DE3718790A1

DE3718790A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3718790A1
Application number: DE19873718790
Authority: DE
Inventors: Hajime Kawai; Masatoshi Taniguchi; Katsuhiko Tsunemitsu
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-06-09
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1988-01-28
Also published as: JPH0815813B2; JPS62288078A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein entwickeltes Bild mit schwarzer Farbe eine Absorption in der Nähe des Infrarotbereiches zeigt und das in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher, Ölbeständigkeit und Lichtbeständigkeit hervorragend ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das als chromogene Farbstoffvorstufe umfaßt:

(A) eine Mischung, die zumindest zwei Divinylphthalidverbindungen umfaßt, die durch die Formel (I) dargestellt werden: worin R¹ bzw. R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ bzw. X² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine substituierte Benzyloxygruppe, eine Furfuryloxygruppe, eine Tetrahydrofurfuryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen und m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, n + m = 4 ist und R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden, oder
(B) eine Mischung der Divinylphthalidverbindung(en), die durch die Formel (I) dargestellt werden und zumindest einer Verbindung, die aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden: worin R³ bis R¹⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellen, p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, p + q = 4 ist und X³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, X⁴ und X⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen und jedes von R³ und R⁴, R⁵ und R⁶, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹⁰, R¹¹ und R¹² und R¹³ und R¹⁴ sich miteinander verbinden können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapierblätter unter Verwendung sogenannter Leukofarbstoffe wurden im allgemeinen als Aufzeichnungspapier für Bildübertragungsgeräte und verschiedene Druckvorrichtungen, POS (Verkaufsabrechnungs)- Anhängezettel, Eisenbahnfahrkarten usw. verwendet und deren Bedarf erhöhte sich stark, da sie das Aussehen von üblichem Papier haben, wegen der primären Farbentwicklung keine Fixierung benötigen und eine schnelle Aufzeichnung ohne Geräusche ermöglichen und die Vorrichtungen zu deren Verwendung eine geringe Größe und ein verringertes Gewicht aufweisen, billig sind und ohne Wartung sind.

Es ist für ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungspapierblatt wichtig, daß es ohne Hintergrundfärbung ist und eine hervorragende Farbentwicklungsempfindlichkeit, Farbentwicklungsdichte und Lichtbeständigkeit und Lagerungsbeständigkeit (Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Weichmachern, Ölbeständigkeit usw.) des entwickelten Farbbildes aufweist. Es ist ebenfalls wichtig, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, bei dem das entwickelte Farbbild eine Absorption in der Nähe des Infrarotbereiches zeigt, die selben Eigenschaften wie oben genannt aufweist, gegenwärtig wurde jedoch noch kein befriedigendes Material erhalten.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und der Lagerungsstabilität des entwickelten Farbbildes war es ebenfalls bekannt, eine Mischung von zwei oder mehreren chromogenen Farbstoffvorstufen zu verwenden, wie es zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-53 193 (1984) (US-PS 42 26 912), den japanischen offengelegten Patentanmeldungen (KOKAI) Nummern 56-1 05 990 (1981), 57-1 23 085 (1982), 58-71 192 (1983), 58-1 19 892 (1983) und 61-76 387 (1986) beschrieben ist, jedoch jede hier beschriebene Mischung wird durch Vermischen von Fluoranverbindungen untereinander hergestellt und es kann nicht immer festgestellt werden, daß die Lichtbeständigkeit und die Lagerungsstabilität der entwickelten Farbbilder hervorragend sind.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die genannten Nachteile zu überwinden und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Lagerungsstabilität des entwickelten Farbbildes verbessert werden kann und die Farbentwicklungsempfindlichkeit und die Lichtbeständigkeit des Bildes ebenfalls überraschenderweise verbessert werden können, wenn eine Mischung, die durch Vermischen von zumindest zwei Divinylphthalidverbindungen der Formel (I) oder Vermischen der Divinylphthalidverbindung(en) der Formel (I) mit zumindest einer Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt wurde, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden, hergestellt wird, als chromogene Farbstoffvorstufe verwendet wird.

Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, bei dem die chromogene Farbstoffvorstufe umfaßt:

(A) eine Mischung, die zumindest zwei Divinylphthalidverbindungen umfaßt, die durch die Formel (I) dargestellt werden: worin R¹ bzw. R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ bzw. X² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine substituierte Benzyloxygruppe, eine Furfuryloxygruppe, eine Tetrahydrofurfuryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen, m + n = 4 ist und R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden, oder
(B) eine Mischung der Divinylphthalidverbindung(en), die durch die Formel (I) dargestellt werden und mindestens einer Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden: worin R³ bis R¹⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellen, p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, p + q = 4 ist, X³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom ist, X⁴ bzw. X⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, R³ und R⁴, R⁵ und R⁶, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹⁰, R¹¹ und R¹² und R¹³ und R¹⁴ sich miteinander verbinden können, um heterozyklische Ringe zu bilden.

Die Divinylphthalidverbindungen der Formel (I) sind in den japanischen Patentanmeldungen Nummern 61-87 619, 61-88 961 und 61-1 02 909 beschrieben (die den amerikanischen Patentanmeldungen Nummer (unbekannt), eingereicht am 13. April 1987 und Nr. (unbekannt), eingereicht am 13. April 1987 entsprechen), die selbst im wesentlichen farblos sind, in atmosphärischer Luft äußerst stabil sind, ohne Sublimation und spontane Farbentwicklung (Hintergrundverschleierung) sind und in einem organischen Lösungsmittel stark löslich sind. Darüberhinaus werden sie durch den Entwickler schnell in schwarz gefärbte Substanzen umgewandelt und bilden ein entwickeltes Farbbild, dessen Lichtbeständigkeit hervorragend ist. Da die entwickelten Farbbilder zusätzlich zum sichtbaren Bereich eine intensive Absorption bei 700 bis 1000 nm zeigen, haben sie darüberhinaus die vorteilhafte Besonderheit, daß sie das Lesen durch einen optischen Klarschriftleser (OCR, OMR) und einen Strichcode-Leser ermöglichen, die nahezu Infrarotstrahlen verwenden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind in E-PS-01 24 377A2 beschrieben und die Verbindungen der Formel (III) sind in US-PS Nr. 40 20 056 und 41 07 428 beschrieben. Diese Verbindungen sind chromogene Farbstoffvorstufen und die daraus gebildeten entwickelten Farbbilder zeigen eine Absorption in der Nähe des Infrarotbereiches. Die Verbindungen der Formel (IV) sind in den US-PS Nummern 36 69 711, 36 81 390, 39 20 510, 39 25 457, 39 59 571 und 44 44 591 beschrieben und diese Verbindungen sind Fluoranverbindungen, die in grüne oder schwarze Substanzen umgewandelt werden können, die in der Nähe des Infrarotbereiches keine Absorption zeigen und die Lagerungsstabilität, den entwickelten Farbton, die entwickelte Farbdichte und die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes verbessern.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann zum Beispiel wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, elektrisch erwärmtes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vom Übertragungsreaktionstyp usw. umfassen, die Papier, synthetisches Papier oder einen Plastikfilm als Basis verwenden.

Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formeln (I) bis (IV) werden nachfolgend beschrieben:

1. Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird:

2. Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird:

3. Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird:

4. Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird:

Die erfindungsgemäße chromogene Farbstoffvorstufe ist eine Mischung, die zumindest zwei Verbindungen, die durch die Formel (I), oder eine Mischung einer Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird und mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, die durch die Formeln (II) bis (IV) dargestellt werden. Die Mischung von zumindest zwei Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, in der R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R² eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist oder R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um

zu bilden, X¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, X² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe oder eine Benzyloxygruppe darstellt, m 0, 1 oder 4 und n 0, 3 oder 4 ist, m + n = 4 ist und eine Mischung der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, in der R¹, R², X¹, X² und m und n wie oben definiert sind, mit zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung, die durch die Formel (II) besteht, in der R³ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁴ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist, oder R³ und R⁴ sich miteinander verbinden können, um

zu bilden, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe darstellen oder sich R⁷ und R⁸ miteinander verbinden, um

zu bilden, eine Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, worin R⁹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe ist, R¹⁰ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe ist, R⁹ und R¹⁰ sich miteinander verbinden können, um

zu bilden, R¹¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe ist, R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, sich R¹¹ und R¹² miteinander verbinden können, um

zu bilden, p 0, 1, 2 oder 4 ist, q 0, 2, 3 oder 4 ist und p + q = 4 ist, und einer Verbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird, besteht, worin R¹³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe ist, R¹⁴ eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine i-Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylphenylgruppe oder

darstellt oder sich R¹³ und R¹⁴ miteinander verbinden können, um

zu bilden, X³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe ist, X⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt und X⁵ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, sind bevorzugt. Darüberhinaus ist eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 33 (Verbindungen der Formel (I)), oder eine Mischung einer Verbindung, die aus den Verbindungen Nr. 1 bis 33 ausgewählt ist, mit zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen Nr. 34 bis 42 (Verbindungen der Formel (II)), den Verbindungen Nr. 43 bis 54 (Verbindungen der Formel (III)) und den Verbindungen Nr. 55 bis 84 besteht (Verbindungen der Formel (IV)) bevorzugter.

Am bevorzugtesten sind eine Mischung von zumindest zwei Verbindungen der Formel (I), worin R¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R² eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um

zu bilden, X¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe ist, X² ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe ist, m = 4 ist und n = 0 ist, und eine Mischung der oben aufgeführten Verbindung(en) der Formel (I) mit zumindest einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Verbindung der Formel (II), worin R³ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁴ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁵ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁶ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁷ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe ist, R⁸ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe ist, der Verbindung der Formel (III), worin R⁹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R¹⁰ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R⁹ und R¹⁰ sich miteinander verbinden können, um

zu bilden, R¹¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist, sich R¹¹ und R¹² miteinander verbinden können, um

zu bilden, p 0 oder 4 ist, q 0 oder 4 ist und p + q = 4 ist und der Verbindung der Formel (IV) besteht, worin R¹³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe ist, R¹⁴ eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine i-Penthylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methyl- Phenylgruppe oder

ist,
sich R¹³ und R¹⁴ miteinander verbinden können, um

zu bilden, X³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, X⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine Methylgruppe ist und X⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Der Gehalt der Verbindung der Formel (I) in der Mischung der Verbindung(en) der Formel (I) und zumindest einer Verbindung, die aus Verbindungen der Formeln (II) bis (IV) ausgewählt ist, ist nicht kleiner als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht kleiner als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht kleiner als 30 Gew.-%.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung der Formel (I) kann durch Kondensation von 2 Mol eines Ethylenderivats der folgenden Formel (V) und 1 Mol des Phthalsäurederivats der folgenden Formel (IV) in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels wie Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 150°C erhalten werden:

worin R¹ bzw. R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ bzw. X² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine substituierte Benzyloxygruppe, eine Furfuryloxygruppe, eine Tetrahydrofurfuryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, m + n = 4 ist und sich R¹ und R² miteinander verbinden können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden.

Das Ethylenderivat der obengenannten Formel (V) kann nach einer der folgenden Grignard-Reaktionen a, b, c synthetisiert werden:

(worin R¹, R², X¹ und X² die gleiche Bedeutung wie oben definiert haben und X ein Halogenatom ist).

Zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen chromogenen Farbstoffvorstufe können bekannte Verfahren angewendet werden, die zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-14 039 (1970) (entspricht US-PS 35 39 375), japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 59-33 186 (1984) usw. beschrieben sind. Darüberhinaus kann die chromogene Farbstoffvorstufe vermischt werden, indem sie vorher aufgelöst oder geschmolzen wurde oder deren Kristalle vor oder nach der Pulverisierung vermischt werden.

Darüberhinaus können andere chromogene Farbstoffvorstufen vermischt werden, die verschiedene Farben annehmen können, die von denen der Substanz verschieden sind, die aus der Verbindung der Formeln (I) bis (IV) abgeleitet wurde, um eine vollständigere Farbtönung, Färbungsempfindlichkeit, Farbdichte usw. zu erzielen.

3,3-Bis(aminophenyl)-6-aminophthalid, 3,3-Bis(indolyl)phthalid, 3-Aminofluoran, Aminobenzofluoran, Spiropyran, Phenoxazin, Leukoauramin, Carbazolylmethan, 3-Indolyl-3-(amino)phenylphthalid und 3-Indolyl-3-(aminophenyl)azaphthalid können zum Beispiel verwendet werden.

Als Bindemittel für die Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gummi-Arabikum, Gelatine, Stärke, Polyvinylpyrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ähnliche verwendet werden. Als Entwickler können verwendet werden: Ton, Bentonit, aktiver weißer Ton, Zinkchlorid, ein Zinksalz eines Salizylsäurederivates, p-Phenylphenolformalinharz, p-Octylphenylformalinharz, und ein Zinksalz davon, Methyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Bisphenol A, 4,4′-Thiodiphenol, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-propoxydiphenylsulfon, 1,5-Di(4-hydroxyphenylthio)-3-oxapentan, 1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan, 1,8-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,6-dioxaoctan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, Dimethylhydroxyphthalat 2,4 Dihydroxybenzophenon und 4,4′-Dihydroxy-3,3′diallyldiphenylsulfon.

Als Sensibilisator können damit vermischt werden:
Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Acetanilid, Paraffinwachs, Karnaubawachs, eine höhere Fettsäure, ein Ester einer höheren Fettsäure, ein Amid einer höheren Fettsäure, Phthalsäureester, Terephthalsäureester, Benzyl-4-benzyloxybenzoat, Naphtolbenzylether, 1,4-Dialkoxynaphthalin, m-Terphenyl, p-Benzylbiphenyl, Dibenzylbenzol, 1-Hydroxy-2-naphthonsäureester, 2-Hydroxy-3-naphtonsäureester, 4,4′-Dialkoxydiphenylsulfon, Benzamid, Diphenylamin, Benzolsulfonamid, Benzolsulfonanilid, Karbazol und Hydroquinonibenzylether.

Darüberhinaus sind die Zugabe verschiedener Antioxidationsmittel, Mittel zur Verhinderung des Alterns und UV-Absorptionsmittel oder das Überziehen mit einem Polymermaterial für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und der Lagerungsstabilität der gefärbten Bilder wirksam.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann die immer stärker geforderten schwarzgefärbten Bilder liefern, die eine Absorption in der Nähe des Infrarotbereiches, genauso wie hervorragende Leistungen in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Weichmachern, Ölbeständigkeit, Lichtbeständigkeit und ähnliche zeigen, und ist folglich als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier für optische Klarschriftleser oder ähnliche von hohem industriellen Wert.

Beispiel 1 (1) Herstellung einer Dispersion der chromogenen Farbstoffvorstufe (Flüssigkeit A)

3,3-Bis[2-(p-Dimethylaminophenyl-2- (p-methoxyphenyl)ethenyl]-
4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Verbindung Nr. 3) 3 Teile 3,3-Bis[2-(p-Pyrrolidinophenyl)-2- (p-methoxyphenyl)ethenyl]-
4,5,6,7-tetrachlorphthalid (Verbindung Nr. 11) 3 Teile Kaolin 15 Teile Wässrige 10-%ige Polyvinylalkohollösung100 Teile Wasser 85 Teile

Diese Mischung wurde unter Verwendung eines Farbschüttelgerätes (hergestellt von Toyo Seiki Co.) pulverisiert, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser der chromogenen Farbstoffvorstufe bis zu 2 µm betrug.

