JP2002059650A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌のかぶりが少なく、熱応答性、画像の保
存安定性、特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供
する。 【解決手段】 常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱
により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
および増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設け
てなる感熱記録材料において、有機酸性物質として４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、増感剤とし
て４−メチルジフェニルスルホンを、該感熱発色層中に
含有する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、地肌のかぶりが少なく、熱応答性、画像の保存安定
性、特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱
により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
および増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設け
てなる感熱記録材料は、コンピュータのアウトプット、
電卓等のプリンタ、各種計測機器のレコーダ、ファクシ
ミリ、自動発券機、感熱複写機、ラベル等の多くの分野
で採用されている。

【０００３】そして、感熱記録材料の用途が拡大するに
つれ、その性能向上や価格に対する要求も強いものがあ
る。性能を向上するため、新規なロイコ染料、有機酸性
物質又は増感剤の提案が多数なされているが、多様な要
求を十分に満足することは困難である。

【０００４】有機酸性物質の中で４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンは比較的耐油性に優れていること
が知られており、例えば、特開昭５７−１１０８８号公
報、特開昭５８-１１９８９３号公報、特開昭６１-１６
０２９２号公報等には、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを顕色剤として使用することにより、可塑
剤に対する発色画像の安定性あるいは地肌部の安定性な
どが改善することが提案されている。しかしながら、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは融点が高
く、汎用の染料、汎用の増感剤との相溶性に劣るため、
発色濃度が低い欠点を有していた。

【０００５】このような欠点を補うため、特開平８−７
２４０６号公報には有機酸性物質として４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、増感剤としてアシル酢酸
アニリド類を併用することが提案されている。４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアシル酢酸アニリ
ドを併用した場合には、発色感度と耐油性の優れた感熱
記録材料を提供できるが、その一方で、地肌部分の耐熱
性が低下するという傾向がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる観点
に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、
地肌のかぶりが少なく、熱応答性、画像の保存安定性、
特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材を提供することにあ
る。

【課題を解決するための手段】

【０００７】すなわち、本発明は、常温で無色又は淡色
のロイコ染料、加熱により該ロイコ染料と反応して発色
させる有機酸性物質および増感剤とを含有する感熱発色
層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、有機
酸性物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンを、増感剤として４−メチルジフェニルスルホン
を、該感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記録
材料である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で
無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発
色する物質である。このようなロイコ染料としては、例
えば、７’−アニリノ−３’−（ジブチルアミノ）−
６’−メチルフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバ
ゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３、３−ビス
（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、例えば、
４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジル
エーテル等のジフェニルメタン系染料や、例えば、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料や、例
えば、３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染
料や、フルオラン系染料、その他のロイコオーラミン
系、インドリン系、インジゴ系等の各染料等があげられ
る。これらのロイコ染料は、１種又は２種以上を使用す
ることができる。

【０００９】本発明においては有機酸性物質として４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用する。
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの使用量に
ついては、使用するロイコ染料、増感剤の種類によって
も異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して１〜６
重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部である。

【００１０】また、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンは単独で使用しても良いが、少量の他の有機酸
性物質と混合して使用してもよい。かかる他の有機酸性
物質の具体例としては、例えば、ｐ−オクチルフェノー
ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、
ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシ
ビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパ
ン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニルエーテル）ビス｛２−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ｝メタン、４−（４
−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４
−ニドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール
類、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの有機カルボ
ン酸、サリチル酸亜鉛などの金属塩が挙げられる。特
に、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを感熱
発色層に含有させると、感度の向上が優れるだけでな
く、画像保存安定性にも優れるので好ましい。このよう
な他の有機酸性物質の使用量は、有機酸性物質の５０％
未満、好ましくは１０％未満とすることがよい。

【００１１】また、本発明においては、４−メチルジフ
ェニルスルホンを増感剤として感熱発色層に含有させ
る。

【００１２】４−メチルジフェニルスルホンの使用量に
ついては、使用するロイコ染料、有機酸性物質の種類に
よっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して
１〜６重量部、好ましくは１．５〜２．５重量部であ
る。

【００１３】また、４−メチルジフェニルスルホンは、
単独で使用してもよいが、他の増感剤、すなわち感度向
上剤と混合して使用してもよい。かかる他の増感剤の具
体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、リノール酸アミド、ステアリン酸アニリド
等の含窒素化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸
ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ
酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエス
テル化合物、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロ
ピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン、１，２−
ビス−（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビ
ス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香
族化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジ
エトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、
１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシ
ベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニ
ル、ジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェニ
ルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエ
ーテル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等
のエーテル化合物、含硫黄化合物を挙げることができ
る。特に、ステアリン酸アミドを感熱発色層に含有させ
ると、感度の向上が優れるだけでなく、画像保存安定性
にも優れるので好ましい。これらの他の増感剤の添加量
は、増感剤の５０％以下、好ましくは１０％以下とし、
混合後の融点を５０〜２００℃の範囲に保つことが有利
である。

【００１４】また、高度な画像保存性を要求される場合
には、本発明の感熱記録材料に加え、オーバーコート層
を付与することが望ましい。

【００１５】さらに高度の画像保存性が要求される場合
には、本発明の感熱記録材料に、必要に応じて公知の保
存安定剤を併用することもできる。上記保存安定剤とし
ては、例えば、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブ
チル−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス
（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレ
ートなどのイソシアヌレート類、ヒンダードフェノール
化合物類、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルス
ルホンなどのエポキシ化合物類や、その他公知の化合物
が挙げられる。これらの保存安定剤は、通常、染料１重
量部に対して、０．１から１０重量部が使用される。

【００１６】また、長期の耐光性の付与を要求される場
合には、本発明の感熱記録材料の感熱発色層中、および
／またはオーバーコート層中に、紫外線吸収剤を添加す
ることが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）など
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ３，５−ジクミルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オク
チル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２
−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエス
テルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモ
ノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエートなどのベンゾエート類、２−エチル−２‘−エ
トキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオ
キザニリドなどの置換オキザニリド類、エチル−α−シ
アノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−
シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）ア
クリレートなどのシアノアクリレート類、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリ
アジンなどのトリアゾールトリアジン類などが挙げられ
る。

【００１７】更に、本発明の感熱記録材料には、その用
途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。こ
のような添加剤としては、微粒子上に分散したロイコ染
料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる
結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラ
テックス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあ
るいはこれらの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記
具の滑り性、スティッキングを目的に添加される白色顔
料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タル
ク、酸化チタン等があげられる。これらの添加剤は、混
合されて又は別個に、紙、フィルム等の支持体上に塗布
されて感熱発色層を形成する。

【００１８】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、部は、重量部を表す。 実施例１ （１）Ａ液の調整 有機酸性物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを１１．５部、増感剤として４−メチルジフェ
ニルスルホンを１１．５部および５重量％ＰＶＡ水溶液
４６重量部を、サンドミルを用いて粉砕混合し、平均粒
径０．８μｍの粉末が懸濁したＡ液を調整した。 （２）Ｂ液の調製 ７’−アニリノ−３’−（ジブチルアミノ）−６’−メ
チルフルオラン５．５部および５重量％ＰＶＡ水溶液４
９．５部をペイントシェーカーを用いて粉砕混合し、平
均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＢ液を調整した。 （３）感熱記録紙の調製 Ａ液２０部、Ｂ液１０部、パラフィンワックスエマルジ
ョン（中京油脂製ハイドリンＺ−７）１部、パラフィン
ワックスエマルジョン（中京油脂製 ハイドリンＰ−
７）４部および１０重量％ＰＶＡ水溶液１１．５部を混
合して塗液を調製し、この塗液を基紙上に塗布して乾燥
し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²の感熱記録紙を調製し
た。

【００１９】（４）発色試験 このようにして調製した感熱記録紙について、動的発色
試験（２４Ｖ、１．０ｍ）を行い、印字部及び地肌の発
色濃度測定を行った。動的発色試験は、印字試験機（大
倉電気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４を使用して測定する方法で行った。 （５）耐湿度性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（５０
℃、相対湿度９０％）に２４時間保存し、その後印字部
及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
を使用して測定する方法で行った。 （６）耐可塑剤性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを
印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥
器（４０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌
の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用し
て測定する方法で行った。 （７）耐熱性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機（８０
℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定す
る方法で行った。動的発色試験、耐湿度制試験、耐可塑
剤性試験、耐熱性試験の結果を表１に示した。

【００２０】実施例２ 実施例１のＡ液の調製の際、増感剤として４−メチルジ
フェニルスルホンを１１．５部を使用する代わりに４−
メチルジフェニルスルホン１１．５重量部、ステアリン
酸アミド３．４５重量部を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と
同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００２１】比較例１ 実施例１のＡ液の調製の際、４−メチルジフェニルスル
ホンに代えてジフェニルスルホンを使用した以外は、実
施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１
の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００２２】比較例２ 実施例１のＡ液の調製の際、４−メチルジフェニルスル
ホンに代えてアセト酢酸アニリドを使用した以外は、実
施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１
の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。

【００２３】比較例３ 実施例１のＡ液の調製の際、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンに代えてビスフェノールＡを使用した
以外は、実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製
し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１
に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明における該有機酸性物質と該増感
剤の組み合わせは、地肌のかぶりが少なく、熱応答性、
画像の保存安定性、特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材
料を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 常温で無色又は淡色のロイコ染料、加熱
   により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質
   および増感剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設け
   てなる感熱記録材料において、有機酸性物質として４，
   ４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、増感剤とし
   て４−メチルジフェニルスルホンを、該感熱発色層に含
   有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 増感剤として４−メチルジフェニルスル
   ホンと共にステアリン酸アミドを含有する請求項１記載
   の感熱記録材料。