−ピ
ラゾリン−よ−オン錯体、／−７エニルーコーメチルー
３−インプロピＡ／３−ピラゾリン−！−オン錯体、／
−フェニル−コツ３−ジベンジルーピラソ’）ンー！−
オン錯体、ｌ−７エニルーコーベンジルー３−メチル−
ピラゾリン−！−オン錯体、弘、μ′−ジアンテビリル
メタン錯体等があげられる。

上式中　Ｒ１５、Ｒ１７はアルキル基、置換アルキル基
、ペテロ原子を含んでいてよい芳香環、アルコキシ基、
およびアラリキル基をＲ１６は水素原子、アルキル基、
およびアリール基を表わす。

具体的にはモリブデン酸の７セチルアセトン錯体、λ、
２．ｔ、ｔ−テトラメチル３．！−へブタンジオン錯体
、ベンゾイルアセトフェノン錯体、ベンゾイルアセトン
錯体、テトラフルオロアセチルアセトン錯体、”　＋≠
、弘−トリフルオロー／−（λ−チエニル）−／、！−
７／タンジオン錯体等があげられる。

これらは単独または混合して用いられる。これらのうち
丈すテル酸誘導体および金属塩からなる電子受容性化合
物が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色濃度が十分でしかも発色した色素は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色をおこさないので記録の長期保存という観点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等によシ、未発色部が発色したシ発色体が油脂
、薬品等によシ変退色したシする欠点がないので、記録
材料として理想に近い性能を有する。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径Ｋまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＱ、！ないし／Ｑチ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドばル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／二１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
にはｌ：！からコニ３の間が特に好ましい。またその熱
応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含
有させることができる。

好ましい熱可融性物質の例として、少なくとも一方は芳
香族アルコールから誘導されるエーテルであることが望
ましい。

たとえば水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基
、アシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ
基などの炭素原子数ｊ以下の基で置換されたフェノール
、ナフトール、チオフェノール又はチオナフトールから
誘導されるエーテルが望ましい。

−数式で示せば次の通シである。

ｈｒ　−Ｘ−Ｒｔ　　　　　　　　　　（Ｘ　）（Ｘ）
に於てＡｒは芳香環を、Ｘは一〇−又は−Ｓ−を、Ｒ１
は置換していてもよいアルキル基を表わす。Ａｒは前述
の置換基を７つ以上有していてもよく、置換基は相互に
結合してｊ負ないし７員のへテロ原子を有していてもよ
い環を形成することもさしつかえない。

熱可融化剤の他方は前述の芳香族エーテル類、エステル
類、酸アミド類又はウレア類から選ばれる。

酸アミド類又はウレア類は脂肪族又は芳香族のカルボン
酸又はスルホン酸から誘導される化合物を包含する。

一般式で示せば次の通シである。

Ｒ２ＹＮＨＲ３、ＲｚＹＯＲａ　、Ｒ２ＮＨＹＮＨＲ３
（Ｘ［） （Ｘ［）Ｋ於てＲ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基、ア
リール基又はこれらのハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換アミノ基
、カルバモイル基、スルファモイル基などの一棟以上で
置換された基を表わす。Ｒ２、Ｒ３の少くとも一方は芳
香環又は長鎖アルキル基を有する部位が望ましい。

Ｙは−ＣＯ−又は−５Ｏ−１−ＳＯ２−を表わす。

これら（Ｘ）又は（Ｘ［）で示される化合物の具体例の
いくつかを示せば次の通シである。

フェノキシエチルビフェニルエーテル、フェネチルビフ
ェニル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニ
ル、ジ−ｍ−トリルオキシエタン、β−フェノキシエト
キシアニソール、／−７二ノキシーλ−ｐ−エチルフェ
ノキシエタン、ビスーーβ−（ｐ−メトキシフェノキシ
）エトキシメタン、ｌ−λ′−メチルフェノキシー２−
≠“−エテルフェノキシエタン、／−トリルオキシ−２
−ｐ−メチルフェノキシエタン、／、コージフルオロフ
ェノキシエタン、／、≠−ジフェノキシブタン、ビス−
β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルエーテル、／−
フェノキシ−２−ｐ−クロ。フェノキシエタン、／−λ
′−メチルフェノキシーλ−弘“−エテルオキシフェノ
キシエタン、／−≠′−メテルフエノキシーコーμ“−
フルオロフェノキシエタン、／−フェノキシ−２−ｐ−
メトキシフェニルチオエーテル％／ｌコービスーｐ−メ
トキシフェニルチオエーテル、ｌ−トリルオキシ−２−
ｐ−メトキシフェニルチオエーテル、／。

