JP3456792B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、加熱によって発色画像
を形成する感熱記録体に関するものであり、更に詳しく
述べるならば本発明は、一旦発色した画像の消失が無
く、記録画像の保存安定性に優れ、かつ記録感度の高い
感熱記録体に関するものである。本発明の感熱記録体
は、記録の長期保存性が良好であって、同時に記録画像
の耐水性、耐油性、耐可塑剤性に優れ、画像記録紙、キ
ャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、ＰＯＳ
ラベル等のラベル、プリペイドカード等のカードおよび
通行券などに有用なものである。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合
物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分とす
る感熱発色層を設けたものであって、これらの発色成分
を熱エネルギーによって発色反応させて記録画像を得る
ことができる。このような感熱記録体は特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特公昭４８
−２７７３６号などに開示されており、広く実用化され
ている。 【０００３】上記の構成を有する感熱記録体は、記録装
置がコンパクトで、安価で、かつ保守が容易であること
から、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動
券売機、科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ医療
計測用のプリンター等の広範囲な用途に使用されてい
る。しかし、支持体上に従来の発色性染料物質、顕色性
物質および結着剤を有効成分として含有する感熱発色層
を塗工して構成された染料型感熱記録体にあっては、発
色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色す
ることが知られている。この消色は曝光、高湿、および
高温雰囲気下に加速され、さらに水中に長時間の放置、
サラダオイルのような油、又は可塑剤との接触によって
著しく進行し、やがて画像は読み取り不可能なレベルま
で消色してしまう。 【０００４】通常、無色ないし淡色のラクトン環化合物
を主とする染料を使用する発色系において、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。例
えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−１６７２
９２号、特開昭５９−１１４０９６号、及び特開昭５９
−９３３８７号に見られるように、フェノール系酸化防
止剤を感熱発色層中に配合したもの、また、特開昭５６
−１４６７９６号に見られるように、疎水性高分子化合
物エマルジョン等を保護層に使用したものなどがある。 【０００５】また特開昭５８−１９９１８９号に見られ
るように、感熱発色層上に水溶性高分子化合物または、
疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層として設け、
その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする油性塗料
による表面層を設けたもの、特開昭６２−１６４５７９
号に見られるように、フェノール系顕色剤にエポキシ化
合物を併用したもの、および特開昭６２−１６９６８１
号に見られるように、特定のサリチル酸誘導体の金属塩
を顕色剤として用いるもの等が知られている。 【０００６】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
感熱発色層において得られる発色画像は、それを配合し
ない場合の画像に比べ、耐油性（例えばサラダオイルを
発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の保存
率）、耐可塑剤性（可塑剤を含有したラップフィルム等
を発色面に接触させた場合の一定時間後の画像濃度の保
存率）などについては改良が認められない。 【０００７】また、保護層、表面層を設けた感熱記録体
は、油、可塑剤との短時間の接触に対しては画像の消色
が抑制されるが、長時間の接触による消色は避けられ
ず、上記問題点に対する本質的な解決策とはいえない。
また、フェノール化合物とエポキシ化合物を併用したも
のでは、加熱発色操作をしてから発色画像が安定化され
るまでに比較的長い時間が必要であり、例えば発色直後
に発色画像にサラダオイルを塗布したり、可塑剤と接触
させると発色画像はそのかなりの部分が消色してしま
う。 【０００８】さらに、特定のサリチル酸金属塩を用いる
ものは、画像保存性は改良されるが、耐熱試験において
白紙部に発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸の
化学構造が複雑で高価であるという欠点を有する。さら
に、一般に高保存性を有する感熱記録体は、添加剤を入
れたり、やや特殊な発色材料を用いざるをえないため、
比較的感度が低いという欠点を有することが多い。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
ける上記問題点を解決し、耐油性、耐可塑剤性等に優
れ、従って長期保存性に優れた発色画像を形成すること
ができ、かつ感度の高い感熱記録体を提供しようとする
ものである。 【００１０】本発明は、例えば自動券売機用感熱記録型
の乗車券として使用できるのみならず、長期保存性を必
要とする回数券や定期券などへの使用に適し、可塑剤、
油脂との接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで
包装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシ
ステム用のラベルとして好適であり、かつ高感度を要求
される長期保存用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、
およびＣＲＴ用画像プリンター用紙としても利用できる
感熱記録体を提供しようとするものである。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色画像
の保存安定性が高くしかも高い感度を有する感熱記録紙
を開発すべく検討し、その結果、前記顕色剤として特定
の化学構造を有するものを用い、さらにこの特定顕色剤
化合物とともに、特定化学構造を有する有機化合物を感
熱発色層中に含有させることにより、上記課題を達成で