(2) Herstellung der Entwicklerdispersion (Flüssigkeit B)

Bisphenol A 15 Teile Zinkstearat 10 Teile Wässrige 10-%ige Polyvinylalkohollösung100 Teile

Diese Mischung wurde mit einem Farbschüttelgerät pulverisiert, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser bis zu 3 µm betrug.

(3) Herstellung und Auftragen der wärmeempfindlichen Überzugsflüssigkeit

10 Teile der Flüssigkeit A und 6,5 Teile der Flüssigkeit B wurden vermischt und gerührt um die wärmeempfindliche Überzugsflüssigkeit zu erhalten. Diese Überzugsflüssigkeit wurde einheitlich unter Verwendung eines Drahtstabes auf ein Papierblatt aufgebracht, um ein Papier mit einem Trockengewicht des aufgebrachten Materials von 6 g/m² zu erhalten, gefolgt von trocknen, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier zu erhalten. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier war farblos, ohne Hintergrundverschleierung und schnell dicht schwarz gefärbt, wenn es mit einem Heizstift oder ähnlichen erwärmt wurde. Das entwickelte Farbbild war in bezug auf Lichtbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit hervorragend und da es eine intensive Absorption bei 700 bis 1000 nm aufwies, war ein optisches Klarschriftlesen möglich. Die überzogene Oberfläche war in ihrer Lichtbeständigkeit ebenfalls hervorragend und bei Sonnenlichtbestrahlung nicht pigmentiert.

Beispiele 2 bis 21

Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungspapierblätter erhalten, außer daß die in Tabelle 1 gezeigten chromogenen Farbstoffvorstufen anstelle der 3 Teile der Verbindung Nr. 3 und der Verbindung Nr. 11 vermischt wurden.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapierblätter hatten wie das in Beispiel 1 eine hervorragende Leistung.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapierblatt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 6 Teile der Verbindung Nr. 3 als chromogene Farbstoffvorstufe verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele 2 bis 13

Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapierblätter wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen als chromogene Farbstoffvorstufe verwendet wurden.

(Prüfung)

Die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher wurden für die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapierblätter nach den folgenden Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.

(1) Prüfung der Feuchtigkeitsbeständigkeit

Entsprechende wärmeempfindliche Papierblätter wurden unter Verwendung eines Prüfgerätes für die wärmeempfindliche Färbung (hergestellt von Matsushita Senshi Buhin & Co.) einheitlich mit einer Anwendungsspannung von 15 V und einem Pulsabstand von 2,5 ms gefärbt. Nachdem die gefärbten Bilder vier Tage lang in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gelassen wurden, wurde die Lichtabsorption bei 900 nm unter Verwendung eines Spektrophotometer (Modell UV 365, hergestellt von Shimazu Seisakusho, Co.) gemessen. Danach wurde das Bildrestverhältnis nach der folgenden Gleichung bestimmt, um es als Feuchtigkeitsbeständigkeit zu definieren:

Die Proben der Vergleichsbeispiele 8, 9, 10, die nur aus der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zusammengesetzt waren, wurden bei 600 nm gemessen (auch bei der Prüfung der Beständigkeit gegenüber Weichmachern).

(2) Prüfung der Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher

Der Bildbereich, der unter den gleichen Bedingungen wie in (1) gefärbt wurde, wurde mit einem weichen Vinylchloridfilm (Kuke-65, hergestellt von Kokuyo Co.) abgedeckt und bei 60°C drei Stunden lang bei einer Belastung von 4 g/cm² in einen Thermostat gegeben. Die Lichtabsorption bei 900 nm wurde in der gleichen Weise wie in (1) gemessen und das Bildrestverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt, um es als Beständigkeit gegenüber Weichmachern zu definieren:

Tabelle 1

Tabelle 2

Durch den Versuch wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier in bezug auf Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Weichmacher hervorragend ist.

