JP2003034082A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌の白色度に優れ、熱応答性、画像の保存
安定性、特に耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性の優れた性
能バランスの良い感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加
熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
記録材料において、有機酸性物質として、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールを含
有する感熱記録材料。有機酸性物質としてジヒドロキシ
フェニルスルホンを、増感剤として４−アセチルビフェ
ニル、シュウ酸ジベンジルエステル又はシュウ酸ジ（４
−メチルベンジルエステル）を、２，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニル）フェノールと共に感熱発
色層中に含有させれば、熱応答性や画像の保存安定性が
より向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、地肌の白色度に優れ、熱応答性、画像の保存安定
性、特に耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性の優れた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加
熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
記録材料は、コンピュータのアウトプット、電卓等のプ
リンタ、各種計測機器のレコーダ、ファクシミリ、自動
発券機、感熱複写機、ラベル等の多くの分野で採用され
ている。

【０００３】そして、感熱記録材料の用途が拡大するに
つれ、その性能向上や価格に対する要求も強いものがあ
る。性能を向上するため、新規なロイコ染料、有機酸性
物質又は増感剤の提案が多数なされているが、多様な要
求を十分に満足することは困難である。

【０００４】有機酸性物質の中でスルホン化フェノール
化合物は、比較的耐可塑剤性に優れていることが知られ
ており、例えば、特開昭５７−１１０８８号公報、特開
昭５８-１１９８９３号公報、特開昭６１-１６０２９２
号公報等には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを有機酸性物質として使用することにより、可塑剤
に対する発色画像の安定性あるいは地肌部の安定性など
が改善することが提案されている。しかしながら、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは融点が高く、
汎用の染料、汎用の増感剤との相溶性に劣るため、発色
感度が低く、またその水溶性の為に耐湿熱性が劣る欠点
を有していた。

【０００５】このような欠点を補うため、特開平８−７
２４０６号公報には有機酸性物質として４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、増感剤としてアシル酢酸
アニリド類を併用することが提案されている。４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアシル酢酸アニリ
ドを併用した場合には、発色感度と耐可塑剤性の優れた
感熱記録材料を提供できるが、その一方で、地肌部分の
耐熱性が低下するという傾向があった。

【０００６】また、特開昭６０−１３８５２号公報、特
開昭６０−１６９４５６号公報では、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを誘導体化することにより、
融点を下げ、染料や増感剤との相溶性を改善し、発色感
度を向上させることが提案されている。この場合には、
地肌の白色度、発色感度に優れた感熱記録薬剤を提供で
きるが、耐可塑剤性の観点からは不満足であった。

【０００７】一方、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンに比べ、発色感度が優れていることが知られており、
例えば、特開昭６３−３９９１号公報、特公平７−１２
７４９号公報には、２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを有機酸性物質として使用することにより、発
色感度が改善されることが提案されている。しかしなが
ら、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用
した場合は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを使用した場合に比べ、耐可塑剤性が著しく低下する
という欠点を有していた。

【０００８】また、特許２７４５１７２号公報には、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物で、該混合
物中に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが７
０〜９５重量％存在するものを有機酸性物質として使用
することが提案されている。この混合比における混合物
を有機酸性物質として使用した場合は、融点の低下によ
り、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを単独
で使用した場合よりも、発色感度が更に向上すると共
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが有する高い耐
候性、特に耐光性を損なわない利点を有していた。しか
しながら、本発明者らの検討によれば、耐可塑剤性の観
点からは、充分に満足できるものではなかった。

【０００９】更に、特開平８−２６９０００号公報、特
開平９−２２７５０２号公報、特開平１０−４４６１６
号公報では、三環のジスルホン化フェノール誘導体が提
案されているが、三環の各環にヒドロキシ基を有する化
合物については教えるものはない。

【発明が解決しようとする課題】

【００１０】本発明は、かかる観点に鑑みて創案された
もので、その目的とするところは、地肌の白色度に優
れ、熱応答性、画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐
湿熱性、耐熱性の優れた性能バランスの良い感熱記録材
を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【００１１】本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意
検討した結果、常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加
熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
記録材料において、有機酸性物質として、２，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールを含
有することにより、地肌の白色度に優れ、熱応答性、画
像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性の
優れた性能バランスの良い感熱記録材を提供することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、常温で無色又は淡色
のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発
色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体
上に設けてなる感熱記録材料において、有機酸性物質と
して２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノールを含有することを特徴とする感熱記録材
料である。また、本発明は、上記感熱発色層に、有機酸
性物質として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンか
ら選ばれる１種又は２種のジヒドロキシジフェニルスル
ホンと２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノールを、５／９５〜９５／５の重量比で含有
することを特徴とする感熱記録材料である。更に、本発
明は、感熱発色層中に、上記有機酸性物質と共に、増感
剤として４−アセチルビフェニル、シュウ酸ジベンジル
エステル及びシュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステ
ル）から選ばれる少なくとも一種の増感剤を含有する感
熱記録材料である。

