JPH01271287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものである。無色ないし
淡色のロイコ染料を発色剤として用い、それを加熱によ
り、顕色剤である有機酸と接触させて発色させる方式の
感熱記録材料は広く知られており、既にプリンター、フ
ァクシミリ、ラベルなど各種の用途に多用されている。

下記一般式（１） 〔式中Ｘはジメチルアミノ基またはピロリジニル基を表
す。〕 で示されるジビニルフタリド化合物を発色剤として含有
する感熱記録材料は、発色画像が黒色であるほか、近赤
外部にも強い吸収を有するため、近年需要の高まりつつ
あるＯＣＲ（光学的文字読み取り装置）用の記録材料と
して使用することが出来る。

「従来の技術」 感熱記録材料に求められる性能としては、自然状態で地
肌着色が無く、加熱したときの発色感度、発色濃度に優
れ、画像、地肌の耐光性、保存性（耐湿性、耐可塑剤性
、耐油性等）が良いことなどがあげられるが、実際にそ
の全部の条件を同時に満足させることは困難である。近
赤外吸収の感熱記録材料ではそれが一層難しくなり、Ｏ
ＣＲ用の記録材料として強い要望があるにもかかわらず
、それに充分応える性能を持ったものは未だ現れていな
いというのが実状である。

前記一般式（１）のジビニルフタリド化合物を含む感熱
記録材料は、特開昭６２−２４３６５２、特開昭６２−
２４３６５３により、本発明者らによって提案されてい
るものであるが、地肌がほぼ無色であって発色画像は約
１１０００ｎまで吸収を有し、しかも発色濃度が高いた
め、機械読み取りに必要な画像と地肌の高いコントラス
トの達成が容易である。加えて可視部の発色色相がほぼ
黒色であるため、黒色画像を得るために他の色相の発色
剤を多量に混合するといった余計な操作を必要としない
。その他、発色感度の鋭さなどの優れた性質を有してい
る。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、一般式（１）で表されるジビニルフタリ
ド化合物は画像の保存性（耐光性、耐湿性）には不充分
な点があり、なお改善の余地があった。

本発明はこの欠点を改良した感熱記録材料を提供するこ
とを主たる技術的課題とするものである。

「課題を解決する為の手段」と「作用」即ち、本発明は
前記一般式（１）のジビニルフタリド化合物を発色剤と
して含有する感熱記録材料に、顕色剤あるいは画像安定
化剤として一般式（２）で表される亜鉛化合物を使用す
ることにより、発色画像の耐光性、耐湿性が大幅に改善
されるとの知見に基づき、更に研究の結果到達したもの
である。

〔式中ＸＩは水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を
表す。） 一般式（２）で表される化合物は、発色剤や感度向上剤
を粉砕後混合して感熱層となす際に、これらと同様に処
理して混合後塗布してもよく、あるいは別途塗布しても
よい。また、使用量は特に限定されるものではなく、一
般式（１）の化合物に対し３０〜３００％の範囲で適宜
選択すればよい。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、前記公
開特許公報に記載の如くして合成することが出来、具体
例としては次のものがある。

３．３−ビスＣ２−（４−ジメチルアミノフェニル”）
−２−（４−メトキシフェニル）エチニルツー４．５．
６．フーチトラクロロフタリド３．３−ビス（２−（４
−ピロリジニルフェニル）−２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニル〕−４，５，６，７−チトラクロロフタリ
ド一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（３）
で表される安息香酸誘導体を常法により亜鉛塩とするこ
とにより容易に得ることが出来る。

Ｃ式中Ｘ＋は前述の意味ををする。〕 一般式（２）で表される化合物の具体例としては次のも
のが挙げられ、単独または混合して使用することが出来
る。

安息香酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、ｍ　−クロロ
安息香酸亜鉛、０−クロロ安息香酸亜鉛、Ｐ−ブロモ安
息香酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、ｍ−ニトロ安息
香酸亜鉛、０−ニトロ安息香酸亜鉛 一般式（１）で表されるジビニルフタリド化合物を発色
剤として使用して感熱記録材料を製造するに当たっては
、例えば特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の
方法を採用することが出来、発色剤は単独でも二種を混
合しても良い。又、発色色相、発色濃度、画像の安定性
等をより良くする為、本発明に係る化合物の性能を損な
わない範囲で公知の種りの色相に発色する発色剤を併用
する事も出来る。

例エバ３．３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、３，３−ビス（インドリル）フタリド、３−ア
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２，６−シ
アミツフルオラン、２．６−ジアミツー３−メチルフル
オラン、スピロピラン、フェノチアジン、フェノキサジ
ン、ロイコオーラミン、ジアリールカルバゾリルメタン
、３−インドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、
３−インドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリド
、トリアミノフルオレンフタリド、テトラアミノジビニ
ルフタリド等の基本骨格を持つ発色剤との併用である。

感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしてポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等が使用できる
。

感度向上剤としては公知のパラフィンろう、カルナウバ
ろう、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、蓚酸ジ
ベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エス
テル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、Ｌ４−ジ
アルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフタレ
ン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベ
ンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エス
テル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタン、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２
−イソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エ
タン、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４．４’
−ジアルコキシジフェニルスルホン、ペンツアミド、ジ
フヱニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアニリド、ハイドロキノンジベンジルエーテル、
ジフェニルカーボネート等を単独又は混合して使用する
ことが出来る。

