JP2005041153A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材を提供する。
【課題】 ロイコ染料、有機酸性物質及び増感剤を含む感熱発色層中に、有機酸性物質として、（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物を含有し、更に増感剤として、Ar（R1）_m（OSO₂R2）_n（但し、Arはナフタレン環を示し、R1はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2はC₁〜C₄のアルキル基を示し、ｍは0〜４、ｎは1〜4の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、感熱記録材料に関し、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐光性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材料に関する。

常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料は、印字装置が比較的簡単でコンパクト化可能なこと、インクやリボン等の消耗品を必要とせずメンテナンスフリーであること等の利点が多く、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンタ、各種計測機器のレコーダ、ファクシミリ、自動発券機、感熱複写機、ラベル等の多くの分野で採用されている。

そして、感熱記録材料の用途が拡大するにつれ、発色感度を維持したまま、地肌の白色度、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐光性等の記録画像、地肌部の保存安定性に対する要求が厳しくなっている。これら記録画像や地肌の安定性を向上するため、新規なロイコ染料、有機酸性物質又は増感剤の提案が多数なされているが、発色感度を維持したまま、多様な保存性に対する要求を十分に満足することは困難である。

従来から汎用に用いられる有機酸性物質として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが挙げられる。これらは発色感度に優れるが、記録画像の保存性の面では満足いくものではなかった。

ＷＯ９９／５１４４４号公報 特開２００２−５９６６５号公報 特公平１−５９９１９号公報 特公平３−３１１５７号公報

一方、地肌、発色画像の保存安定性を向上させる目的で、特許文献１には有機酸性物質として高分子量のヒドロキシ安息香酸エステルを使用することが提案されている。この高分子量のヒドロキシ安息香酸エステルは、記録画像の保存性は優れるものの、ここで教える増感剤は、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキザレート、アセト酢酸−ｏ−クロロアニリド、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミドなどであり、地肌部の保存安定性や発色感度の観点からは充分に満足できるものではなかった。

同様な有機酸性物質として高分子量のヒドロキシ安息香酸エステルを使用することは、特許文献２にも提案されている。しかし、特許文献２は有機酸性物質として上記エステルを、増感剤としてアセチルビフェニルを組合わせて使用することを提案しているにとどまる。

一方、特許文献３〜４では、増感剤としてスルホン酸エステル誘導体を含有することにより、発色感度、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料が提案されているが、有機酸性物質としては、もっぱら２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン類が用いられており、画像の保存安定性や地肌の保存安定性、特に耐熱性については教えるものではない。例えば、特許文献３ではRSO₂OR'（Rはアルキル、フェニル等、R'はフェニル又はナフチル）で表されるスルホン酸エステル誘導体を増感剤として使用することを教えているが、具体的に使用されているスルホン酸エステル誘導体は、ｐ-トルエンスルホン酸フェニルエステルであり、使用される有機酸性物質はビスフェノールＡであり、このような組合せでは今日の高度な要求を満足する感熱記録材料が得られない。

本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐光性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材を提供することにある。他の目的は、特許文献１等で開示された有機酸性物質の効果をより一層高めた感熱記録材を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特許文献１等で開示された特定の有機酸性物質と、特許文献３等で開示された特定の増感剤とを発色層中に含有させることにより上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、有機酸性物質として、一般式（１）で表される（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物を含有し、更に増感剤として一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を少なくとも一種含有することを特徴とする感熱記録材料である。

（但し、ｐは０〜２の整数を示す）
Ar（R1）_m（OSO₂R2）_n （２）
（但し、Arはナフタレン環を示し、R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2は、C₁〜C₄のアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｍ又はｎが２以上のときは、２以上のR1又はR2は同一であっても異なってもよい）

ここで、三価以上の多価アルコールとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましいものの一つとして挙げられる。

（但し、ｎは０〜９の整数を示し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）

また、一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、融点範囲８０℃〜１３０℃である化合物であることが好ましい。更に、一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、メタンスルホン酸−２−ナフチルエステル又はメタンスルホン酸−６−メチル−２−ナフチルエステルであることも好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は必須成分として、常温で無色又は淡色のロイコ染料、有機酸性物質としての上記ジヒドロキシジフェニルスルホン及び増感剤としての上記アルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を発色層中に含み、これらが支持体としての紙、フィルム等に支持されてなる。

本発明の感熱記録材料において、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発色する物質である。このようなロイコ染料としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ-ブチル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−７−（ｏ―クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料や、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、例えば、４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料や、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料や、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染料、その他のロイコオーラミン系、インドリン系、インジゴ系等の各染料等があげられる。これらのロイコ染料は、１種又は２種以上を使用することができる。

本発明において使用する有機酸性物質は、一般式（１）で表される（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物（以下、（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体という）を含有する。
この（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、前記特許文献１で公知である他、特許文献２でも公知であり、これらの特許文献に記載されたものが使用可能である。そして、カルボン酸成分（Ａ）、多価アルコール成分（Ｂ）についても、前記特許文献１や２で公知であり、この製造方法や入手方法はこれらに記載された方法によることができる。
以下、これを詳細に説明する。

カルボン酸成分（Ａ）は、上記一般式（１）で表される（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含む。他の一価カルボン酸、二価カルボン酸を任意成分として含み得るが、カルボン酸成分（Ａ）中の全カルボキシル基の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下にとどめることがよい。しかし、性能向上のため、これらを少量含むことは有利である。また、一般式（１）において、ｐは０、１又は２を示すが、好ましくは０又は１である。したがって、本発明でいう（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸は、４-ヒドロキシ安息香酸及び４-ヒドロキシ安息香酸のエステル（１又は２量体）の１又は２以上の混合物を意味する。

本発明の感熱記録材料において使用する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物である。
なお、（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応により得られるが、周知のようにこの縮合反応はエステル化反応であり、エステル化反応では必ずしもカルボン酸とアルコールを使用する必要はなく、エステルや酸塩化物等であってもよい。したがって、上記一般式（１）やいわゆるカルボン酸や多価アルコールに該当しなくとも、これらと同様にエステル化反応を生じる化合物は、本発明でいうカルボン酸成分（Ａ）又は多価アルコール成分（Ｂ）に含まれると解される。

多価アルコール成分（Ｂ）は、三価以上の多価アルコールを必須成分として含む。必要により二価の低分子アルコールを含み得るが、多価アルコール成分（Ｂ）中の全アルコール性水酸基の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下にとどめることがよい。三価以上の多価アルコールは、発色感度、保存安定性に優れた感熱記録材料を得るために必要であり、二価の低分子アルコールのみではこの効果を期待できない。

三価以上の多価アルコールとしては、ヘキシトール類、ペンチトール類、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、グリセリン、これら三価以上の多価アルコール同士の縮合物、三価以上の多価アルコールと二価の低分子アルコールの縮合物が挙げられ、特に上記一般式（３）で表される多価アルコールが好ましいものとして挙げられる。
一般式（３）において、ｎは０〜９の整数を示し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜８のアルキル基を示すが、好ましくは、ｎは１〜３であり、Ｒ₁及びＲ₂はヒドロキシメチル基である。ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン又はその縮合物はより好ましいものとして挙げられる。

また、二価の低分子アルコールを多価アルコールと併用する場合、二価の低分子アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類が挙げられる。

（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を得るための各原料のモル比率は、カルボン酸成分（Ａ）としての（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が（１〜１５０）／（Ｐ＋１）、他の一価カルボン酸が０〜５０、二価カルボン酸が０〜１であり、多価アルコール成分（Ｂ）としての三価以上の多価アルコールが１〜５０、二価の低分子アルコールが０〜５０の範囲の比率で使用される。カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）のモル比は、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸のヒドロキシ基が残り、カルボキシル基が残らないような範囲のモル比が選択されることがよい。
（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸の使用比率が少ないと、発色感度が不十分となりやすく、逆に多すぎると、未反応の（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸が残存したり高分子量化が不十分となって地肌カブリが生じやすくなる傾向がある。また、三価以上の多価アルコールの使用比率が少ないと、発色感度が不十分となりやすく、逆に多すぎると、地肌カブリが生じやすくなる。
必要により使用される他の一価のカルボン酸、二価のカルボン酸又は二価の低分子アルコールの使用モル比率が多すぎると、発色感度が不十分となりやすい。

本発明で使用する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、前記カルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）とを、通常のカルボン酸とアルコールの酸触媒による脱水縮合反応に準じて反応させることにより調製できる。この（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、原料として使用するカルボン酸成分（Ａ）と多価アルコール成分（Ｂ）が単一化合物である場合であっても、多くの場合混合物として得られる。混合物であると発色感度の点で優位である場合が多い。

（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、前記のように混合物である場合が多く、その成分の全てについて化学構造を完全に限定することは困難である。
代表的な一般式を示せば、下記一般式（４）が挙げられる。これは、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸、一価カルボン酸、三価以上の多価アルコールから得られる例である。

（但し、Ｚは多価アルコールからヒドロキシル基の全部を除いた基を示す。ａは０以上、ｂは１以上、ｃは０以上でａ＋ｂ＋ｃは３以上、ｐは０〜２の整数をそれぞれ示し、Ｒ₃はアルキル基又はアリール基を示す）
より好ましい成分の一般式は、ｉモルのHO-B-(OOC-B)p-COOH、ｊモルのZ(OH)a'、ｋモルのRCOOH（但し、Bはベンゼン環、ｐは0又は1、a'は3以上、好ましくは3〜22）を原料として使用した場合：ここで、原料組成は通常縮合反応条件によって異なるが、（ｉ＋ｋ）／a'ｊ＝０．５〜１．５の範囲が好ましく、概ね式（５）で表される組成式の化合物が得られる。
［HO-B-(OOC-B)p-COO-］i-(Z)j(OH)( a'j-i-k)-（-OOCR）k （５）
（但し、Zは多価アルコールの残基、Rは炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基又はアルキル置換フェニル基、ｉは好ましくはｊ〜a'j、ｋは好ましくは０〜a'j/2、a'j-i-kは好ましくは０〜a'j／２を示す）

（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の好ましい具体例としては、例えば式（６）〜（９）で表される化合物が挙げられる。

また、二価カルボン酸、二価アルコール等を原料に含む場合の本発明で使用する（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体は、三価以上の多価アルコール、二価アルコール等のアルコール類と、二価カルボン酸、（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸及びその他のカルボン酸等のカルボン酸類がエステル化した縮合反応生成物である混成エステル又はエステル混合物が生成する。上記縮合反応生成物は、使用原料、使用モル比等により異なるが、上記式（５）を参照することにより概ねの化学式が理解される。

二価カルボン酸を含む原料から得られる（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体の好ましい具体例としては、例えば（化合物１）〜（化合物３）が挙げられる。また、特許文献２の実施例１に記載の化合物（旭電化社製、K-5、軟化点１１５℃）も好ましく使用可能である。（化合物１）〜（化合物３）は、表１に示す原料を、表１のモル比で使用して合成することができる。なお、（化合物１）〜（化合物３）は、上記のような理由により混合物であるが、主成分は、これらの原料が配合モル比に応じて縮合した化合物である。

本発明で使用する有機酸性物質は、前記（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を含有する必要がある。本発明で使用する有機酸性物質は、発色感度の観点から（ポリ）４−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体と他の有機酸性物質と混合して使用することも有利であるが、他の有機酸性物質は、全有機酸性物質の５０wt％以下、好ましくは２０wt％以下にとどめることがよい。

かかる他の有機酸性物質の具体例としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエーテル）、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１，３−ジオキサヘプタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール類、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの有機カルボン酸、他のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体、サリチル酸亜鉛などの金属塩が挙げられる。

有機酸性物質の使用量については、使用するロイコ染料の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。

本発明で使用する増感剤は、前記一般式（２）で表される少なくとも一種のアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体であり、好適には融点６０℃〜１６０℃の化合物であり、更に好ましくは８０℃〜１３０℃である。融点６０℃未満の化合物は感熱記録材料の製造時に発色反応を起こしたり、感熱記録材料の地肌の保存安定性が減少したりする欠点が見られることがあり、特に耐熱性の観点から８０℃以上が好ましい。また１６０℃を越える融点を有する化合物は、高感度な感熱記録材料を得ることが困難になる。

一般式（２）において、Arはナフタレン環を示す。R1はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示す。ここで、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基（以下、低級アルキル基といい、この項においてＲで表す）が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく挙げられる。アルコキシ基としては、ＲＯで表される低級アルコキシ基が好ましく挙げられ、メトキシ基が例示される。アリールオキシ基としては、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリールオキシ基が好ましく挙げられ、フェノキシ基が例示される。アシル基としては、ＲＣＯ又はＡｒＣＯ（ＡｒはＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基を示す）で表されるアシル基が好ましく挙げられ、アセチル基が例示される。アルキルオキシカルボニル基としては、ＲＯＣＯで表される低級アルキルオキシカルボニル基が好ましく挙げられ、メトキシカルボニル基が例示される。また、R2はC₁〜C₄のアルキル基を示す。また、ｍは０〜4の整数を示し、ｎは１〜4の整数を示すが、ｍ+ｎは好ましくは１〜４である。ｍとｎの一方又は両方が２以上のときは複数のR1及びR2は同一であっても、異なってもよい。しかしながら、上記好ましい化合物に挙げられないものであっても、上記融点範囲にあるものであれば、同様に好ましく使用される。

具体的には、例えば（化合物４）〜（化合物１０）が挙げられる。

また、場合によっては、一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体以外の増感剤として公知の化合物を、特性改良を目的として混合使用することも可能であるが、全増感剤の３０wt％以下、好ましくは１０wt％以下にとどめることがよい。
かかる他の増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、カプリン酸アミド、リノール酸アミド、アテアリン酸アニリド等の含窒素化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族炭化水素化合物、４−アセチルビフェニル、４−エチル−４’−アセチルビフェニル、４−イソプロピル−４’−アセチルビフェニル、４−ベンゾイルビフェニル等の芳香族アシル化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等のエーテル化合物、含硫黄化合物等を挙げることができる。

前記一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を使用しないと、発色感度の向上や、地肌の安定性の向上がなされない。このアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が増感剤として好適に使用できる理由は解明されていないが、汎用の増感剤と比較して、（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体のような分子量が大きく極性の高い有機酸性物質を溶解し易いためと考えられる。

増感剤の使用量については、使用するロイコ染料、有機酸性物質の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。

本発明の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体上に感熱発色層を設けてなるが、高度な画像保存性を要求される場合には、感熱発色層上にオーバーコート層を付与することが望ましい。

更に、高度の画像保存性が要求される場合には、感熱発色層中に、必要に応じて公知の保存安定剤を存在させることが望ましい。
上記保存安定剤としては、例えば、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物、その他、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの保存安定剤は、通常、染料１重量部に対して、０．１〜１０重量部が使用される。

また、長期の耐光性の付与を要求される場合には、本発明の感熱記録材料の感熱発色層中及び／又はオーバーコート層中に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアゾールトリアジン類などが挙げられる。

更に、本発明の感熱記録材料には、その用途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、微粒子上に分散したロイコ染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラテックス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあるいはこれらの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記具の滑り性、スティッキングを目的に添加される白色顔料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン等があげられる。これらの添加剤は、混合されて又は別個に、紙、フィルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層を形成する。

また、本発明の感熱記録材料は、発色感度を向上させるために、紙、フィルム等の支持体と感熱発色層間に、アンダーコート層などの他の層を有することも望ましい。

本発明の感熱記録材料は、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れ、性能バランスの良い感熱記録材となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

（１）Ａ液の調整
ロイコ染料として３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル‐７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＡ液を調整した。
（２）Ｂ液の調整
有機酸性物質として（化合物１）２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＢ液を調整した。
（３）Ｃ液の調整
増感剤として（化合物４）２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍ粉末が懸濁したＤ液を調整した。
（４）感熱記録紙の調製
上記分散液Ａ、Ｂ及びＣを１：２：２の重量比で混合し、この混合液２００ｇに対し、炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散して塗液とし、この塗液を基紙上に塗布して乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²の感熱記録紙を調製した。

（５）発色試験
このようにして調製した感熱記録紙について、動的発色試験（２４Ｖ、１．０ｍｓ）を行い、印字部及び地肌の発色濃度測定を行った。動的発色試験は、印字試験機（大倉電気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（６）耐湿度性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（５０℃、相対湿度９０％）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（７）耐可塑剤性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥器（４０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（８）耐熱性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機（８０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
動的発色試験、耐湿度制試験、耐可塑剤性試験、耐熱性試験の結果を表２に示した。

実施例１のＢ液調製の際、（化合物１）の代わりに、（化合物２）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１のＢ液調製の際、（化合物１）の代わりに、（化合物３）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、（化合物５）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、（化合物８）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、（化合物９）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、（化合物１０）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１のＢ液調製の際、（化合物１）の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

比較例２
実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

比較例３
実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、シュウ酸ジ（４−メチルベンジルエステル）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

比較例４
実施例１のＣ液調製の際、（化合物４）の代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の実施例はいずれも優れた発色感度を示すのみでなく、各種試験に於いて発色画像及び地肌部の反射濃度の変化が少なく、保存安定性に優れることが分かる。

Claims (4)

1. 常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、有機酸性物質として、一般式（１）
   

   

   （但し、ｐは０〜２の整数を示す）
   で表される（ポリ）４-ヒドロキシ安息香酸を必須成分として含むカルボン酸成分（Ａ）と三価以上の多価アルコールを必須成分として含む多価アルコール成分（Ｂ）との縮合反応生成物を含有し、更に増感剤として一般式（２）
   Ar（R1）_m（OSO₂R2）_n （２）
   （但し、Arはナフタレン環を示し、R1はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2はC₁〜C₄のアルキル基を示す。ｍは0〜4の整数を示し、ｎは1〜4の整数を示す。また、ｍ又はｎが2以上のときは、2以上のR1又はR2は同一であっても異なってもよい）
   で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 三価以上の多価アルコールが一般式（３）
   

   

   （但し、ｎは０〜９の整数を示し、Ｒ₁及びｎ個のＲ₂はそれぞれ独立に、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される化合物である請求項１記載の感熱記録材料。
3. 一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、融点範囲８０℃〜１３０℃である化合物である請求項１又は２記載の感熱記録材料。
4. 一般式（２）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、メタンスルホン酸−２−ナフチルエステル又はメタンスルホン酸−６−メチル−２−ナフチルエステルである請求項１又は２記載の感熱記録材料。