３−ビス−ｐ−１リルオキシプロ７ξン、／、３−ビス
ーｐ−クロロフェノキシプロ／ξン、／、／。

３−トリス−フェノキシヘキサン、’ｌ≠ｌビーーｐ−
トリルオキシブタン、ｌ、弘−ビス−ｐ−クロロフェノ
キシブタン、ｌ、２−ビスフェノキシエタン、／、コー
ビスーｐ−トリルオキシエタン、／、！−ビスーｐ−ク
ロロフェノキシエタン、／、２−ビス−ｐ−メトキシフ
ェノキシエタン、／、ｌＡ−ビス−α−ナフチルオキシ
ブタン、／。

６−ビス−フェノキシヘキサン、ｌ、３−ビスフエノキ
シーコーベンジルオキシプロパン、ビス−（，２−り　
−）リルオキシエチル）エーテル、ｌ。

／、３−トリス−フェノキシブタン、ビス−（β−３，
！−ジメチルフェノキシエチル）エーテル、ビス−（β
−弘−ベンジルオキシカルボニルフェノキシエチル）エ
ーテル、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキシエ
タン、ビス−（２−β−ナフチルオキシエチル）エーテ
ル、／、コービス（−２−（ｐ−１リルオキシ）エトキ
シ）エタン、／、２−ビス（＝−（３，ｊ−ジメチルフ
ェノキシ）エトキシ）エタン、／−７二ノキシーーーｐ
−クロロフェニルオキシエタン、ｌ、２−ビス（コーβ
−ナフチルオキシエトキシ）エタン、ビス（−２−ｐ−
トリルオキシエトキシ）メタン、ビス（λ−（λ、≠、
６−ドリメテルフエノキシ）エトキシ）メタン、ｌ−７
二ノキシーコーβ−ナフチルオキシプロパン、ビス（コ
ーβ−ナフチルオキシエトキシ）メタン、ビスフェノキ
シメチルスルフィド、ビス（２−フェノキシエチル）ス
ルフィド、／、３−ビスフェノキシメチルベンゼン、／
、２−ビスフェノキシメチルベンゼン、ビスフェノキシ
メチルエーテル、ｌ−フエノキシーコーｐ　　：ｊニー
ｆルｆオフエノキシエタン、／、Ｊ、！−トリスフェノ
キシエトキシベンゼン、／−７二ノキシー２−ｐ−トリ
ルオキシエタン、／−７二ノキシー２−β−ナフチルオ
キシプロパン、／−ｐ−トリルオキシ−コール−クロロ
フェノキシエタン、ｌ、３−ジフエノキシーーープロパ
ノール、ψ−（２−フェノキシエトキシ）安息香酸メチ
ルエステル、／、λ−ビス（フェニルチオ）エタン、／
、２−ビス（≠−メトキシフェニルチオ）エタン、／、
２−ビス（３−メトキシフェニルチオ）エタン、ｌ、２
−ビス（≠−メチルフェニルチオ）エタン％’＋２−ビ
ス（λ−メチルフェニルチオ）エタ／、ｌ、１２−ビス
（≠−メチルフェニルチオ）プロパン、／−（４ｃｍメ
チルフェニルチオ）−コ−（Ｉ／−−メトキシフェニル
チオ）エタン、／、ｌ−ビス（≠−メトキシフェニルチ
オ）ブタン、／。