又、高分子物質等のオーバーコートあるいは紫外線吸収
剤、酸化防止剤、劣化防止剤、老化防止剤の添加も画像
の耐光性、耐湿性をより良くする為の有効な手段である
。

さらに顕色剤としては公知のｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルエステル、ｐ−、ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）　、３．４’−イソプロピリデ
ンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
アリルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ブチル、４，４゜−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４．４’−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ビス（４−
ヒドロキシ−３ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル
）サルファイド、４，４°−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４°−メチルジフェニルスル
ホン、３．４−ジヒドロキシ−４°−メチルジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４１−イソプロポキシジフ
ヱニルスルホン、４，４”−ジヒドロキシ−３，３”−
ジメチルジフェニルスルホン、４．４゛−ジヒドロキシ
−３，３゛−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）エチル〕エーテル、４．４°−メチレンビ
ス（オキシエチレンチオ）ジフェノール、１−ベンジル
−２−ナフト−ル、１，１′−メチレン−ジー２−ナフ
トール、ｐ−ヒドロキシフェニルサリチルアミド等のヒ
ドロキシ化合物、１．３−ジフェニルチオ尿素、１，３
・−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロロフェニルチ
オ尿素等を適宜併用することも出来る。併用することに
より発色濃度、画像の安定性がさらに向上する場合があ
る。

「実施例等」 次に感熱記録紙の製造例を実施例として挙げるとともに
比較例を挙げ、さらに比較試験を示して本発明を具体的
に説明する。（以下において部とあるのは重量部を表す
。） 製造例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調整 カオリン　　　　　　　　　　　　　　１５部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　１００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記混合
物をペイントシェーカー（ｖ４東洋精機製）で発色剤の
平均粒子径が１ミクロンになるまで粉砕した。

２）顕色剤、分散液（Ｂ液）の調整 ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛　　　　　　　１５部ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部１０％ポリビニル
アルコール水溶液　　１５０部上記混合物をペイントシ
ェーカーで平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕した
。

３）感熱塗液の調整及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液６．５部を混合攪拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の重量が６ｇ
／ｒｒｆとなる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙（イ
）を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、熱
ペン等の加熱により速やかに濃い黒色に発色した。さら
に７００〜１１０００ｎにも強い吸収を有する為ＯＣＲ
による読み取りが可能であった。

又、塗布面も耐光性が優れており、日光照射によって着
色は起こらなかった。

製造例２ 製造例１のＡ液の調整において３．３−ビス〔２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチニル）　　４＋　５，６，７−テトラクロロ
フタリドの代わりに３．３−ビス〔２−（ｐ−ピロリジ
ニルフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドを用い、
他は製造例１と同様に操作して感熱記録紙（ロ）を得た
。

製造例３ 製造例１のＢ液の調整において、Ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛の代わりにｐ−クロロ安息香酸亜鉛を用い、他は製造
例１と同様に操作して感熱記録紙（ハ）を得た。

製造例４ 製造例１のＢ液の調整において、ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛１５部の代わりにｐ−ニトロ安息香酸亜鉛５部とビス
フェノールＡ１５部を用い、他は製造例１と同様に操作
して感熱記録紙（ニ）を得た。

比較例１ 製造例１のＢ液の調整において、ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛の代わりにビスフェノールＡを用い、他は製造例１と
同様に操作して感熱記録紙（ホ）を得た。

比較例２ 製造例２のＢ液の調整において、ｐ−ニトロ安息香酸亜
鉛の代わりにビスフェノールＡを用い、他は製造例２と
同様に操作して感熱記録紙（へ）を得た。

比較試験 上記の製造例、比較例で得た感熱記録紙の耐光性及び耐
湿性を次の方法により試験し、結果を表１に示した。

（１）耐光性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
■製）を使用し、印加電圧１６Ｖ、パルス巾３．５ミリ
秒で発色させた。この発色画像をフェードテスター（＠
話法製作新製ＣＦ−２ＯＮ型、光源カーボンアーク）を
用いて３時間露光した後、９００　ｎｍにおける反射濃
度を分光光度計（■話法製作所製ＵＶ−３６５型）を使
用して測定した。

次式により画像残存率を求め耐光性とした。

（２）耐湿性試験 （１）と同じ条件で発色させた画像部を４０°Ｃ１相対
湿度９０％の雰囲気中に３日間放置した後、９００　ｎ
ｍにおける反射濃度を（１）と同様に測定し、次式によ
り画像残存率を求め耐湿性とした。

上記試験により、本発明の感熱記録紙が耐光性耐湿性に
格段に優れていることが確認された。

「発明の効果」 本発明の感熱記録材料は、要望の多い黒色系の発色画像
であって、近赤外部に強い吸収を有し、その上耐光性、
耐湿性に極めて優れるため、ｏＣＲ用感熱感熱記録材料
て産業上利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で表されるジビニルフタリド化合物を
   発色剤として使用する感熱記録材料において、一般式（
   ２）で表される亜鉛化合物を顕色剤として使用したこと
   を特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中Ｘはジメチルアミノ基またはピロリジニル基を表
   す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基
   を表す。〕