JPH04191093A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものである。無色ないし
淡色のロイコ染料を発色剤として用い、それを加熱によ
り、顕色剤である有機酸と接触させて発色させる方式の
感熱記録材料は広く知られており、簡便な装置により、
−次発色型の鮮明な画像が得られるなどの利点を持つた
め、既にプリンター、ファクシミリ、ラベルなど各種の
用途にこのような感熱記録材料は一般に、発色画像が長
期保存により退色するという欠点を有し、とくに高温、
高湿下に保存した場合にその傾向が顕著であった。これ
を防止する゛ため、特開昭４９−４５７４７、特開昭４
９−５４０４０、特開昭５８−１６０１９１号公報など
にフェノール系添加剤の使用が提案されている。しかし
、その効果は十分なものではなく１．また、その種の添
加剤を用いたものは、地肌部が自然に発色していわゆる
地肌カブリを生じ、画像部とのコントラ゛ストを落した
り、熱容量の増大によって発色感度が低下するなどの弊
害があった。

又、特公昭５９−５３１９３、特開昭５６−１０５９９
０、特開昭５７−１２３０８５、特開昭５８−７１１９
２、特開昭５８−１１９８９２、特開昭６１−７６３８
７号公報などにはフルオラン化合物同士を混合し、画像
の安定性を改善する方法が提案されている。しかしこの
方法も画像安定の効果は有るものの十分ではなく、地肌
カブリを生ずる等の欠点があった。

本発明はこの欠点を改良した感熱記録材料を提供するこ
とを主たる技術的課題とするものである。

［課題を解決する為の手段］　［作用］即ち、本発明は
、ある種のフルオラン化合物にフタリド化合物を添加す
るときは、発色画像の保存性が大幅に改善されることを
見い出し、更に研究の結果到達したものであり、無色乃
至淡色のロイコ染料を発色剤として用い、それを加熱に
より顕色剤と接触させて発色させる方式の感熱記録材料
において、一般式（１）で表されるフルオラン化合物を
発色剤として含む感熱層中に、一般式（２）で示される
フタリド化合物を含有することな特徴とする感熱記録材
料に係るものである。

Ｅ式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシア
ルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、アラルキル基又はアリール基を、式中ｘ１、Ｘ２は
それぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はトリ
フルオロメチル基を表す。

またＲ１、Ｒ２は連結して複素環を形成していてもよい
。　］ Ｅ式中Ｒ３、Ｒ′はそれぞれアルキル基、アルコキシア
ルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフリル
基、アラルキル基又はアリール基を、式中Ｒ５、Ｈａは
それぞれ水素原子、アルキル基を、Ｘ３、ｘ４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はトリフルオ
ロメチル基を表す。

またＲ３とＲ４は連結して複素環を形成していてもよい
。　］ なお、一般式（２）のフタリド化合物は顕色剤と接触し
ても発色しないが、顕色剤の存在下加熱することにより
発色する性質を有するものである。

この為、発色剤を２種混合する場合に起こりがちな地肌
カブリを起こさない。

一般式（２）で表される化合物の感熱層への添加は、各
成分を粉砕後混合して塗布しても良く、感熱層の下ある
いは上に別途塗布しても良い。また、添加量は特に限定
されるものではなく、一般式（１）の化合物に対し５〜
１００％の範囲で適宜選択すればよい。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては例
えば次ものがある。

２−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ーｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジーｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
へキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミン）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピ
ロリジニルフルオラン、２−アニリツー３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−ｍ−トリフルオロメ
チルアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−０
−クロロアニリノ−６−ジーｎ−プチルアミーノフルオ
ラン。

また一般式（２）で表される化合物としては例えば次の
ものが挙げられる。

３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−４゛−メチル−５゛−
アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１８０〜１８２℃）
、３−（２°−ヒドロキシ−４°−ジブチルアミノフェ
ニル）　−３−（２°−メトキシ−４゛−メチル−５゛
−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１６６〜１６８℃
）、３−（２゛−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−４°−メチル−５
°−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１７２〜１７４
℃）、３−（２°−ヒドロキシ−４°−Ｎ−メチル−Ｎ
−プロピルアミノフェニル）−３−（２゛−メトキシ−
４°−メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド、３
−（２°−ヒドロキシ−４°−Ｎ−エチル−Ｎ−インブ
チルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−４°−
メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１８
３〜１８６℃）、３−（２°−ヒドロキシ−４゜−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフェニル）−３−（２
’　−メトキシ−４°−メチル−５°−アニリノフェニ
ル）フタリド（ｍｐ１８１．５〜１８２．５℃）、３−
（２°−ヒドロキシ−４゜−Ｎ−エチル−Ｎ−へキシル
アミノフェニル）−３−（２°−メトキシ−４°−メチ
ル−５゛−アニリノフェニル）フタリド、３−（２°−
ヒドロキシ−４°−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフェニル）−３−（２°−メトキシ−４°−メチル
−５°−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１９４〜１
９６．５℃）、３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ピロリ
ジニルフェニル）　−３−（２°−メトキシ−４“−メ
チル−５゛−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ１７９
〜１８１℃）、３−（２°−ヒドロキシ−４゛−Ｎ−エ
チル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフェニル）−３−（
２゜−メトキシ−４°−メチル−５°−アニリノフェニ
ル）フタリド（ｍｐ　１７３〜１７４℃）、３−（２°
−ヒドロキシ−４°−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−４
°−メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド、３−
（２°−ヒドロキシ−４°−ジエチルアミノフェニル）
＝３＝　（２°−メトキシ−４°−メチル−５゛−キシ
リジノ）フタリド、３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２°−エトキシ−４゛
−メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド（ｍｐ２
ｏ７〜２０９℃）、３−　（２’　−ヒドロキシ−４゛
−ピロリジニルフェニル）　−３−（２゛−エトキシ−
４゛−メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド、３
−（２°−メトキシ−４゜−ジエチルアミノフェニル）
　−３−（２°−ヒドロキシ−４゛−メチル−５°−ア
ニリノフェニル）フタリド、３−（２°−メトキシ−４
゛−ピロジニルフェニル）−３−（２°−ヒドロキシ−
４゜−メチル−５°−アニリノフェニル）フタリド。