【００１３】本発明の感熱記録材料は、感熱発色層を支
持体上に設けてなるものであり、感熱発色層中には、常
温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ
染料と反応して発色させる有機酸性物質とを必須成分と
して含有する。その他、感熱発色層中には、増感剤等の
感熱記録材料に使用される添加剤を含有することができ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、使用されるロイ
コ染料は、常温で無色又は淡色で、加熱により有機酸性
物質と反応して発色する物質である。このようなロイコ
染料としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ−ブチル）
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６
−メチル−７−（ｏ―クロロアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−７−（ｏ―クロロアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリ
ル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等
のフルオラン系染料や、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３、３−ビス
（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、例えば、
４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジル
エーテル等のジフェニルメタン系染料や、例えば、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料や、例
えば、３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染
料、その他のロイコオーラミン系、インドリン系、イン
ジゴ系等の各染料等が挙げられる。これらのロイコ染料
は、１種又は２種以上を使用することができる。

【００１５】本発明においては有機酸性物質として、
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノールを使用する。２，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノールを有機酸性物質の全部と
して使用する場合は、その使用量はロイコ染料を発色さ
せるための有効量以上である。本発明においては有機酸
性物質として、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェノール以外の他の有機酸性物質と混合
して使用することも可能であり、この場合の全有機酸性
物質の使用量はロイコ染料を発色させるための有効量以
上である。

【００１６】好ましい他の有機酸性物質としては、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる１種又は
２種のジヒドロキシジフェニルスルホンがある。このジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン及び２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンのいずれか一つ又は二つを意味する）
は、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノールと類似な構造を有し相溶性が高く、しか
も、これを２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノールと併用すると、発色感度が増加する
という効果もある。また、２，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノールを、上記ジヒドロキ
シジフェニルスルホンに含有させると保存安定性が向上
する。上記ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する
場合の使用割合は、ジヒドロキシジフェニルスルホンと
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノールの重量比が５：９５〜９５：５、好ましくは３
０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９
０：１０である。

【００１７】ジヒドロキシジフェニルスルホン以外のそ
の他の有機酸性物質の具体例としては、例えば、ｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α
−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’
−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）
スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエーテ
ル）、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
１，３−ジオキサヘプタン、４−（４−イソプロポキシ
フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第
三ブチルサリチル酸などのフェノール類、安息香酸、フ
タル酸、サリチル酸などの有機カルボン酸、他のジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体、サリチル酸亜鉛など
の金属塩が挙げられる。

【００１８】有機酸性物質の合計の使用量については、
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノール単独使用の場合、２，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノールと前記ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンを併用する場合、２，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール又は２，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
ールと前記ジヒドロキシジフェニルスルホンにその他の
有機酸性物質を併用する場合のいずれも、使用するロイ
コ染料の種類等によっても異なるが、通常、ロイコ染料
１重量部に対して０．５〜６重量部、好ましくは１．０
〜２．５重量部である。また、２，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノール又は前記ジヒド
ロキシジフェニルスルホン以外の他の有機酸性物質を使
用する場合は、該他の有機酸性物質の量は、全酸性物質
の２０wt％以下、好ましくは１０wt％以下にとどめるこ
とがよい。

【００１９】更に、本発明においては、所望の効果を損
なわない限り、感熱発色層中に増感剤を含有させること
が有利である。好ましい増感剤としては、４−アセチル
ビフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル及びシュウ酸
ジ（４−メチルベンジルエステル）が挙げられる。これ
らは画像の保存安定性と増感性の両者をバランスよく向
上させるため好ましい。また、これらの増感剤を１種又
は２種以上を使用することもできる。

【００２０】その他、本発明においては、所望の効果を
損なわない限り、感熱発色層中に前記以外のその他の増
感剤を含有させることもできる。かかる増感剤として
は、融点５０〜１５０℃の熱可溶性有機化合物が用いら
れ、その具体例としては、例えば、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、リノール酸アミド、ステアリ
ン酸アニリド等の含窒素化合物、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−
ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、テレフタル酸ジベンジルエ
ステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トル
エンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物、
ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレ
ン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレ
ン、３−ベンジルアセナフテン、１，２−ビス−（３，
４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４
−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，
５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族化合物、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフ
タレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（ｍ
−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシベンゼ
ン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４’−メチ
ルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４−
メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキ
シジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェ
ニルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニル
エーテル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン
等のエーテル化合物、含硫黄化合物を挙げることができ
る。

【００２１】上記その他の増感剤の中でも、比較的好ま
しい増感剤としては、４−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、テレ
フタル酸ジベンジルエステル等のエステル化合物、ｐ−
ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、１，２−ビス
−（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）エタン等の芳香族化合
物、１，２−ジフェノキシエタン、２−ベンジルオキシ
ナフタレン等のエーテル化合物、ジフェニルスルホン、
４−メチルジフェニルスルホン等のスルホン化合物等が
挙げられる。また、これらその他の増感剤についても１
種又は２種以上を使用することもできる。

【００２２】増感剤の合計の使用量については、４−ア
セチルビフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル及びシ
ュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）から選択され
る少なくとも１種の増感剤を使用する場合、該増感剤と
他の増感剤を併用する場合、他の増感剤のみを使用する
場合のいずれも、ロイコ染料、有機酸性物質の種類等に
よっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して
０．５〜６重量部、好ましくは１．０〜２．５重量部で
ある。なお、該増感剤と他の増感剤を併用する場合は、
他の増感剤の使用割合には制限はないが、全増感剤の５
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下にとどめるこ
とがよい。

【００２３】また、高度な画像保存性を要求される場合
には、本発明の感熱記録材料にオーバーコート層を付与
することが望ましい。

【００２４】更に、高度の画像保存性が要求される場合
には、本発明の感熱記録材料に、必要に応じて公知の保
存安定剤を併用することが望ましい。上記保存安定剤と
しては、例えば、トリス（２，６−ジメチル−４−第三
ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンジル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’
−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三
ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェ
ノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチ
ルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ジグリシジルオキシジフェニルスルホンなどのエポキシ
化合物、その他、ナトリウム−２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが
挙げられる。これらの保存安定剤は、通常、ロイコ染料
１重量部に対して、０．１〜１０重量部が使用される。

【００２５】また、長期の耐光性の付与を要求される場
合には、本発明の感熱記録材料の感熱発色層中、オーバ
ーコート層又は両層中に、紫外線吸収剤を添加すること
が好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２，２‘−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−
ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メ
チレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリ
ル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポ
リエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシ
レート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ
第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート
類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エ
トキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザ
ニリド類、エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルア
クリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノア
クリレート類、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
フェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−
４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５
−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアゾールト
リアジン類などが挙げられる。

【００２６】更に、本発明の感熱記録材料には、その用
途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。こ
のような添加剤としては、微粒子上に分散したロイコ染
料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる
結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラ
テックス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあ
るいはこれらの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記
具の滑り性、スティッキングを目的に添加される白色顔
料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タル
ク、酸化チタン等が挙げられる。これらの添加剤は、混
合されて又は別個に、紙、フィルム等の支持体上に塗布
されて感熱発色層を形成する。また、この感熱発色層
は、アンダーコート層や保護層などの他の層を有してい
てもよい。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ （１）Ａ液の調整 ロイコ染料として３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分
に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＡ液を
調整した。 （２）Ｂ液の調整 有機酸性物質として２，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノール２０ｇ及び１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕
し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＢ液を調整し
た。 （３）Ｃ液の調整 有機酸性物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液
１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８
μｍの粉末が懸濁したＣ液を調整した。 （４）Ｄ液の調整 増感剤として４−アセチルビフェニル２０ｇ及び１０％
ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充
分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＤ液
を調整した。 （５）感熱記録紙の調製 上記分散液Ａ及びＢを１：２の重量比で混合し、この混
合液２００ｇに対し、炭酸カルシウム５０ｇを添加し、
充分に分散して塗液とし、この塗液を基紙上に塗布して
乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²の感熱記録紙を調製
した。

【００２８】（６）発色試験 このようにして調製した感熱記録紙について、動的発色
試験（２４Ｖ、１．０ｍｓ）を行い、印字部及び地肌の
発色濃度測定を行った。動的発色試験は、印字試験機
（大倉電気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。 （７）耐湿度性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（５０
℃、相対湿度９０％）に２４時間保存し、その後印字部
及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
を使用して測定する方法で行った。

【００２９】（８）耐可塑剤性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを
印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥
器（４０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て測定する方法で行った。 （９）耐熱性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機（８０
℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定す
る方法で行った。動的発色試験、耐湿度制試験、耐可塑
剤性試験、耐熱性試験の結果を表１に示した。

【００３０】実施例２ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＣを１：１．４：０．６の重量比で混合した以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施
例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＣを１：１：１の重量比で混合した以外は実施例
１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場
合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３２】実施例４ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＣを１：０．６：１．４の重量比で混合した以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施
例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３３】実施例５ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＣを１：０．２：１．８の重量比で混合した以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施
例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例６ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＣを１：０．１：１．９の重量比で混合した以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施
例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例７ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ及びＤを１：２：２の重量比で混合した以外は実施例
１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場
合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例８ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを１：１．４：０．６：２の重量比で混合
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００３７】実施例９ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを１：１：１：２の重量比で混合した以外
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施
例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００３８】実施例１０ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを１：０．６：１．４：２の重量比で混合
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００３９】実施例１１ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを１：０．２：１．８：２の重量比で混合
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００４０】実施例１２ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを１：０．１：１．９：２の重量比で混合
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００４１】実施例１３ 実施例１のＣ液調整の際、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンに代えて４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの１：１混合物を用い、感熱記録紙の調製の際、上
記分散液Ａ及びＢを１：２の重量比で混合する代わり
に、上記分散液Ａ、Ｂ、及びＣを１：１：１の重量比で
混合した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を
調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を
表１に示す。

【００４２】実施例１４ 実施例１のＣ液調整の際、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンに代えて４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの１：１混合物を用い、感熱記録紙の調製の際、上
記分散液Ａ及びＢを１：２の重量比で混合する代わり
に、上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを１：１：１：２の重
量比で混合した以外は実施例１と全く同様にして感熱記
録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
結果を表１に示す。

【００４３】実施例１５ 実施例１のＣ液調整の際、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンに代えて４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンの１：１混合物を用い、Ｄ液調整の際、４−アセチ
ルビフェニルに代えてシュウ酸ジ（４−メチルベンジル
エステル）を用い、感熱記録紙の調製の際、上記分散液
Ａ及びＢを１：２の重量比で混合する代わりに、上記分
散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを１：１：１：２の重量比で混合
した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００４４】実施例１６ 実施例１のＤ液の調整の際、４−アセチルビフェニルに
代えてシュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）を用
い、感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢを１：
２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤを１：１：１：２の重量比で混合した以外は実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の
場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００４５】実施例１７ 実施例１のＤ液の調整の際、４−アセチルビフェニルに
代えてシュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）を用
い、感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢを１：
２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤを１：０．２：１．８：２の重量比で混合した以
外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実
施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示
す。

【００４６】比較例１ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ及
びＣを１：２の重量比で混合した以外は実施例１と全く
同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様
に試験を行った。結果を表１に示す。

【００４７】比較例２ 実施例１の感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢ
を１：２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、
Ｃ及びＤを１：２：２の重量比で混合した以外は実施例
１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場
合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００４８】比較例３ 実施例１のＤ液の調整の際、４−アセチルビフェニルに
代えてシュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）を用
い、感熱記録紙の調製の際、上記分散液Ａ及びＢを１：
２の重量比で混合する代わりに、上記分散液Ａ、Ｃ及び
Ｄを１：２：２の重量比で混合した以外は実施例１と全
く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同
様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明において有機酸性物質として２，
４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノ
ールを含有させることにより、地肌の白色度に優れ、実
用的な熱応答性を有し、画像の保存安定性、特に耐可塑
剤性、耐湿熱性、耐熱性の優れた性能バランスの良い感
熱記録材を与える。更に、特定の増感剤や、他の有機酸
性物質を含有させることにより、熱応答性や保存安定性
をより向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 康成 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番 地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内 (72)発明者 長谷 修一郎 福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番 地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA28 BB02 BB28 BB32 CC05 DD02 DD45 DD53 EE03 FF01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加
   熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
   質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
   記録材料において、有機酸性物質として２，４−ビス
   （４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールを含
   有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加
   熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物
   質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱
   記録材料において、有機酸性物質として、４，４’−ジ
   ヒドロキシジフェニルスルホン及び２，４’−ジヒドロ
   キシジフェニルスルホンから選ばれる１種又は２種のジ
   ヒドロキシジフェニルスルホンと２，４−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニルスルホニル）フェノールを、５／９５
   〜９５／５の重量比で含有することを特徴とする感熱記
   録材料。
3. 【請求項３】 感熱発色層中に、増感剤として４−アセ
   チルビフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル及びシュ
   ウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）から選ばれる少
   なくとも一種の増感剤を含有することを特徴とする請求
   項１又は２記載の感熱記録材料。