EP0286116B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0286116B1
EP0286116B1 EP88105625A EP88105625A EP0286116B1 EP 0286116 B1 EP0286116 B1 EP 0286116B1 EP 88105625 A EP88105625 A EP 88105625A EP 88105625 A EP88105625 A EP 88105625A EP 0286116 B1 EP0286116 B1 EP 0286116B1
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EP
European Patent Office
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sensitive recording
heat sensitive
recording material
parts
material according
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EP88105625A
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EP0286116A3 (en
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Tochimi Central Research Laboratory Satake
Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Tomoaki Central Research Laboratory Nagai
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
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Jujo Paper Co Ltd
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Jujo Paper Co Ltd
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Publication of EP0286116A3 publication Critical patent/EP0286116A3/de
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    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
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Definitions

  • the invention relates to a thermosensitive recording material which has superior optical readability in the near ultra-red range.
  • Heat-sensitive recording sheets in which a color reaction between a colorless or slightly colored or chromogenic substance and a phenolic substance or an organic acid takes place due to the action of heat or heat include in Japanese Patent Publications No. 4160/1968 and 14039/1970 and in JP-OLS No. 27736/1973. They are used in many different ways in practice.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying to the surface of a support such as paper, film, etc., a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing material, mixing the dispersions obtained with one another and adding a binder, filler, Sensitizer, lubricant and other aids has been obtained. When exposed to heat or heat, the coating immediately undergoes a chemical reaction with color formation.
  • heat-sensitive recording sheets include use in medical and technical recording devices, terminal printers for computers and information systems, printers for facsimile or copying machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.
  • the heat sensitive recording sheets containing a leuco dye and a coloring agent are used as thermal labels in the field of POS systems.
  • the color development occurs in the visible range, so that the color development is not readable by the bar code scanner when using a semiconductor laser beam in the near ultra-red range.
  • a heat-sensitive color development system that uses metal compounds is also known.
  • Japanese patent publication 8787/1957 the combined one Use of iron stearate as an electron acceptor with tannic acid or gallic acid as an electron donor is described
  • Japanese patent publication 6485/1959 describes the combined use of an electron acceptor such as silver stearate, iron stearate, gold stearate, copper stearate or mercury behenate with an electron donor such as methyl gallate, ethyl gallate, ethyl gallate, ethyl gallate, or ethyl gallate Dodecyl gallate described.
  • Metal chelate color development type heat sensitive recording sheets are used as heat sensitive sheets for POS systems, etc., but have the disadvantage that the legibility is insufficient when using a semiconductor laser beam operating in the near-red range as a bar code measuring point scanner.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which has superior optical readability in the near ultraviolet range in color development with chelating agents using metal compounds.
  • a near-infrared absorbing fluoran dye of the following general formula (I) is used in a heat-sensitive recording material which has a heat-sensitive recording layer of a chelating agent type on a support: wherein at least one of the radicals R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 is a group of the general formula: means wherein T1, T2 and T3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, C3-C9 alkenyl or C3-C9 alkynyl group; T4 represents a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, C3-C9 alkenyl, C3-C9 alkynyl or phenyl group; T3 and T4 may also be connected to an adjacent nitrogen atom to form a morpholino, pyrrolidino, piperidino or hexamethyleneimino group; and the other radicals R1, R2, R3, R
  • the alkyl groups preferably have 1 to 6 carbon atoms
  • the cycloalkyl groups preferably have 3 to 6 carbon atoms
  • the substitution of the amino groups preferably consists of a mono- or di-C1-C6-alkyl substitution
  • the aryl groups are preferably phenyl radicals.
  • the choice of the electron acceptor according to the invention is not subject to any particular restrictions; the known electron acceptors, preferably the metal double salts of the higher fatty acids, can be used.
  • the metal double salts of higher fatty acids according to the invention are double salts which have at least two types of metal atoms per molecule. They therefore differ significantly in their physicochemical properties from the previous metal salts of higher fatty acids, which only contain one type of metal atom in their molecule.
  • These metal double salts of the higher fatty acids are prepared by reacting at least two inorganic metal salts with an alkali metal salt or ammonium salt of the selected higher fatty acid.
  • the type and the mixing ratio of the metal atoms of the at least two inorganic metal salts can be easily adjusted and controlled in this way.
  • the zinc-iron double salt of behenic acid with iron and zinc in a ratio of 2: 1 can be prepared by reacting sodium behenate with an aqueous solution of ferrichloride and zinc chloride in a molar ratio of 2: 1.