６−ビス（≠−メチルフェニルチオ）ヘキサン、ｌ、ｊ
−ビス−β−ナフトキシ−３−チオオキサペンタン、ビ
ス〔λ／　　　（ｐ−メトキシフェニルチオ〕エチル〕
スルフィド、ビス〔コー（≠−メチルフェニルチオ）エ
チルフェーテル、コ、２′−ビス［Ｊ−（フェニルチオ
）−エチルクジエチルスルフィド、ｉ、ａ−ビス（λ−
ナフチルチオ）エタン、ステアリン酸アミド、ステアリ
ン酸アニリド、ステアリンＨ−ｐ−７ニシジド、ステア
リン酸−〇−アニシジド、エチレンビスステアロアミド
、メチロールステアロアミド、フェニル酢酸アミド、フ
ェノキシ酢酸アミド、ｐ−メトキシフェノキシ酢酸アミ
ド、フェノキシプロピオン酸アミド、フェノキシ酢酸ア
ニリド、フェノキシ酪酸アミド、フェニルプロピオン酸
アミド、フェノキシ酢酸ベンジルアミド、フェノキシ酢
酸７エネテルアミド、λ−エチルヘキサン酸アニリド、
ステアリルウレア、ヘキシルウレア、Ｎ′−フェニルヘ
キシルフレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’　−７二二ルウレ
ア、２−フェノキシ−／−ｐ−メトキシフェニルチオエ
タン、λ−ｐ−）Ｊルオキシー／−ｐ−メトキシフェニ
ルチオエタン、β−ナフチルフェノキシアセテート、β
−す７トキシ酢酸−フェノキシエチルエステル、β−フ
ェノキシエチル−ベンゾイルプロピオネート、ｐ−メト
キシフェノキシエチル−ｐ′−メトキシフェノキシアセ
テート、フェノキシメチルベンゾジオキサン、フェノキ
シメチルナフトジオキサン、ｐ−フェニルフェノールク
リシジルエーテル、フェノキシエチルヒドロキシナフト
エート、ヒドロキシナフトエ酸フェニル、／、≠−シフ
トキシナフタレン、ベンジルオキ７安息香酸ベンジル、
安息香酸フェニル、メトキシカルボ゛ニル安息香酸アミ
ド、ジヒドロキシベンゼンジクリシジルエーテル、λ−
（３，弘−メチレンジオキシフェノキシ）−／−ｐ−フ
ルオロフェノキシエタン、ジフェニル力一不ネート、ジ
トリルカーボ′ネート、ベンジルナフチルカーボネート
などがある。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、ｌｏ−２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量はコ０−１！’０重ｆ％で
おる。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、種々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性金高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に寄与す
る無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワックス
、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢光染
料、界面活性剤、ヒンダードフェノール安息香酸誘導体
などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成さ
れることになる。

具体的には、顔料としてのカオリ／、焼成カオリン、メ
ルク、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、
マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエ
チレンパーティクル、セルロースフィラー等粒径Ｏ０ｌ
ないし／！μのものから選ばれる。ワックス類としては
、ノミラフインワックス、カルボキシ変性ノ叱ラフイン
ワックス、カルナウバロウワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸
エステル等があげられる。無機顔料を使用する場合には
無機顔料の使用量は電子受容性化合物の０．１−２０倍
（重量比）が好ましく、特に７〜７０倍が好ましい。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレインｅｌＲ亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコまたは６
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（２−メチル−弘−ヒドロキシ
−ｒ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、／。

／、！−トリス（３−メチル−≠−ヒドロキシーｒ−ｔ
−−ｊチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−
Ｊ−ｔ−７’チル−よ−メチルフェニル）メタン、ビス
（λ−メチルー≠−ヒドロキンーｊ−ｔ−ブチルフェニ
ル）スルフィド等がある。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基’ｉ／ケ以上有
する安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン
置換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換
スルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイ
ル安息１！Ｆ酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換
スルファモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルばニウム塩
、カドミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があ
げられる。％に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性
化合物としても使用できる。これらは電子受容性化合物
と混合または単独に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的でｓｂ、ホリ
ヒニに７にコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ボ
リアはド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルション等を加えることもできる。

塗布は、ｉ紙、上質紙、合成紙、プラスチックシーＩｆ
るいは中性紙上にλ〜１０ｙ／ｒｐｈ２程度塗布される
。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンおるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又０Ｌ８２２２Ｉｊｒｉ号
、同ｘｉ１０ｒｚｔｔ、特公昭！２−．２０／弘２など
に記載されている穐々の態様をとりうる。あるいは記録
に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操
作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

合成例 ３．６−ビスジエチルアミノフルオレン−２−オール３
１．２≠１とｍ−ジエチルアミノアセトア二り゛ドλ、
ｏｔｙをメタノール≠１１１１．水７　ｒｎｌ　、およ
び濃塩酸２ｒｔｔｌに浴解し、加熱還流を１時間行なっ
た。反応混合物を氷水λ００−にあけた後、希カセイソ
ーダ水、２０ＯＮｌを加えアルカリ性とした。