一般式（１）で表されるフルオラン化合物を発色剤とし
て使用して感熱記録材料を製造するに当っては、例えば
特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採
用することができる。発色剤は単独でも二種を混合して
も良い。又、発色色相、発色濃度、画像の安定性等をよ
り良くする為、本発明に係る化合物の性能を損なわない
範囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用するこ
ともできる。

例えば３．３−ビス（アミノフェニル）−〇−アミノフ
タリド、３．３−ビス（インドリル）フタリド、３−ア
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２．６−シ
アミツフルオラン、２．６−ジアミツー３−メチルフル
オラン、スピロピラン、フェノチアジン、フェノキサジ
゛ン、ロイコオーラミン、ジアリールカルバゾリルメタ
ン、３−インドリル−３−（アミノフェニル）フタリド
、３−インドリル−３−（アミノフェニル）アザフタリ
ド、　トリアミノフルオレンフタリド、テトラアミノジ
ビニルフタリド等との併用である。

感熱記録材料を製造する場合のバインダーとしてポリビ
ニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴ
ム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等が使用できる
。

顕色剤としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２．２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、３，４°−イソプロピリデンジフェノール、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アリルフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、　１
．　　ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル
、４゜４゛−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
°−チオジフェノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルフ
ァイド、４．４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４゜−メチルジフェニルスルホン、３
．４−ジヒドロキシ−４゛−メチルジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４°−イソプロポキシジフェニルス
ルホン、４，４゛−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチル
ジフェニルスルホン、４．４°−ジヒドロキシ−３，３
”−ジアリルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、１．　３−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）プロパン、　ｌ、５−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ペンタン、１゜５−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサベンクン、１．７−ジ（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、　
１．８−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−
シオキサオクタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）サルファイド、１−ベンジル−２−ナフトー
ル、　１．ｌｏ　−メチレンジー２−ナフトール、ｐ−
ヒドロキシフェニルサリチルアミド等のヒドロキシ化合
物、１．３−ジフェニルチオ尿素、　１．３−ジトリー
ルチオ尿素、　■、３−ジクロロフェニルチオ尿素等を
単独又は混合して使用する事ができる。

感度向上剤としては公知のパラフィンろう、カルナウバ
ろう、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、蓚酸ジ
ベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エス
テル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、４−ペンジルオキシ安息香酸メチル、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸エステル、ナフトールベンジルエー
テル、　１．４−ジアルコキシナフタレン、　１．　５
−ジアルコキシナフタレン、　ｌ−フェノキシ−２−ナ
フトキシ（１）エタン、　１．　２−ジ（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、　１−（２−イソプロピルフェノキ
シ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メトキ
シフェノキシエチル）エーテル、ハイドロキノンジベン
ジルエーテル、４．４°−ジアルコキシジフェニルスル
ホン、ｍ−ターフエニル、　■、２−ジフェノキシベン
ゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ジベンジルベンゼン、
ペンツアミド、ジフェニルアミン、ベンゼンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアニリド、　トルエンスルホン
アニリド、ジフェニルカーボネート等を単独又は混合し
て使用することができる。

又、高分子物質等のオーバーコートも画像の耐光性、耐
湿性をより良くする為の有効な手段である。

次に感熱記録紙の製造実施例及び比較例を挙げ、さらに
比較試験例を示して本発明を具体的に説明する。　（部
とあるのは重量部を表す。）実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 ２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルア
ミノ）フルオラン　　　　　　　０．５部バビロールＮ
６８０Ｃ（昭和電工■製バインダー）３．０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０．０部上記混合物をサンドグラインダー（アイメ
ックス■製）で発色剤の平均粒子径が１ミクロンになる
まで粉砕した。