  • Suitable metals for the double salt formation of the higher fatty acids are polyvalent metals, for example iron, zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium, lead, manganese, tin, nickel, cobalt, copper, silver, mercury, etc .; preferably iron, zinc, calcium, aluminum, magnesium and silver.
  • Suitable fatty acids for the double salt formation are saturated and / or unsaturated aliphatic fatty acids with 16 to 35 carbon atoms.
  • Such metal double salts of higher fatty acids can be used as an electron acceptor alone or in a mixture.
  • the electron donors according to the invention which are used with the metal double salt of a higher fatty acid, are preferably polyvalent aromatic hydroxyl compounds, diphenylcarbazide, diphenylcarbazone, hexamethylenetetramine, spirobenzopyran and 1-formyl-4-phenylsemicarbazide; most preferred are the polyvalent aromatic hydroxyl compounds of the general formula (I): in the R an alkyl group with 18 to 35 Carbon atoms, means (wherein R1 represents an alkyl group having 18 to 35 carbon atoms); n represents an integer from 2 to 3; and "-X-" for - CH2 -, -CO2 -, - CO -, - O -, - CONH -, (wherein R ⁇ represents an alkyl group with 5 to 30 carbon atoms), - SO2 -, - SO3 - or - SO2NH - stands.
  • the coating composition by dispersing this polyvalent phenol derivative in an aqueous or solvent-soluble binder, it is necessary to react it Avoid phenol derivative with an electron donor and increase the solvent and dispersion stability of this phenol. It is desirable that the substituent other than the color developing group has a large number of carbon atoms, namely 18 to 35, 2 to 3 OH groups are present, and these OH groups are close to each other.
  • the polyvalent phenol derivative can be used alone or in a mixture.
  • the heat-sensitive recording layer according to the invention which contains an electron acceptor and an electron donor, also contains a near-infrared absorbing fluoran dye of the general formula (I).
  • the dyes of the following general formula (II) prefers.
  • the fluorine leuco dyes according to the invention are not subject to any particular restrictions; the following can be used, for example: 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, p-nitro-6-p- (p-di ethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-amino- 6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-diethylamino-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-phenyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran, 2-benzyl-6-p- ( p
  • the fluorantypleuco dyes of the general formula (I) according to the invention are used alone or in a mixture.
  • Binders according to the invention are, for example, completely saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization: 200-1900, partly saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose styrene, methyl malolymethyl copolymer, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methylcellulose, methylcellulose Copolymers, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid esters, polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin,
  • the type and amount of the electron acceptor according to the invention such as the metal double salt of the saturated higher fatty acid, the electron donor such as the polyhydric phenol, the near-infrared absorbing leuco dye, the binder and the other additives, which are chosen depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited. In general, it is advantageous to use 1 to 6 parts by weight of the electron donor, 0.5 to 5 parts by weight of the near-infrared absorbing leuco dye, 0.5 to 4 parts by weight of the binder, and 5 to 20 parts by weight. Parts of filler, based on 1 to 9 parts by weight of the electron acceptor, to be used.
  • the heat sensitive material of the present invention made by applying the coating composition to a base material such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • the electron acceptor according to the invention, the electron donor according to the invention and the basic colorless chromogenic dye according to the invention are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device, such as a ball mill, attrition mill, sand grinder, etc., or by means of a suitable emulsifying machine: binders are added, if appropriate , various additives to produce the coating composition of the invention.
  • the additives which can be used according to the invention are, for example, the following: Fillers; Anti-sticking releasing agents such as metal salts of fatty acids; Mottling prevention lubricants such as fatty acid amide, ethylene bisamide, montan wax, polyethylene wax, etc .; Dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinic acid, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, sodium alginate, etc .; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; Anti-foaming agents; water resistant agents, etc.
  • fillers according to the invention are alumina, talc, silicon dioxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, kaolin, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate, aluminum oxide, urea-formaldehyde resin, polystyrene resin, phenolic resin, etc.
  • the reason for the superior optical legibility in the near-red range of the heat-sensitive recording sheet according to the invention is based on the fact that during color development with complex formation by melting reaction between a metal double salt as an electron acceptor and an electron donor such as polyvalent phenol derivative, a colored image in the visible and near-red range (wavelength range 700 -1500 nm) arises.
  • the fluoranleuco dye of the present invention is added to this combination, which can more effectively absorb the near-ultraviolet rays in the melting reaction with an electron donor such as phenolic derivatives. In this way, a thermosensitive recording sheet is obtained which has superior optical readability in the near ultraviolet range.