これを酢酸エチル２００ｔｘｌで抽出し、有機層を水洗
、乾燥、濃縮したところ、脱水縮合粗生物を！。

１０Ｐ得た。この粗生成物をメタノールｌ０ａｌおよび
酢酸１０ａｇに溶解し、ある程度加熱した所−＼り゛ロ
ラニールコ、弘ｊｙを加え、加熱還流を２時間行なった
。

反応混合物を氷水３００ｒｎｌにあけ、そこへ希カセイ
ソーダ水、２ｏｏｘｌを加え、攪拌した。生じた沈殿を
戸別し酢酸エチル−ヘキサンで再結晶したところ、化合
物（３）を３．弘！り得た。（Ｍン′ｅ＝ｊ１０．ｍｐ
、／２り〜／Ｊ！’Ｃ）化合物（１）をビスフェノール
Ａと接触させたところ鮮やかな緑色の像を与え、この像
は！ｒμｏ、ｔ、ｓｒ。

≠７２ｎｍに分光吸収のピークを有していた。

実施例　１ 電子供与性無色染料である、化合物（１）ｌ＃、λ−ア
ニリノー３−クロロー６−ジニチルアミノフルオランｒ
ｙおよび３１．４１−ビスジエチルアミノ−ｊ−ジエチ
ルアミノスピロ（インベンゾフラン−／、Ｐ′−フルオ
レン）−３−オンコノ、電子受容性化合物でおる≠−β
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛、ｚ
ｏｙ１熱可融性物質である、コーベンジルオキシナ７タ
レンｌＯｙおよびステアリン酸アミドｌｊＰを各々１Ｑ
Ｏｙのｔ％ポリビニルアルコール（クランＰＶＡ１０り
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を３μとした。一方炭酸カルシウムと酸化亜鉛の容重
ｌｉ混合物ｔｏｙｔｌ−ヘキサメタリン酸ソーダの０１
５％溶液１ｔｏｙとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液！り、電子受容性化合物分散液／１１）５ｍ、熱
可融性物質分散液！り、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散
液−λりの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエ
マルジョン弘７と２％の（２−エチルヘキシル）スルホ
コハク酸ナトリウムの水溶液！りを添加して塗液を得た
。この塗液を秤量ｊｏｐ／ｒｎ２の上質紙上ＫＮ燥、塗
布量が６　ｙ／ｍ　　となるようにワイヤーバーで塗布
し、ＪＯ０Ｃのオーブンで１分間乾燥し、キャレンダー
処理を行い塗布紙を得た。

富士通■高速ファクシミ！Ｊ　ＦＦ　−１ｏ　ｏ　ｏ＠
用い発色させると黒色の印象が得られた。この発色像は
近赤外領域に光吸収を有していた。またエタノール、ひ
まし油を各々濾紙に含浸させ上記の方法で得られた記録
紙の発色面に重ね合わせたところ白色部のカブリおよび
発色部の消色（変退色）は、はとんど認められなかった
。

一方、得られた塗／Ｆ５紙を高温（Ａｏ　’Ｃ，ｉ。

チＲＨ）および多湿（≠ｏ　’Ｃ，りＯ％ＲＨ）の条件
に２μ時間保存したが、カブリはほとんど生じなかった
。

実施例２〜４ 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
りに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例１と同様
にして塗布紙を得た。

実施例　２ 電子供与性無色染料：化合物（２）ｇノ、２−アニリノ
−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオランｒｙ、および３１．４／−ビスジエチルアミ
ノ−！−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾ７ランー／
、り′−フルオレン）−３−オン／ｙ 電子受容性化合物：／、４’−ビス（ｐ−ヒドロキシク
ミル）ベンゼｙ　／　ＯＰ　ｓ　ビス（２−ヒドロキシ
−よ−ビフェニル）スルホンの亜鉛塩ｒｙ。

やよびロダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体≠り実施例
　３ 電子供与性無色染料：化合物（３）／ＱＰ１λ−アニリ
ノー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオラン１０Ｐ 電子受容性化合物：ｌ、／ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンｒｙ、ｔｉ−β−ｐ　−メトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸亜鉛ｒノ、およびロダン亜
鉛の７−フェニル−２，３−ジメチル−３−ピラゾリン
−！−オン錯体弘１実施例　４ 電子供与性無色染料：化合物（！ｒ）１０Ｐ、２−アニ
リツー３−クロロ−２−ジエテルアミノンル第２ン１０
９ 電子受容性化合物：モリブデン酸のアセチルアセトン錯
体１０ｆ、およびビスフェノールスルホンｌＯＰ 発色像は各れも近赤外領域に光吸収に有しており、また
カブリも少なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　オキサジン環を分子内に有するフルオレン誘導体と電
   子受容性化合物を含有することを特徴とする記録材料。