JPH01247191A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものである。無色ないし
淡色のロイコ染料を発色剤として用い、それを加熱によ
り、顕色剤である有機酸と接触させて発色させる方式の
感熱記録材料は広く知られており、既にブリンク−、フ
ァクシミリ、ラヘルなと各種の用途に多用されている。

下記一般式（１） 〔式中Ｘはジメチルアミノ基又はピロリジニル基を表す
。〕 で示されるジビニルフタリド化合物を発色剤として含有
する感熱記録材料は、発色画像が可視部で黒色であるほ
か、近赤外部にも強い吸収を有するため、近年需要の高
まりつつあるＯＣＲ（光学的文字読み取り装置）用の記
録材料として使用することができる。

「従来技術」 感熱記録材料に求められる性能としては、自然状態で地
肌着色が無く、加熱したときの発色感度、発色濃度に優
れ、画像、地肌の耐光性、保存性（耐湿性、耐可塑剤性
、耐油性等）が良いことなどがあげられるが、実際にそ
の全部の条件を同時に満足させることは困難である。近
赤外吸収の感熱記録材料ではそれがいっそう難しくなり
、ＯＣＲ用の記録材料として強い要望があるにもかかわ
らず、それに充分応える性能を持ったものは未だ現れて
いないというのが実状である。

前記一般式（１）のジビニルフタリド化合物を含む感熱
記録体は、特開昭６２−２４３６５２、特開昭６２−２
４３６５３により、本発明者らによって提案されている
ものであるが、地肌がほぼ無色であってしかも画像の発
色濃度が高いため、機械読み取りに必要な画像と地肌の
高いコントラストの達成が容易である。加えて可視部の
発色色相がほぼ黒色であるため、黒色画像を得るために
他の色相の発色剤を多量に混合するといった余計な操作
を必要としない。その他、発色感度の鋭さなどの優れた
性質を有している。

「本発明が解決しようとする課題」 しかしながら、一般式（１）で表されるジビニルフタリ
ド化合物は画像の耐光性には不十分な点があり、なお改
善の余地があった。

本発明はこの欠点を改良した感熱記録材料を提供するこ
とを主たる技術的課題とするものである。

「課題を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明は
前記一般式（１）のジビニルフタリド化合物を発色剤と
して含有する感熱記録材料に、一般式（２）で表される
フェニレンジアミン誘導体を添加することにより、発色
画像の耐光性が大幅に改善されるとの知見に基づき、更
に研究の結果到達したものである。

〔式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基；炭素数２〜８の
アルコキシアルキル基を、ＸＩ、　Ｘ２．　Ｘ３は水素
原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子を表す
。］ 一般式（１）で表されるジビニフタリド化合物を発色剤
として使用した感熱記録材料に、−ａ式（２）で表され
るフェニレンジアミン誘導体を添加した時、耐光性が著
しく改善される理由は明らかではないが、一般式（２）
の化合物の強力な酸化防止効果によるものと考えられる
。

なお、一般式（２）で表される化合物は、発色剤や顕色
剤等の各成分を粉砕後混合し７て感熱層となす際に、こ
れらと同様に処理して一緒に塗布しても良（、あるいは
感熱層の下あるいは上に別途塗布しても良い。また、使
用量は特に限定されるものではなく、−ｉ式（１）の化
合物に対し１０〜２００％の範囲で適宜選択すればよい
。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、前記公
開特許公報に記載の如くして合成することが出来、具体
例としては次のものがある。

３．３−ビス（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−
２−（４−メトキシフェニル）エチニルツー４．５，６
．フーチトラクロロフタリド３．３−ビス（２−（４−
ピロリジニルフェニル）−２−Ｃ４−メトキシフェニル
）エチニル〕−４．５，６．７−チトラクロロフタリド
一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）で
表される化合物をアルキル化又はアルコキシアルキル化
することにより容易に合成することが出来る。

〔式中ｘ１〜ｘ３は前述の意味を有する。〕一般式（２
）で表される化合物の具体例としては次のものが挙げら
れる。

Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン Ｎ、Ｎ“−ジイソプロピル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジブチル−Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジイソブチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジメトキシエチル−Ｎ、　Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ”−ジェトキシエチル−Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’〜ジメトキシプロピル−Ｎ、Ｎ″−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジェトキシプロビル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ”−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー４−メチルフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ”−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー３−メチルフェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー２−メチルフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−雪シ、Ｎ゛−ジー４−クロロフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’〜ジー３−クロロフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー２−クロロフェ
ニル−ｐ−フェニル〉′ジアミン Ｎ、Ｎ”−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’＝４−メチル
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ′−４−クロロ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ”−
４−メチルフェニル−ｐ−フェニレンジアミンＮ、Ｎ’
−ジエチル−Ｎ−フェニル−Ｎ゛−４−メチルフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン 一般弐（１）で表されるジビニルフタリド化合物を発色
剤としで使用して感熱記録材料を製造するに当たっては
、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の
方法を採用することが出来、発色剤は単独でも二種を混
合しても良い。又、発色色を目、発色濃度、画像の安定
性等をより良くする為、本発明に係る化合物の性能を損
なわない範囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併
用する事も出来る。

例えば３，３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、３，３−ビス（インドリル）フタリド、３−７
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２，６−シ
アミツフルオラン、２，６−ジアミツー３−メチルフル
オラン、スピロピラン、フェノチアジン、フエノキザジ
ン、ロイコオーラミン、ジアリールカルバゾリルメタン
、３−インドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、
３−インドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリド
、トリアミノフルオレンフタリド、テトラアミノジビニ
ルフタリド等の基本骨格を持つ発色剤との併用である。