きることを発見し、本発明を完成するに至った。 【００１２】本発明の感熱記録体は、シート状基体、お
よびこのシート状基体の少なくとも一面に形成され、か
つ、無色又は淡色の染料前駆体と、この染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発
色層を有し、前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化３】 （ただし、式（Ｉ）中、Ｒ¹ は無置換芳香族基、並び
に、低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた
少なくとも一員により置換された芳香族基から選ばれた
一員を表し、Ａは２価以上の有機基又は無機基を表し、
またｎは２以上の整数を表す。）によって表される少な
くとも一種の化合物を含み、かつ、前記の感熱発色層
が、更に、下記一般式（II）(III) 及び（IV）： 【化４】 （ただし、式（II）中、Ｒ² は低級アルキル基を表し、
Ｒ³ は無置換のフェニル基、およびナフチル基、並び
に、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基から選ばれた少なくとも一
員により置換されたフェニル基から選ばれた一員を表
し、またｍは２以上の整数を表し、また式(III) 中、Ｒ
⁴ は低級アルキル基を表し、Ｒ⁵ はアラルキル基、並び
に低級アルコキシ基およびアリールオキシ基から選ばれ
た少なくとも１員により置換されたフェニル基から選ば
れた一員を表す。）から選ばれた少なくとも一種の芳香
族化合物を含むことを特徴とするものである。 【００１３】 【作用】本発明の感熱記録体の感熱発色層に含まれる顕
色剤化合物を表す式（Ｉ）において、ｎは２以上の整
数、好ましくは２を表し、Ａはｎに等しい価数を有する
有機基又は無機基を表す。Ａにより表される有機又は無
機の基の種類に制限はないが、一般に下記のグループか
ら選ばれることが好ましい。 【００１４】（ａ）カルボニル基、チオカルボニル基、
およびスルホニル基などの官能基 （ｂ）脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の有機基 （ｃ）主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含む脂肪族炭化
水素から誘導される２価以上の有機基 （ｄ）主鎖中に１個以上カルボニル基、チオカルボニル
基、イミド基、イミノ基、スルホニル基、エステル結合
を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の有機基 【００１５】（ｅ）主鎖中に置換又は無置換の１個以上
の芳香族炭化水素を含む脂肪族炭化水素から誘導される
２価以上の有機基 （ｆ）主鎖中に置換又は無置換のヘテロ芳香環を１個以
上含む脂肪族炭化水素から誘導される２価以上の有機基 （ｇ）置換又は無置換の芳香族炭化水素から誘導される
２価以上の有機基 （ｈ）置換又は無置換のヘテロ芳香環から誘導される２
価以上の有機基 （ｉ）芳香族炭化水素、およびヘテロ芳香環の２つ以上
が、上記（ａ）〜（ｄ）の多価基で結合された化合物よ
り誘導される２価以上の有機基。 【００１６】式（Ｉ）において、Ｒ¹ は無置換芳香族
基、例えばフェニル基及びナフチル基、並びに低級アル
キル基、好ましくはメチル、エチル、およびプロピル
基、およびハロゲン原子、好ましくはクロリン、および
フルオリン原子から選ばれた少なくとも一員により置換
された芳香族基、例えばｐ−トリル基、ｏ−トリル基、
ｐ−クロロフェニル基から選ばれる。 【００１７】式（II）中、Ｒ² は低級アルキル基を表す
が、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基などであることが好まし
い。Ｒ³ は無置換のフェニル基およびナフチル基並びに
ハロゲン原子好ましくはクロリン、フルオリン原子な
ど、低級アルキル基好ましくはメチル、エチルおよびプ
ロピル基など、アルコキシ基好ましくはメトキシ、エト
キシ、プロピルオキシ基など、アリール基好ましくはフ
ェニル基などから選ばれた少なくとも一員で置換された
フェニル基から選ばれた一員を表すが、好ましいＲ³ 基
としてはフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−
トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニ
ル基、およびｐ−ビフェニル基をあげることができる。 【００１８】式(III) 中、Ｒ⁴ は低級アルキル基を表
し、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）から選ばれるこ
とが好ましい。Ｒ⁵ はアラルキル基（好ましくは、１又
は２個の炭素原子を有するアルキレン基を有するアラル
キル基）並びに、低級アルコキシ基（好ましくはメトキ
シ、エトキシ、およびプロピルオキシ基など）、および
アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）から選ば
れた少なくとも１員により置換されたフェニル基から選
ばれた１員を表す。Ｒ⁵ は、ベンジル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−フェノキシフェニル基などから選ばれるこ
とが好ましい。 【００１９】本発明において用いられる式（Ｉ）の化合
物は、顕色剤として作用するものである。すなわち式
（Ｉ）の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカ
ルボキシル基などの酸性官能基を有していないが、ロイ
コ塩基性染料に対し、強い顕色能力を示すものである。
この強い顕色能力は式（Ｉ）の化合物中の尿素基が、そ
れに隣接するスルホニル基により活性化されているため
と理解される。 【００２０】式（Ｉ）の化合物を例示すれば下記の通り
である。ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６
−テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）ヘプタン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−ベン
ゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビ
ス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス
（４′，４″−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（４′