  • Metal double salt of a higher fatty acid See Table 1.
  • Solution C (dispersion of a near-infrared absorbing leuco dye)
  • Leuco dye See Table 1.
  • Solution A 25.0 parts
  • Solution B 29.5 parts
  • Solution C 2.5 parts Kaolin clay (5% aqueous dispersion) 12.0 parts
  • the above coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to set a smoothness of 200-600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution D (electron acceptor dispersion) Metal double salt of a higher fatty acid
  • Solution F (electron donor dispersion) Polyvalent phenol derivative (see Table 1) 6.0 parts Zinc stearate 1.5 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 13.75 parts water 8.25 parts
  • Solution D 25.0 parts
  • Solution F 29.5 parts Kaolin clay (50% aqueous dispersion) 12.0 parts
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the recording material of the present invention has superior optical readability in the near ultra-red range.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine überlegene optische Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich aufweist.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter, bei denen durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwachfarbigen oder chromogenen Stoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure stattfindet, sind u.a. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 und in JP-OLS Nr. 27736/1973 beschrieben. Sie finden vielfältige Anwendung in der Praxis.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmaterials, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist. Bei Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung unter Farbbildung.
  • Die vielfältige praktische Verwendung dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfaßt die Anwendung bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilier- oder Kopiermaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dgl.
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die einen Leukofarbstoff und ein Färbungsmittel enthalten, werden auf dem Gebiet der POS-Systeme als thermische Zettel angewandt. Dabei tritt die Farbentwicklung im sichtbaren Bereich auf, so daß die Farbentwicklung bei der Verwendung eines Halbleiter - Laserstrahls im nahen ultraroten Bereich vom Strichcode-Abtaster nicht lesbar ist.
  • Im Gegensatz zum obigen wärmeempfindlichen Farbentwicklungssystem, das farblose Farbstoffe verwendet, ist auch ein wärmeempfindliches Farbentwicklungssystem bekannt, das Metallverbindungen verwendet. Beispielsweise ist in der japanischen Patentpublikation 8787/1957 die kombinierte Verwendung von Eisenstearat als Elektronenakzeptor mit Tanninsäure oder Gallussäure als Elektronendonator beschrieben, und in der japanischen Patentpublikation 6485/1959 ist die kombinierte Verwendung von einem Elektronenakzeptor wie Silberstearat, Eisenstearat, Goldstearat, Kupferstearat oder Quecksilberbehenat mit einem Elektronendonator wie Methylgallat, Äthylgallat, Propylgallat, Butylgallat oder Dodecylgallat beschrieben.
    • Schilderung der Erfindung.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter des Metallchelatfarbentwicklungstyps werden als wärmeempfindliche Zettel für POS-Systeme usw. verwendet, haben jedoch den Nachteil, daß die Lesbarkeit bei der Verwendung eines im nahen ultraroten Bereich als Strichcode-Meßstellenabtaster arbeitenden Halbleiter-Laserstrahls ungenügend ist.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das bei der Farbentwicklung mit Chelatbildnern unter Verwendung von Metallverbindungen eine überlegene optische Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich aufweist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vom Typ eines Chelatbildners hat, ein im nahen Ultrarot absorbierender Fluoranfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) verwendet wird:
    Figure imgb0001
    worin mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ eine Gruppe der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0002
    bedeutet, worin T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₃-C₉-Alkenyl- oder C₃-C₉-Alkinylgruppe bedeuten; T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈ Alkyl-, C₃-C₉-Alkenyl-, C₃-C₉-Alkinyl- oder Phenylgruppe bedeutet; außerdem T₃ und T₄ mit einem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können unter Bildung einer Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe;
    und die anderen der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich und verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- Alkoxy-, Cycloalkyl-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeuten;
    und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  • In den obigen Resten weisen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf, die Cycloalkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome, die Substitution der Aminogruppen besteht vorzugsweise in einer mono- oder di-C₁-C₆-Alkyl- Substitution und die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylreste.
  • Die Wahl des erfindungsgemäßen Elektronenakzeptors unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann die bekannten Elektronenakzeptoren, vorzugsweise die Metalldoppelsalze der höheren Fettsäuren verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Metalldoppelsalze höherer Fettsäuren sind Doppelsalze, die pro Molekül mindestens zwei Arten von Metallatomen haben. Sie unterscheiden sich daher deutlich in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften von den bisherigen Metallsalzen der höheren Fettsäuren, die nur eine Metallatomart in ihrem Molekül enthalten.