感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしてポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等が使用できる
。

顕色剤としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシルエステル、２．２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）　、３．４’−イソプロピリデンジフェノール
、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４
，４゛−シクロへキシリデンジフェノール、４，４゛−
チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３
−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイ
ド、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３．４
−ジヒドロキシ−４”−メチルジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４゛−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４，４”−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフ
ェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、１．３−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
プロパン、１．５〜ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
ペンタン、１．５−シ（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３〜オキサベンクン、１．７−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）′−３，５−ジオキサへブタン、■、８−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−シオキサ
オクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）サルファイド、１−ベンジル−２−ナフトール、１゜
１”−メチレン−ジー２−ナフトール、ｐ−ヒドロキシ
フェニルサリチルアミド等のヒドロキシ化合物、１．３
−ジフェニルチオ尿素、１．３−ジトリールチオ尿素、
１，３−ジクロロフェニルチオ尿素、安息香酸亜鉛、ニ
トロ安息香酸亜鉛、クロロ安息香酸亜鉛、サリチル酸亜
鉛、サリチル酸亜鉛誘導体等を単独又は混合して使用す
る事が出来る。

感度向上剤としては公知のパラフィンろう、カルナウバ
ろう、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、蓚酸ジ
ベンジル、蓚酸ジーＰ−クロロベンジル、フタル酸エス
テル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステ
ル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、ナフト
ールベンジルエーテル、ｌ、４−ジアルコキシナフタレ
ン、１．５−ジアルコキシナフタレン、１−フェノキシ
−２−ナフトキシ（１）エタン、１．２−ジ（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェノ
キシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、ハイドロキノンジベ
ンジルエーテル、４，４”−ジアルコキシジフェニルス
ルホン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、
ジベンジルベンゼン、ペンツアミド、ジフェニルアミン
、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド
、トルエンスルホンアニリド、ジフェニルカーボネート
等を単独又は混合して使用することが出来る。

又、高分子物質等のオーバーコートも画像の耐光性、耐
湿性をより良くする為の有効な手段である。

「実施例等」 次に感熱記録紙の製造例を実施例として挙げるとともに
比較例を挙げ、さらに比較試験を示して本発明を具体的
に説明する。（以下において部とあるのは重量部を表す
。） 製造例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調整 カオリン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　１００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記混合
物をペイントシェーカ〜（＠東洋精機製）で発色剤の平
均粒子径が１ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、分散液（Ｂ液）の調整 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１５部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　１５０部上記混合物をペイント
シェーカーで平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕し
た。

３）フェニレンジアミン誘導体分散液（Ｃ？（１）の調
整 Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｉｌｌ、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン　　　　　　　３部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　８部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４部上記混合物を
ペイントシェーカーで平均粒子径が２ミクロンになるま
で粉砕した。

４）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部、Ｃ液２部を混合攪拌して感
熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の
重量が６ｇ／ｍとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録
紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、熱
ペン等の加熱により速やかに濃い黒色に発色した。さら
に７００〜１１０００ｎにも強い吸収を有する為ＯＣＲ
による読み取りが可能であった。

又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色は起こらなかった。

製造例２ 製造例１のＡ液の調整において３．３−ビス〔２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチニル）　−４，５，６，７−テトラクロロフ
タリドの代わりに３，３−ビス〔２−（ｐ−ピロリジニ
ルフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル
）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドを用い、他
は製造例１と同様に操作して感熱記録紙を得た。

製造例３ 製造例１のＣ液の調整においてＮ、　Ｎ’−ジメチル−
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの代わ
りにＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジー４−メチルフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用い、他は製造例１
と同様に操作して感熱記録紙を得た。

比較例１ 製造例１のＣ液の調整においてＮ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ
、Ｎ”−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを使用せ
ず、他は製造例１と同様に操作して、感熱記録紙を得た
。

比較例２ 製造例２のＣ液の調整においてＮ、Ｎ“−ジメチルーＮ
、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを使用せ
ず、他は製造例２と同様に操作して、感熱記録紙を得た
。

比較試験 上記の製造例、比較例で得た感熱記録紙の耐光性を次の
方法により試験した。結果を表１、表２にそれぞれ示し
た。

耐光性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
株製）を使用し、印加電圧１６Ｖ、パルス巾３．５ミリ
秒で発色させた。この発色画像をフェードテスター（■
島津製作所製ＣＦ−２ＯＮ型、光源カーボンア−り）を
用いて３時間露光した後、９００ｎｍにおける反射濃度
を分光光度計（■島津製作所製ＵＶ−３６５型）を使用
して測定した。

次式により画像残存率を求め、耐光性とした。

表　　１ 表２ 上記試験により、本発明の感熱記録紙が耐光性に格段に
優れていることが確認された。

「発明の効果」 本発明の感熱記録材料は、要望の多い黒色系の発色画像
であって、近赤外部に強い吸収を有し、その上耐光性に
極めて優れるため、ＯＣＲ用感熱感熱記録材料て産業上
利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で表されるジビニルフタリド化合物を
   発色剤として使用する感熱記録材料において、一般式（
   ２）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有させた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｘはジメチルアミノ基又はピロリジニル基を表す
   。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基；炭素数２〜８の
   アルコキシアルキル基を、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は水
   素原子；炭素数１〜４のアルキル基；ハロゲン原子を表
   す。〕