−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
フェニルオキシ）エタン、１，３−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナ
フタレン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、３，３′
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスル
ホン。これらの化合物は単独で用いられても良く、ある
いはその２種以上を混合して用いてもよい。 【００２１】本発明において、式（Ｉ）の顕色剤化合物
と併用される式（II），(III) 及び（IV）で表される有
機化合物は、いわゆる増感剤として、感熱発色層の発色
感度の向上に寄与するものである。式（II），(III) 及
び（IV）の増感剤化合物が、式（Ｉ）の顕色剤化合物と
組み合わされたときに、得られた感熱記録体の感度が特
に向上する理由は、そもそも感熱記録体の発色感度が増
感剤のいかなる物性によって支配されるかが明確になっ
ていないために、はっきりとはわからない。しかし、式
（Ｉ）の顕色剤化合物の主要な官能基が、電子吸引性の
強いスルホニルウレア基であることを考えると、式（I
I），(III) 及び（IV）で表される化合物の多数が電子
供与基のアルコキシ基で置換された芳香環を有している
ため、電子不足系の式（Ｉ）の顕色剤化合物が、電子過
剰系の増感剤化合物と相互作用して、互によく相溶する
ことにその原因の一つがあると考察される。式(III) の
増感剤化合物中には、アルコキシ基を有しないが、しか
し高い増感性を示すものが含まれるが、これは、そもそ
も式（Ｉ）の顕色剤化合物のスルホニルウレア基と構造
的に類似性を有しているスルホニル基を有し、かつ比較
的小さい置換基で置換され、分子容が小さいために、式
（Ｉ）の顕色剤化合物を溶解する力が大きいためと考え
ることができる。 【００２２】式（II）および(III) の増感剤化合物を例
示すれば下記のとおりである。１−（４−メトキシフェ
ノキシ）−３−フェニルスルホニルプロパン（融点８８
℃）、メチル（４−フェノキシフェニル）スルホン（融
点８６℃）、メチル（４−エトキシフェニル）スルホン
（融点９３℃）、エチルベンジルスルホン（融点８７
℃）。また式（IV）の増感剤化合物は、１−（４−メト
キシフェノキシ）−２−フェノキシエタン（融点１０４
℃）、である。 【００２３】本発明において、染料前駆体として使用さ
れるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等の従来公知のものから
選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリ
スタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アリニ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた一
種以上を用いることができる。 【００２４】又、本発明においては、所望の効果を阻害
しない範囲で、フェノール類、又は、有機酸からなる従
来公知の顕色剤或は一分子中に１個のスルホニルウレア
基を有する顕色剤化合物を、本発明の式（Ｉ）の顕色剤
化合物と併用することができる。これら従来の顕色剤と
しては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４
−ビス（１−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−メチル−１
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８
２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）、３，３′−ジアリル−４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−
２０８２８６号）、並びに、特開平５−３２０６１号に
開示されているＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′
−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ′−（ｐ−メトキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ′−（ｏ−トリル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿
素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−ト
リル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−
（ｏ−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、およびＮ−（ｐ−クロロベ
ンゼンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素などである。 【００２５】更に本発明の感熱発色層において、所望の
効果を損なわない範囲内で従来公知の熱可融性物質（増
感剤）を併用することもできる。それらの代表的な例と
しては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエス
テル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビ
フェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフ
チルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジ
ルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１
６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５
８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７
−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）
エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス
（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特
開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジエステル類