  • Diese Metalldoppelsalze der höheren Fettsäuren werden hergestellt, indem man mindestens zwei anorganische Metallsalze mit einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz der gewählten höheren Fettsäure umsetzt. Die Art und das Mischungsverhältnis der Metallatome der mindestens zwei anorganischen Metallsalze kann auf diese Weise leicht eingestellt und kontrolliert werden. Beispielsweise kann das Zink-Eisen-Doppelsalz der Behensäure mit Eisen und Zink im Verhältnis 2:1 hergestellt werden, indem man Natriumbehenat mit einer wäßrigen Lösung von Ferrichlorid und Zinkchlorid in einem Molverhältnis von 2:1 umsetzt.
  • Geeignete Metalle für die Doppelsalzbildung der höheren Fettsäuren sind mehrwertige Metalle, beispielsweise Eisen, Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Blei, Mangan, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Quecksilber usw.; vorzugsweise Eisen, Zink, Calcium, Aluminium, Magnesium und Silber.
  • Geeignete Fettsäuren für die Doppelsalzbildung sind gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen.
  • Die Wahl des erfindungsgemäßen Metalldoppelsalzes einer höheren Fettsäure unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann beispielsweise folgende verwenden.
    • 1) Eisen-Zink-Doppelsalz der Stearinsäure
    • 2) Eisen-Zink-Doppelsalz einer Montansäure
    • 3) Eisen-Zink-Doppelsalz einer Wachssäure
    • 4) Eisen-Zink-Doppelsalz der Behensäure
    • 5) Eisen-Calcium-Doppelsalz der Behensäure
    • 6) Eisen-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
    • 7) Eisen-Magnesium-Doppelsalz der Behensäure
    • 8) Silber-Calcium-Doppelsalz der Behensäure
    • 9) Silber-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
    • 10) Silber-Magnesium-Doppelsalz der Behensäure
    • 11) Calcium-Aluminium-Doppelsalz der Behensäure
  • Solche Metalldoppelsalze höherer Fettsäuren können als Elektronenakzeptor allein oder im Gemisch verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Elektronendonatoren, die mit dem Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure verwendet werden, sind vorzugsweise mehrwertige aromatische Hydroxiverbindungen, Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Hexamethylentetramin, Spirobenzopyran und 1-Formyl-4-phenylsemicarbazid; am bevorzugtesten sind die mehrwertigen aromatischen Hydroxiverbindungen der allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0003
    in der R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen,
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    bedeutet
    (worin R₁ eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet); n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet; und "-X-" für
    - CH₂ -, -CO₂ -, - CO -, - O -, - CONH -,
    Figure imgb0006
    (worin Rʹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet),
    - SO₂ -, - SO₃ - oder - SO₂NH - steht.
  • Bei der Herstellung der Beschichtungsmasse durch Dispergieren dieses mehrwertigen Phenolderivats in einem wäßrigen oder lösungsmittellöslichen Bindemittel ist es nötig, eine Reaktion dieses Phenolderivats mit einem Elektronendonator zu vermeiden und die Lösungsmittel- und Dispersionsstabilität dieses Phenols zu erhöhen. Dabei ist es wünschenswert, daß der von der Farbentwicklungsgruppe verschiedene Substituent eine große Zahl von Kohlenstoffatomen, nämlich 18 bis 35, hat, 2 bis 3 OH-Gruppen vorhanden sind, und diese OH-Gruppen nahe beieinander liegen. Das mehrwertige Phenolderivat kann allein oder in Mischung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen Elektronenakzeptor und einen Elektronendonator enthält, enthält außerdem einem im nahen Ultrarot absorbierenden Fluoranfarbstoff der allgemeinen Formel (I).
  • Von den Fluoranleukofarbstoffen der allgemeinen Formel (I) sind die Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0007
    bevorzugt.
  • Unter Berücksichtigung der Herstellbarkeit, Kosten und Leistungsfähigkeit sind 2-methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 197-203 °C) der folgenden Formel (III) und 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluoran (Schmelzpunkt: 191,5- 196°C) der folgenden Formel (IV) am stärksten bevorzugt.