Claims

1. Wärmeempfindliches Auzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Farbstoffvorstufe umfaßt:

(A) eine Mischung, die zumindest zwei Divinylphthalidverbindungen umfaßt, die durch die Formel (1) dargestellt werden: worin R¹ bzw. R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen, X¹ bzw. X² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine substituierte Benzyloxygruppe, eine Furfuryloxygruppe, eine Tetrahydrofurfuryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine substituierte Phenoxygruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen, m und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, m + n = 4 ist und R¹ und R² sich miteinander verbinden können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden, oder
(B) eine Mischung der Divinylphthalidverbindung(en), die durch die Formel (I) dargestellt werden und zumindest einer Verbindung, die aus den Verbindungen ausgewählt ist, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden: worin R³ bis R¹⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit jeweils einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe darstellen, p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, p + q = 4 ist, X³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt, X⁴ bzw. X⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, R³ und R⁴, R⁵ und R⁶, R⁷ und R⁸, R⁹ und R¹⁰, R¹¹ und R¹² und R¹³ und R¹⁴ sich miteinander verbinden können, um heterozyklische Ringe zu bilden.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylphthalidverbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (I) R¹ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, oder sich R¹ und R² miteinander verbinden können, um zu bilden, X¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, X² ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellt, m 0, 1 oder 4 ist, n 0, 3 oder 4 ist und m + n = 4 ist,
die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (II) R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt, R⁴ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt oder sich R³ und R⁴ miteinander verbinden können, um zu bilden, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe darstellen, oder sich R⁷ und R⁸ miteinander verbinden können, um zu bilden,
die durch die Formel (III) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (III) R⁹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Methoxyethylgruppe darstellt, R¹⁰ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, sich R⁹ und R¹⁰ miteinander verbinden können, um zu bilden, R¹¹ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, R¹² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt, sich R¹¹ und R¹² miteinander verbinden können, um zu bilden, p 0, 1, 2 oder 4 ist, q 0, 2 3 oder 4 ist, p + q = 4 ist und
die durch die Formel (IV) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (IV) R¹³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt, R¹⁴ eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine i-Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylphenylgruppe oder darstellt, oder sich R¹³ und R¹³ miteinander verbinden können, um zu bilden, X³ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine Methylgruppe darstellt, X⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt und X⁵ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe und eine Trifluormethylgruppe darstellt.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Divinylphthalidverbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (I) R¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt oder sich R¹ und R² miteinander verbinden können, um zu bilden,
X¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe darstellt, X² ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe darstellt, m = 4 und n = 0 sind,
die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung eine ist, in der in der Formel (II) R³ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R⁴ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R⁵ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R⁶ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R⁷ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe oder eine Propylgruppe darstellt, R⁸ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder Propylgruppe darstellt,
die durch die Formel (III) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (III) R⁹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R¹⁰ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt, sich R⁹ und R¹⁰ miteinander verbinden können, um zu bilden, R¹¹ eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, R¹² eine Methylgruppe oder Ethylgruppe darstellt, sich R¹¹ und R¹² miteinander verbinden können, um zu bilden, p 0 oder 4 ist, q 0 oder 4 ist und p + q = 4 ist und
die durch die Formel (IV) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, in der in der Formel (IV) R¹³ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Butylgruppe darstellt, R¹⁴ eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine i-Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Methylphenylgruppe oder darstellt, sich R¹³ und R¹⁴ miteinander verbinden können, um zu bilden, X³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt und X⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung in der Mischung der chromogenen Farbstoffvorstufe nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung in der Mischung der chromogenen Farbstoffvorstufe nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt.