EP0251209A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0251209A2
EP0251209A2 EP87109140A EP87109140A EP0251209A2 EP 0251209 A2 EP0251209 A2 EP 0251209A2 EP 87109140 A EP87109140 A EP 87109140A EP 87109140 A EP87109140 A EP 87109140A EP 0251209 A2 EP0251209 A2 EP 0251209A2
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
sensitive
group
Prior art date
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EP87109140A
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English (en)
French (fr)
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EP0251209B1 (de
EP0251209A3 (en
Inventor
Toshimi Satake
Toshiaki Minami
Tomoaki Nagai
Fumio Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of EP0251209A3 publication Critical patent/EP0251209A3/de
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material which has superior resistance to the effects of light, climate and oils and better optical readability in the near infrared range.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying to the surface of a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained with one another and adding them one Binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries has been obtained. Under the influence of heat from the thermal spring, thermal head, thermal stamp, laser beam, etc., an instantaneous chemical conversion takes place, which leads to the recording.
  • heat-sensitive recording sheets include the use in technical recording devices, computer terminal printers, printers for facsimile machines, automatic ticket machines, printers for barcode notes and the like. Recently, much higher and more diverse requirements have been placed on recording devices, which is why high quality is required of the recording sheet required.
  • the heat-sensitive recording sheet is said to have a clear high-density recording image even at a low heat input, and to further superior resistance to the effects of light, climate and oils, i. H. good durability.
  • thermosensitive recording sheets are used for thermosensitive notes in which the color formation is limited in the visible area. Therefore, they were unsuitable for reading in the near infrared range, when using a semiconducting laser, bar code scanner, POS system, etc.
  • JO-LS 59-199757 and JO-LS 60-226871 propose heat-sensitive recording sheets with combined use of a known color developing agent (acid clay, phenolic resin, hydroxybenzoic acid ester, bisphenol-A) and a fluorene-fluorene leuco dye with superior color formation in the near infrared range been.
  • a known color developing agent as acid clay, phenolic resin, hydroxybenzoic acid ester, bisphenol-A
  • fluorene-fluorene leuco dye with superior color formation in the near infrared range been.
  • the image often discolors, or the image density decreases or the image is erased, and therefore, because of poor durability of the recording (poor resistance to light, climate and oils), the optical readability in the infrared range is significantly impaired if one leaves the leaves for a long time under environmental conditions with light, heat, moisture, etc.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording material which is superior in the resistance to the action of light, climate and oils, and in the optical readability in the near infrared range, especially in bar code recordings.
  • a heat-sensitive recording material is produced by using at least one substance from the group of 4,4 als-dihydroxydiphenyl sulfone, 2-4 ⁇ -dihydroxydiphenyl sulfone and bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) as the color developing agent in the heat-sensitive color development layer.
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are the same or different and each have a hydrogen atom, an alkyl radical having 1-18 carbon atoms, chloroalkyl radical having 3-7 carbon atoms , a lower alkoxy group, halogenated alkyl group, phenyl group, substituted phenyl group or benzyl group; R7, R8 and R9 are the same or different and each represents a hydrogen, halogen atom or a lower alkyl group; and wherein R1 and R2, or R3 and R4 optionally with the nitrogen atom (the amino group) a heterocyclic ring with 4-6 Can form carbon atoms (which can contain an oxygen, sulfur or a second nitrogen atom).
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone bisphenol S
  • 2,4 ⁇ -dihydroxydiphenyl sulfone has a melting point of 181-183 ° C.
  • the two color developing agents are known.
  • bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone which was described in JP-OL 61-230983, is a new color developing agent with a melting point of 255-256 ° C.
  • the three color developing agents above have the following structures:
  • the three color developing agents above have the structural commonality that two phenol rings are connected by a sulfone group, this seems to be a reason for the effects according to the invention.
  • lower alkyl and alkoxy groups mean those having 1-5 carbon atoms, and these alkyl and alkoxy groups can be "linear or branched".
  • fluorene leuco dyes of the formulas (I) and (II) those compounds are preferred in which R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 have the meaning given above.
  • 3,6,6 ⁇ -tris (dimethylamino) spiro (fluoren-9,3 ⁇ -phthalide) with the following structure (melting point of 244-246 ° C) is most preferred.
  • fluoran-leuco dyes which develop black color can also be used together with the dye according to the invention to supplement the color formation in the visible range.
  • fluoran dyes are as follows: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p, p-dimethylanilino) fluoran, 3-pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluor
  • the following substances can be used as sensitizers: Fatty acid amide such as stearic acid amide, palmitic acid amide; Ethylene bisamide; Montan wax; Polyethylene wax; Terephthalic acid dibenzyl ester; benzyl p-benzyloxybenzoate; Di-p-tolyl carbonate; p-benzylbiphenyl; Phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate; 1,4-diethoxynaphthalene; 1-hydroxy-2- naphthalenecarboxylic acid phenyl ester; and the same.
  • Fatty acid amide such as stearic acid amide, palmitic acid amide
  • Ethylene bisamide Montan wax
  • Polyethylene wax Terephthalic acid dibenzyl ester
  • benzyl p-benzyloxybenzoate Di-p-tolyl carbonate
  • p-benzylbiphenyl Phenyl- ⁇ -naphthy
  • Halogen-substituted zinc benzoate derivatives for example, can be used as stabilizers and thus improve the invention.
  • Examples of zinc benzoate derivatives according to the invention are as follows:
  • the top of the color development layer and the back of the support can be coated with a thin transparent film such as polyester film, polypropylene film, etc.
  • Binders according to the invention are e.g. B. fully saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization: 200-1900, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride, copolymers, styrene-vinyl chloride, cellulose-acrylate, cellulose-acrylate, cellulose , Polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin and coumarone resin.
  • These high molecular weight binders can be used after being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester
  • the type and amount of the organic color developing agent of the present invention, the basic colorless chromogenic dye, the other additives, which are determined depending on the desired effect and the suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the organic color developing agent according to the invention and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part of the basic colorless chromogenic dye, and 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
  • the heat-sensitive material according to the invention is produced by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • the above organic color developing agent according to the present invention, iron salt of a saturated higher fatty acid, the above basic colorless chromogenic dye, optionally the other additives are mixed by means of a grinding device such as ball mill, attrition mill, sand grinder, etc., or by means of a suitable emulsifying machine to a particle size of several microns or grind smaller.
  • a grinding device such as ball mill, attrition mill, sand grinder, etc.
  • a suitable emulsifying machine to a particle size of several microns or grind smaller.
  • additives are added to this.
  • the additives that can be used according to the invention are e.g. B.
  • Inorganic or organic fillers such as silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, Aluminum hydroxide, etc .
  • Release agents such as metal salts of fatty acids
  • Lubricants such as waxes
  • UV absorbers of the benzophenone and triazole series waterproofing agents such as glyoxal, etc .
  • Dispersants Antifoam and so on.
  • the reason for the superior optical readability of the heat-sensitive recording sheet according to the invention in the near infrared range is perhaps the following:
  • the colored image of the recording sheet takes - when using the previous electron-donating color developing agents, e.g. Fluoran dyes - no light in the near infrared range.
  • the particular fluorene leuco dyes according to the invention effectively absorb the light in the near infrared range (particularly the range from 700-1000 nm) during color development in the heat-melt reaction with an electron acceptor (color developing agent).
  • a heat-sensitive recording sheet consists of a basic colorless dye as an electron donor and an organic acidic substance, e.g., a phenolic compound, aromatic carboxylic acid, organic sulfonic acid, etc.
  • the heat-melting reaction is a kind of acid-base reaction based on electron donation and uptake, thereby forming a metastable electron moving complex, which leads to the colored image.
  • 4,4 ⁇ -dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4 ⁇ -dihydroxydiphenyl sulfone and bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone have a structure with two phenol rings connected by a sulfone group.
  • the chemical bonding force between one of the above special colorless fluorene leuco dyes and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4 ⁇ -dihydroxydiphenyl sulfone and / or bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6- 6- methylphenyl) sulfone much stronger than that between one of the basic colorless fluorene leuco dyes and a previous color developing agent, for example acid clay, phenolic resins, hydroxybenzoic acid esters, bisphenol A and p-hydroxybenzoic acid benzyl esters. Therefore, it is believed that the chemical bond is not released for a long time even under the influence of light, heat, moisture, etc., so that the recording image is very stable, and the optical readability in the near infrared range is not reduced.
  • Solution A (dye dispersion): 3,6,6 ⁇ -tris (dimethylamino) spiro (fluorene-9,3 ⁇ -phthalide) 2.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts Water 2.6 parts
  • Solution B color developer dispersion: 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution C (sensitizer dispersion): p-Benzylbiphenyl 4.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 12.5 parts Water 7.5 parts
  • the solution C was individually in a attritor until Grind particle size of 3 microns.
  • This coating composition was treated in the same manner as in Example 1. A heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution D stabilizer dispersion: Z-salt of p-chlorobenzoic acid 4.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 12.5 parts Water 7.5 parts
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that Solution D was used instead of Solution C.
  • Solution E color developer dispersion: 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts
  • Solution E was ground and dispersed as in Example 1.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that Solution E was used instead of Solution B.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that Solution E was used instead of Solution B.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that Solution E was used instead of Solution B.
  • Solution F color developer dispersion: Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) sulfone 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts
  • Solution G (dye dispersion): 3,6-bis (diethylamino) fluorenspiro (9,3 ⁇ ) phthalide (a compound XIV given above) 2.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts Water 2.6 parts
  • Solution G (dye dispersion) 9.2 parts
  • Solution F (color developing agent dispersion) 36.0 parts Kaolin clay (50% aqueous dispersion) 12.0 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that Solution F was used instead of Solution B and Solution G was used instead of Solution A.
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that Solution F was used instead of Solution B and Solution G was used instead of Solution A.
  • Solution A (dye dispersion): 3,6,6 ⁇ -tris (dimethylamino) spiro (fluorene-9,3 ⁇ -phthalide) 2.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts Water 2.6 parts
  • Solution B Color developer dispersion: Color developing agent (see Table 1) 6.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts Water 11.2 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds. You got one heat sensitive recording sheet.

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Abstract

Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das in der Farbentwicklungsschicht mindestens eine Substanz aus der Gruppe 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon und einen besonderen Fluorenleukofarbstoff enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hat überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen, und bessere optische Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen und bessere optische Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich hat.
    • (Stand der Technik)
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. ein Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist. Unter der Wärmeeinwirkung von Thermofeder, Thermokopf, Thermostempel, Laserstrahl usw. erfolgt eine augenblickliche chemische Umsetzung, die zur Aufzeichnung führt.
  • Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfassen die Anwendung bei technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschinen, Fahrscheinautomaten, Druckern für Strichcode-Zettel und dgl. In letzter Zeit werden wesentlich höhere und vielfältigere Anforderungen an Aufzeichnungs­vorrichtungen gestellt, deshalb ist eine hohe Qualität des Aufzeichnungsblattes erforderlich. Beispielsweise soll bei der raschen Aufzeichnung das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ein deutliches Aufzeichnungsbild mit hoher Dichte sogar bei geringer Wärmezufuhr haben, und es soll weiter überlegene Beständigkeit gegenüber Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen, d. h. gute Haltbarkeit, haben.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden für wärmeempfindliche Zettel verwendet, bei denen die Farbbildung im sichtbaren Bereich beschrankt ist. Daher waren sie ungeeignet für das Lesen im nahen infraroten Bereich, bei der Verwendung eines halbleitenden Lasers, Strichcode-­Scanners, POS-Systems usw.
  • Dagegen sind in JO-LS 59-199757 und JO-LS 60-226871 wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter mit kombinierter Verwendung von einem bekannten Farbentwicklungsmittel (saurer Ton, Phenolharz, Hydroxybenzoesäureester, Bisphenol-A) und einem Fluoren-Fluorenleukofarbstoff mit überlegener Farbbildung im nahen infraroten Bereich vorgeschlagen worden.
  • Aber bei diesen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern verfärbt sich oft das Bild, oder die Bilddichte nimmt ab oder das Bild verlöscht, und deshalb wird wegen schlechter Haltbarkeit der Aufzeichnung (schlechter Beständigkeit gegenüber Licht, Klima und Ölen) die optische Lesbarkeit im infraroten Bereich erheblich beeinträchtigt, wenn man die Blätter lange Zeit unter Umweltbedingungen bei Licht, Wärme, Feuchtigkeit usw. stehen läßt.
  • Auch wenn Hautabsonderungen am Aufzeichnungsbild haften, oder Weichmacher (DOP, DOA usw.) aus einem Verpackungsfilm, wie Polyvinylchloridfilm,damit in Berührung kommen, wird die Bilddichte erheblich verringert, oder das Bild verlöscht. Daher wird die optische Lesbarkeit im nahen infaroten Bereich beträchtlich erniedrigt. Die obigen Nachteile machen die praktische Verwendung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter schwierig.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das in der Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Licht, Klima und Ölen, und in der optischen Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich, insbesondere bei Strichcode-Aufzeichnun­gen, überlegen ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß wie folgt gelöst. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht als Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe 4,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon, 2-4ʹ-­Dihydroxydiphenylsulfon und Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-­methylphenyl)sulfon, und als basischen farblosen chromogenen Farbstoff einen Fluoren-Leukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) verwendet:
    Figure imgb0001
     wobei in den Formeln (I) und (II), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff­atom, einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, Chloralkylrest mit 3-7 C-Atomen, eine niedere Alkoxygruppe, halogenierte Alkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Benzylgruppe; R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff-, Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten; und wobei R₁ und R₂, oder R₃ und R₄ gegebenenfalls mit dem Stickstoffatom (der Aminogruppe) einen heterocyclischen Ring mit 4-6 Kohlenstoffatomen (der ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann) bilden können.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklungsmitteln hat 4,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) einen Schmelzpunkt von 247-250°C, und 2,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon hat einen Schmelzpunkt von 181-183°C. Die beiden Farbentwicklungsmittel sind bekannt. Dagegen ist Bis-(3-­tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon, das in JP-OL 61-230983 beschrieben wurde, ein neues Farbentwicklungsmittel mit einem Schmelzpunkt von 255-256°C. Die drei obigen Farbentwicklungsmittel haben folgende Strukturen:
    Figure imgb0002
  • Die drei obigen Farbentwicklungsmittel haben die Struktur­gemeinsamkeit, daß zwei Phenolringe durch eine Sulfongruppe verbunden sind, dies scheint ein Grund für die erfindungs­gemäßen Effekte zu sein.
  • In den obigen allgemeinen Formeln (I) und (II) sind mit "niedrig"-Alkyl- und -Alkoxygruppen solche mit 1-5 Kohlen­stoffatomen gemeint und diese Alkyl- und Alkoxygruppen können "linear oder verzweigt" sein.
  • Von den Fluoren-Leukofarbstoffen der Formeln (I) und (II) sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Unter Berücksichtigung der Produktionseffekte, Kosten und Leistungen ist 3,6,6ʹ-tris(dimethylamino)spiro(fluoren-­9,3ʹ-phthalid) mit folgender Struktur (Schmelzpunkt von 244-­246°C) am stärksten bevorzugt.
    Figure imgb0005
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen Fluoren-Leukofarbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z. B. folgende verwenden.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Erfindungsgemäß können auch schwarze Farbe entwickelnde Fluoran-Leukofarbstoffe zur Ergänzung der Farbbildung im sichtbaren Bereich zusammen mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff verwendet werden. Beispiele für solche Fluoran-Farbstoffe sind folgende:
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p,p-dimethylanilino)fluoran,
    3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilino­fluoran,
    3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran.
  • Als Sensibilisator können folgende Substanzen verwendet werden:
    Fettsäureamid wie Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid; Äthylenbisamid; Montanwachs; Polyäthylenwachs; Terephthalsäuredibenzylester; p-Benzyloxybenzoesäure­benzylester; Di-p-Tolylcarbonat; p-Benzylbiphenyl; Phenyl-α-­naphthylcarbonat; 1,4-Diäthoxynaphthalin; 1-Hydroxy-2-­ naphthalincarbonsäurephenylester; und dergleichen.
  • Als Stabilisator können z.B. halogensubstituierte Zinkbenzoatderivate verwendet werden und so die Erfindung verbessern. Beispiele für erfindungsgemäße Zinkbenzoatderivate sind folgende:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Um eine Abtrennung der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht durch Feuchtigkeit oder Beschädigung dieser Schicht durch einen physikalischen Stoß zu vermeiden, können die Oberseite der Farbentwicklungsschicht und die Rückseite des Trägers mit einem dünnen durchsichtigen Film, wie Polyesterfilm, Polypropylenfilm usw., beschichtet werden.
  • Erfindungsgemäße Bindemittel sind z. B. völlig verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 200-1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Polyvinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-­Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Zellulosederivate wie Athylzellulose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels, des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Teil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, zu verwenden und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film, Plastik usw. aufträgt.
  • Das obige erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel, Eisensalz einer gesättigten höheren Fettsäure, der obige basische farblose chromogene Farbstoff, gegebenenfalls die anderen Additive werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende:
    Anorganische der organische Füllstoffe, wie Siliziumdioxyd, Calciumcarbonat, Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxid, Aluminiumhydroxid usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-­Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel; Antischaummittel und so weiter.
  • Die Ursache für die überlegene optische Lesbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes im nahen infraroten Bereich ist vielleicht folgende: Das gefärbte Bild des Aufzeichnungsblattes nimmt - bei Verwendung der bisherigen elektronenabgebenden Farbentwicklungsmittel, z.B. Fluoranfarbstoffe - kein Licht im nahen infraroten Bereich auf. Die erfindungsgemäßen besonderen Fluorenleukofarbstoffe nehmen jedoch bei der Farbentwicklung in der Hitzeschmelzreaktion mit einem Elektronenakzeptor (Farbentwicklungsmittel) das Licht im nahen infraroten Bereich (besonders Bereich von 700-1000 nm) effektiv auf.
  • Die Ursache für die überlegene Beständigkeit gegenüber Licht, Klima und Öl ist vielleicht folgende:
  • Im allgemeinen besteht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt aus einem basischen farblosen Farbstoff als Elektronendonator und einer organischen sauren Substanz, z.B.einer phenolischen Verbindung, aromatischen Carbonsäure, organischen Sulfonsäure usw. Die Hitzeschmelzreaktion ist eine Art von Säure-Base-Reaktion, die sich auf eine Elektronenabgabe und -aufnahme gründet, wodurch ein metastabiler Elektronenbewegungskomplex gebildet wird, was zum gefärbten Bild führt. Aber 4,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon und Bis-(3-tert.-butyl-4-­hydroxy-6-methylphenyl)sulfon haben eine Struktur mit zwei Phenolringen, die durch eine Sulfongruppe verbunden sind. Im Farbentwicklungsprozeß mit diesen Sulfonverbindungen als organisches Farbentwicklungsmittel, ist die chemische Bindungskraft zwischen einem der obigen besonderen farblosen Fluorenleukofarbstoffe und 4,4ʹ-­Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon und/oder Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)sulfon viel stärker als diejenige zwischen einem der basischen farblosen Fluorenleukofarbstoffe und einem bisherigen Farbentwicklungsmittel, beispielsweise saurer Ton, Phenolharze, Hydroxybenzoesäureester, Bisphenol A und p-­Hydroxybenzoesäurebenzylester. Daher vermutet man, daß die chemische Bindung sogar unter Einwirkung von Lichte, Hitze, Feuchtigkeit usw. lange Zeit nicht gelöst wird, so daß das Aufzeichnungsbild sehr stabil ist, und die optische Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich nicht erniedrigt wird.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erklärt. Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.
    • Beispiel 1
  • Lösung A (Farbstoffdispersion):
    3,6,6ʹ-Tris(dimethylamino)spiro­(fluoren-9,3ʹ-phthalid) 2,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):
    4,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0011
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • Beispiel 2
  • Lösung C (Sensibilisatordispersion):
    p-Benzylbiphenyl 4,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 12,5 Teile
    Wasser 7,5 Teile
  • Die Lösung C wurde in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0012
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • Beispiel 3
  • Lösung D (Stabilisatordispersion):
    Zinksalz der p-Chlorbenzoesäure 4,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 12,5 Teile
    Wasser 7,5 Teile
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung D anstatt der Lösung C verwendet wurde.
    • Beispiel 4
  • Lösung E (Farbentwicklungsmitteldispersion):
    2,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Lösung E wurde wie im Beispiel 1 vermahlen und dispergiert. Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung E anstatt der Lösung B verwendet wurde.
    • Beispiel 5
  • Man erhielt in der gleichen weise wie im Beispiel 2 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung E anstatt der Lösung B verwendet wurde.
    • Beispiel 6
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung E anstatt der Lösung B verwendet wurde.
    • Beispiel 7
  • Lösung F (Farbentwicklungsmitteldispersion):
    Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-­methylphenyl)sulfon 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Lösung G (Farbstoffdispersion):
    3,6-Bis(diäthylamino)fluoren­spiro(9,3ʹ)phthalid (eine oben angegebene Verbindung XIV) 2,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 dispergiert und dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    • Beschichtungsmasse
  • Lösung G (Farbstoffdispersion) 9,2 Teile
    Lösung F (Farbentwicklungsmitteldispersion) 36,0 Teile
    Kaolinton (50%-ige wässrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • Beispiel 8
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung F anstatt der Lösung B und die Lösung G anstatt der Lösung A verwendet wurde.
    • Beispiel 9
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, wobei aber die Lösung F anstatt der Lösung B und die Lösung G anstatt der Lösung A verwendet wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Lösung A (Farbstoffdispersion):
    3,6,6ʹ-Tris(dimethylamino)spiro­(fluoren-9,3ʹ-phthalid) 2,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion):
    Farbentwicklungsmittel (siehe Tabelle 1) 6,0 Teile
    10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Figure imgb0013
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich der Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    • Anmerkungen
    • (1) Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Stunden unter einem Druck von 10 g/cm² gegen eine auf 150°C erhitzte Platte gepreßt. Die statische Bilddichte wird mit einem Macbeth-­Dichtemesser (RD-514, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.
    • (2) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18,03 V und einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine KB-4800 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (3) Reflexionsgrad des infraroten Lichtes: Der Reflexionsgrad des durch die obige Anmerkung (2) aufgezeichneten Teils wird mit einem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 800 nm gemessen.
    • (4) Beständigkeit gegenüber Licht: Das gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bild wird als Bilddichte vor der Behandlung bezeichnet. Die Aufzeichnung wird 2 Stunden mit dem Licht eines Fade-O-Meters bestrahlt.
      Figure imgb0017
       Und der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf das aufgezeichnete Bild nach der Lichtstrahlung gemessen.
    • (5) Beständigkeit gegenüber Ölen: Die gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bilddichte wird als Bilddichte vor der Behandlung definiert. Ein Tropfen Rizinusöl wird auf die Aufzeichnung getröpfelt, nach 10 Sekunden mit einem Filtrierpapier abgewischt und 24 Stunden stehengelassen. Danach wird die Bilddichte (nach der Ölbehandlung) gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0018
       Und der Reflexionsgrad des infraroten Lichtes wird in bezug auf den aufgezeichneten Teil nach der Ölbehandlung gemessen.
    • (6) Beständigkeit gegenüber Klimaeinflüssen: Das gemäß obiger Anmerkung (2) behandelte wärmeempfindliche Blatt wird eine Woche lang bei 25 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0019
       Und der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Teils nach Behandlung wird mit dem Spektrophotometer gemessen.
    Vorteile der Erfindung:
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist folgende Vorteile auf:
    • (1) überlegene optische Lesbarkeit im nahen infraroten Bereich,
    • (2) überlegene Beständigkeit gegenüber Licht, Ölen und Klimaeinflüssen, und dadurch gute Haltbarkeit, und
    • (3) Verwendbarkeit unter schwierigen Bedingungen bei Strichcode-Zettel usw.

Claims (8)

  1. (1) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht als Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe 4,4ʹ-­Dihydroxydiphenylsulfon 2,4ʹ-Dihydroxydiphenylsulfon und Bis-(3-tert.-butyl-4-­hydroxy-6-methylphenyl)sulfon, und als basischen farblosen chromogenen Farbstoff einen Fluoren­leukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält:
    Figure imgb0020
     worin die Reste
    R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Chloralkylrest mit 3-7 C-Atomen, eine niedere Alkoxygruppe, halogenierte Alkylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe oder Benzylgruppe bedeuten;
    R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder niedere Alkylgruppe bedeuten, und wobei
    R₁ und R₂, oder R₃ und R₄ gegebenenfalls mit dem Stickstoff­atom (der Aminogruppe) einen heterocyclischen Ring mit 4-6 Kohlenstoffatomen (der ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein zweites Stickstoffatom enthalten kann) bilden können.
  2. (2) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorenleukofarb­stoff 3,6,6ʹ-tris-(dimethylamino)spiro(fluoren-9,3ʹ-­phthalid) ist.
  3. (3) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorenleukofarbstoff mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe ist:
    Figure imgb0021
     worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
  4. (4) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auch einen eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranleukofarbstoff enthält.
  5. (5) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht auch ein halogensubstituiertes Zinkbenzoatderivat enthält.
  6. (6) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile eines organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen chromogenen Farbstoffs, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.
  7. (7) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial ein Papier, synthetisches Papier, ein Film oder ein Kunststoff ist.
  8. (8) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner durchsichtiger Film auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht oder die Rückseite des Basismaterials aufgetragen ist.
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