（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリ
ルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）など
があげられる。 【００２６】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、おも
にロイコ染料と上記式（Ｉ）の顕色剤化合物および上記
式（II）あるいは(III) の増感剤化合物を含むものであ
る。感熱発色層は、さらに、必要に応じて従来公知のフ
ェノール系あるいは有機酸系顕色剤またはワックス類を
含むことができ、また、有機又は無機顔料類を含んでい
ることが好ましい。感熱発色層は、更に、これらの成分
を支持体に固着するためのバインダーを含むものであ
る。 【００２７】感熱発色層における上記染料前駆体の含有
率は、一般に感熱発色層の乾燥重量の５〜２０重量％で
あることが好ましく、本発明の式（Ｉ）の顕色剤化合物
の含有率は一般に感熱発色層重量の５〜５０重量％であ
ることが好ましい。この含有率が５重量％未満では顕色
能力に不足をきたすことがあり、それを５０重量％を越
えて入れても顕色能力が飽和して格別の改善は見られ
ず、経済的に不利となることがある。上記式（II）ある
いは(III) の増感剤化合物の含有量は、感熱発色層の重
量に対し５〜５０重量％であることが好ましい。これが
５％未満の添加では増感効果が不十分なことがあり、ま
た、５０％を越えて添加しても増感効果は飽和し、さら
なる感度の上昇は望めないことがある。 【００２８】感熱発色層に従来公知のフェノール系ある
いは有機酸系顕色剤が含まれる場合、その含有率は、５
〜４０重量％であることが好ましく、また従来の増感剤
が含まれるときは、その含有率は１０〜４０重量％が好
ましい。ワックス類、白色顔料が感熱発色層に含まれる
場合、その含有率はそれぞれ２〜２０重量％、２〜５０
重量％であることが好ましく、またバインダーの含有率
は一般に５〜２０重量％である。 【００２９】上記の有機又は無機の顔料としては、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、焼成クレー、タルク、および表面処理された炭酸カ
ルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げ
ることができる。またワックス類としては、例えば、パ
ラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、
高級脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができ
る。 【００３０】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。 【００３１】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙（酸性紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラ
テックスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、
ポリオレフィン系樹脂から作られた合成紙、プラスチッ
クフィルムなどから選ぶことができる。このようなシー
ト状基体の少なくとも一面上に、上記所要成分の混合物
を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造す
る。塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／
ｍ² が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ² がより好ましい。 【００３２】本発明の感熱記録体においてその感熱発色
層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層を形成す
ることもできる。 【００３３】 【実施例】下記実施例により、本発明をさらに説明す
る。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあらわす。 【００３４】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗液を調製
し、この塗液を坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の上に、乾燥後
の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料
下塗り紙を作製した。 【００３５】 （２）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 【００３６】 （３）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ− カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 【００３７】 （４）分散液Ｃの調製 成 分 量（部） １−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１
μｍ以下になるまで粉砕した。 【００３８】（５）感熱発色層の形成 上記Ａ液６０部、Ｂ液１２０部、およびＣ液１２０部
に、ＨＧクレー（商標、Huber社製カオリナイト顔料）
２３部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％
パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルアル
コール水溶液１２０部を混合、撹拌し、塗布液とした。
この塗布液を、前記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗
布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発
色層を形成し、感熱記録紙を作製した。 【００３９】（６）感熱記録紙の試験 上記により得られた感熱記録紙の試料について、大倉電
機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧
２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅０．５msと０．７ms
の印字条件で試料を市松模様状に発色させた。その発色
濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、この
測定値を記録感度を代表する値とした。また前記印加パ