２）添加剤分散液（Ｂ液）の調製 ３−（２°−ヒドロキシ−４゛−ピロリジニルフェニル
）−３−（２°−メトキシ−４°−メチル−５”−アニ
リノフェニル）フタリド　０．　５部パビロールＮ６８
０Ｃ（昭和電工■製バインダー）３．０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０．０部上記混合物をサンドグラインダーで平均粒子
径が１ミクロンになるまで粉砕した。

３）顕色剤分散液（Ｃ液）の調製 ハイドリンＦ−２８５（中東油脂舗装ビスフェノールＡ
５０％分散液）５．０部 ハイドリンＺ−７−３０（中東油脂舗装脂肪酸亜鉛３０
％分散液）　　　　　　　　　　　　４・　５部ミズ力
シールＰ−８３２（水沢化学■製ケイ酸カルシウム）４
．０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．５部上記分散液をマグネティックスクーラーで
充分混合した。

４）増感剤分散液〔Ｂ液）の調製 ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　２．　０部パピロ
ールＮ６８０Ｃ３，０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．　０部上記混合物をサンドグラインダーで平均
粒子径が１．５ミクロンになるまで粉砕した。

４）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１０部、Ｂ液１部、Ｃ液７．５部、Ｄ液５部を混合
攪拌して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバーで紙
に乾燥後の重量が６　ｇ　／　ｒｎ”となる様均−に塗
布後乾燥して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙は地肌カブリが無く、熱ペン等の加熱に
より速やかに濃い黒色に発色した。又、塗布面も耐光性
が優れており、日光照射によって着色は起こらなかった
。

実施例２〜１５ 表１に示すＡ、　　Ｂ液の発色剤及びＡ液、Ｂ液の混合
比とした他は実施例１と同様に操作して感熱記録紙を得
た。

これらの感熱記録紙は何れも地肌カブリが無く、熱ペン
等の加熱により速やかに濃い黒色に発色した。又、塗布
面も耐光性が優れており、日光照射によって着色は起こ
らなかった。

表１ 表１において■〜■は次の構造の物である。

■２−アニリノー３−メチルー６−ジーｎ−ペンチルア
ミノフルオラン ■２−アニリノー３−メチルー６−ジーｎ−ブチルアミ
ノフルオラン ■２−アニリノー３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソペンチルアミノ）フルオラン■３−（２°−ヒドロ
キシ−４゛−ピロリジニルフェニル）−３−（２°−メ
トキシ−４°−メチル−５゛−アニリノフェニル）フタ
リＦ　　−■３−（２’　−ヒドロキシ−４°−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−４゛−メ
チル−５°−アニリノフェニル）フタリド■３−　（２
’　−ヒドロキシ−４°−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノフェニル）　−３−（２°−メトキシ−４゛−
メチル−５°−アニ）ツノフェニル）フタリド ■３−（２°−ヒドロキシ−４°−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシプロピルアミノフェニル）−３−（２°−メトキ
シ−４°−メチル−５゛−アニリノフエニル）フタリド 比較例１ 実施例１の塗液の作製において、Ｂ液を使用せず、　他
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例５の塗液の作製において、Ｂ液を使用せず、他は
実施例５と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１２の塗液の作製において、Ｂ液を使用せず、伯
は実施例１２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較試験 一十記の実施例、比較例で得た感熱記録紙の耐湿性を次
の方法により試験し、結果を表２と表３に示した。

耐湿性試験 それぞれの感熱記録紙を感熱発色試験機（松下電子部品
■製）を使用し、印加電圧１６Ｖ、パルス巾２．　０ミ
リ秒で発色させた。この発色画像部を４０’Ｃ１相対湿
度９０％の雰囲気中に５日間放置した後、反射濃度をマ
クベスＲＤ　　５１４反射反射計（マクベス社製）を用
いて測定した。

次式により画像残存率を求め、耐湿性とした。

初期の反射濃度 表２ 表３ 上記試験により、本発明の感熱記録紙が耐湿性に格段に
（ｉれていることが確認された。

［発明の効果コ 本発明の感熱記録材料は地肌カブリがなく、濃い黒色に
発色し、しかも画像保存性に極めて優れるため、産業上
利用価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕無色乃至淡色のロイコ染料を発色剤として用い、
   それを加熱により顕色剤と接触させて発色させる方式の
   感熱記録材料において、一般式（１）で表されるフルオ
   ラン化合物を発色剤として含む感熱層中に、一般式（２
   ）で示されるフタリド化合物を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれアルキル基、アルコキ
   シアルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフ
   リル基、アラルキル基又はアリール基を、式中Ｘ＾１、
   Ｘ＾２はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子
   又はトリフルオロメチル基を表す。 またＲ＾１、Ｒ＾２は連結して複素環を形成していても
   よい。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれアルキル基、アルコキ
   シアルキル基、シクロアルキル基、テトラヒドロフルフ
   リル基、アラルキル基又はアリール基を、式中Ｒ＾５、
   Ｒ＾６はそれぞれ水素原子、アルキル基を、Ｘ＾３、Ｘ
   ＾４はそれぞれ水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又
   はトリフルオロメチル基を表す。 またＲ＾３とＲ＾４は連結して複素環を形成していても
   よい。］