ルス幅０．７msで発色させた試料に、発色後３０分以内
にジオクチルテレフタレート（代表的可塑剤）を塗布
し、室温で３時間放置後、表面上のオイル又は可塑剤を
拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
し、下記式に従って画像保存率を算出した。 画像保存率（％）＝（可塑剤浸漬後の発色濃度）／（可
塑剤浸漬前の発色濃度）×１００ テスト結果を表１に示す。 【００４０】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
った。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メト
キシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわりに、
１−（４−メトキシフェノキシ）−３−フェニルスルホ
ニルプロパンを用いた。テスト結果を表１に示す。 【００４１】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわり
に、メチル（４−フェノキシフェニル）スルホンを用い
た。テスト結果を表１に示す。 【００４２】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわり
に、メチル（４−エトキシフェニル）スルホンを用い
た。テスト結果を表１に示す。 【００４３】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわり
に、エチルベンジルスルホンを用いた。テスト結果を表
１に示す。 【００４４】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわり
に、ｐ−ベンジルビフェニル（融点８７℃）を用いた。
テスト結果を表１に示す。 【００４５】比較例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｃの調製にあたり、１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−フェノキシエタンのかわり
に、ジフェニルスルホン（融点１２６℃）を用いた。テ
スト結果を表１に示す。 【００４６】比較例３ 比較例１と同様にして感熱記録紙を作製し、テストを行
なった。但し、分散液Ｂの調製にあたり、４，４′−ビ
ス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）
ジフェニルメタンのかわりに、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン（即ち、ビスフェノールＳ）を用い
た。テスト結果を表１に示す。 【００４７】 【表１】 【００４８】表１から明らかなように、本発明の感熱記
録体は、高い画像保存性と共に、高い感度を有すること
が確認された。 【００４９】 【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、式（Ｉ）で表され、１分子中に２
つ以上のスルホニルウレア基を有する化合物を含み、さ
らに、増感剤として、式（II）または式(III) で表され
る少なくとも１種の有機化合物を含んでいるため、高い
画像保存性と共に、高い記録感度を有し、実用性に優れ
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 義之 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王 子製紙株式会社 中央研究所内 (72)発明者 斎藤 寅之助 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株 式会社三光開発科学研究所内 (72)発明者 石橋 孝 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株 式会社三光開発科学研究所内 (72)発明者 種村 知之 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株 式会社三光開発科学研究所内 (56)参考文献 特開 平７−47772（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−147357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−10977（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−262683（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−173678（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−81665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 シート状基体、およびこのシート状基体
   の少なくとも一面に形成され、かつ、無色又は淡色の染
   料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応してこれを
   発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、 前記顕色剤が下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （ただし、式（Ｉ）中、Ｒ¹ は無置換芳香族基、並び
   に、低級アルキル基、およびハロゲン原子から選ばれた
   少なくとも一員により置換された芳香族基から選ばれた
   一員を表し、Ａは２価以上の有機基又は無機基を表し、
   またｎは２以上の整数を表す。）によって表される少な
   くとも一種の化合物を含み、前記の感熱発色層が、更
   に、下記一般式（II）および(III) 及び（IV）： 【化２】（ただし、式（II）中、Ｒ² は低級アルキル基を表し、
   Ｒ³ は無置換のフェニル基、およびナフチル基、並び
   に、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アリール基から選ばれた少なくとも一
   員により置換されたフェニル基から選ばれた一員を表
   し、またｍは２以上の整数を表し、また式(III) 中、Ｒ
   ⁴ は低級アルキル基を表し、Ｒ⁵ はアラルキル基、並び
   に低級アルコキシ基およびアリールオキシ基から選ばれ
   た少なくとも１員により置換されたフェニル基から選ば
   れた一員を表す。）から選ばれた少なくとも一種の芳香
   族化合物を含むことを特徴とする感熱記録体。