    Figure imgb0008
  • Die erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoffe unterliegen keinen besonderen Einschränkungen; man kann z.B. folgende verwenden: 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, p-Nitro-6-p-(p-di äthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Amino-6-p-(p-dimäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-6-p-(p-dimäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Phenyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilino-fluoran, 3-Methyl-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Methoxy-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Chlor-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Nitro-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Amino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Phenyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Benzyl-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 3-Hydroxy-7-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Methyl-7-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-Diäthylamino-7-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran, 2-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methoxyfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-chlorofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-nitrofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-aminofluoran, 2-p-(p-diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylaminofluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-phenylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-benzylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-hydroxyfluoran, 2-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-6-methylfluoran, 2-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylfluoran, 2-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-6-diäthylaminofluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(-p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methoxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-chlorfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-nitrofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-aminofluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-phenylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-benzylfluoran, 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-hydroxyfluoran, 3-p-(p-Dimethylaminophenyl)aminoanilino-7-methylfluoran, 3-p-(p-Diäthylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran, und 3-p-(p-Phenylaminophenyl)aminoanilino-7-diäthylaminofluoran.
  • Die erfindungsgemäßen Fluorantypleukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden allein oder im Gemisch verwendet.
  • Erfindungsgemäße Bindemittel sind z.B. völlig verseifter Polyvinylalkohol, Polymerisationsgrad: 200-1900, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, karboxylierter Polyvinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Zellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylzellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharz, Petroleumkunstharz, Terpenharz, Ketonharz und Cumaronharz. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert und dispergiert wurden.
  • Die Art und Menge des erfindungsgemäßen Elektronenakzeptors wie des Metalldoppelsalzes der gesättigten höheren Fettsäure, des Elektronendonators wie des mehrwertigen Phenols, des im nahen Ultrarot absorbierenden Leukofarbstoffs, des Bindemittels und der anderen Additive, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke gewählt werden, sind nicht besondes beschränkt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 bis 6 Gew.-Teile des Elektronendonators, 0,5 bis 5 Gew.-Teile des im nahem Ultrarot absorbierenden Leukofarbstoffs, 0,5 bis 4 Gew.-Teile Bindemittel, und 5 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 9 Gew.-Teile des Elektronenakzeptors, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse auf ein Basismaterial wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. aufträgt.
  • Der erfindungsgemäße Elektronenakzeptor, der erfindungsgemäße Elektronendonator und der erfindungsgemäße basische farblose chromogene Farbstoff werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw., oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen: Hierzu gibt man Bindemittel, gegebenenfalls, verschiedene Additive, um die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:
    Füllstoffe; Trennmittel zur Verhütung des Anhaftens eines Blattes wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel zur Mottling-Verhinderung, wie Fettsäureamid, Äthylenbisamid, Montanwachs, Polyäthylenwachs usw.; Dispergiermittel, wie Dioctylsulfobernsteinsäurenatriumsalz, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylalkoholsulfat, Natrumalginat usw.; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; Antischaummittel; wasserfest machende Mittel usw.
  • Als erfindungsgemäße Füllstoffe können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe, die auf dem Papierbearbeitungsgebiet angewendet werden, verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäße Füller sind Tonerde, Talk, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Harnstoff-Formalkehydharz, Polystyrolharz, Phenolharz usw.
  • Die Ursache für die überlegene optische Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gründet sich darauf, daß bei der Farbentwicklung unter Komplexbildung durch Schmelzreaktion zwischen einem Metalldoppelsalz als Elektronenakzeptor und einem Elektronendonator wie mehrwertigem Phenolderivat ein gefärbtes Bild im sichtbaren und nahen ultraroten Bereich (Wellenlängebereich 700-1500 nm) entsteht. In der Praxis ist die Ultrarot-Absorption einer derartigen Kombination von einem Elektronenakzeptor und einem Elektronendonator gering, was bei der praktischen Verwendung Schwierigkeiten bereitet. Daher wird zu dieser Kombination der erfindungsgemäße Fluoranleukofarbstoff gegeben, der bei der Schmelzreaktion mit einem Elektronendonator, wie phenolischen Derivaten, die nahen ultraroten Strahlen wirksamer absorbieren kann. In dieser Weise erhält man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene optische Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich aufweist.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    Als Abkürzung für Gewichtsteile wird "Teile" verwendet.
    • (Beispiel 1 (Test-Nr. 1-4)) Lösung A (Elektronenakseptordispersion)
  • Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure (Siehe Tabelle 1.)      9,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      10,0 Teile
    Wasser      6,0 Teile
    • Lösung B (Elektronendonatordispersion)
  • Mehrwertiges Phenolderivat (Siehe Tabelle 1.)      6,0 Teile
    Zinkstearat      1,5 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      13,75 Teile
    Wasser      8,25 Teile
    • Lösung C (Dispersion eines im nahen Ultrarot absorbierenden Leukofarbstoffes)
  • Leukofarbstoff (Siehe Tabelle 1.)      0,5 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol      12,5 Teile
    Wasser      0,75 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse zu erhalten.
    Lösung A 25,0 Teile
    Lösung B 29,5 Teile
    Lösung C 2,5 Teile
    Kaolinton (5%ige wäßrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Die obige Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • (Vergleichsbeispiele (Test-Nr. 5-8))
  • Lösung D (Elektronenakzeptordispersion)
    Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure (Siehe Tabelle 1.) 9,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 10,0 Teile
    Wasser 6,0 Teile
    Lösung F (Elektronendonatordispersion)
    Mehrwertiges Phenolderivat (Siehe Tabelle 1.) 6,0 Teile
    Zinkstearat 1,5 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 13,75 Teile
    Wasser 8,25 Teile
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse zu erhalten.
    Lösung D      25,0 Teile
    Lösung F      29,5 Teile
    Kaolinton (50%ige wäßrige Dispersion)      12,0 Teile
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich der Qualität geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Figure imgb0009
    • Anmerkungen
    • (1) Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18,03 V und einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden unter Verwendung einer Faksimiliermaschine (von TOSHIBA CORPORATION) mit einer Aufzeichnung versehen. Die Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtemesser (RD-914, Verwendung des Amber-Filters; die unten beschriebenen Messungen erfolgen unter gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Reflexionsgrad für ultrarotes Licht: Der Reflexionsgrad der in obiger Anmerkung (1) erwähnten Aufzeichnung wird mit einem Spektrometer bei einer Wellenlänge von 940 nm gemessen.
    (Vorteile der Erfindung)
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist überlegene optische Lesbarkeit im nahen ultraroten Bereich auf.

Claims (8)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Elektronenakzeptor und einen Elektronendonator enthält, die unter Chelatbildung miteinander reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen im nahen Ultrarot absorbierenden Fluoranfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält,
    Figure imgb0010
     worin mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ eine Gruppe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0011
     bedeutet, worin
    T₁, T₂ und T₃ gleich oder verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₃-C₉-Alkenyl- oder C₃-C₉-Alkinylgruppe bedeuten;
    T₄ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkyl-, C₃-C₉-Alkenyl-, C₃-C₉-Alkinyl- oder Phenylgruppe bedeutet; außerdem
    T₃ und T₄ mit einem benachbarten STickstoffatom verbunden sein können unter Bildung einer Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino- oder Hexamethyleniminogruppe;
    und die anderen der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich und verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Nitro-, Hydroxy-, Amino-, substituierte Amino-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Aryl-, oder substituierte Arylgruppe bedeuten
    und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor ein Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mit 16 bis 35 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalldoppelsalz einer höheren Fettsäure mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Eisen, Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium, Blei, Mangan, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber und Quecksilber enthält.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator mindestens eine Substanz ausgewählt aus mehrwertigen aromatischen Hydroxiverbindungen, Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Hexamethylentetramin, Spirobenzopyran und 1-Formyl-4-phenylsemicarbazid ist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator mindestens eine mehrwertige aromatische Hydroxiverbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
    Figure imgb0012
     in der R eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen,
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
     bedeutet
    (worin R₁ eine Alkylgruppe mit 18 bis 35 Kohlenstoffatomen bedeutet); n eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet; und "-X-" für

    - CH₂ -, -CO₂ -, - CO -, - O -, - CONH -,
    Figure imgb0015
     (worin Rʹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet),

    - SO₂ -, - SO₃ - oder - SO₂NH - steht.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluoranleukofarbstoff der allgemeinen Formel (I) 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylamino-phenyl)aminoanilinofluoran oder 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran ist,
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1 bis 6 Gewichtsteile Elektronendonator, 0,5 bis 5 Gewichtsteile des im nahen Ultrarot absorbierenden Leukofarbstoffs, 0,5 bis 4 Gewichtsteile Bindemittel, und 5 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 bis 9 Gewichtsteile des Elektronenakzeptors enthält.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Papier, synthetisches Papier, ein Film oder ein Kunststoff ist.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH066396B2 (ja) * 1987-04-17 1994-01-26 日本製紙株式会社 感熱感光記録材料及びその記録方法
US4853362A (en) * 1987-09-14 1989-08-01 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet
DE69032232T2 (de) * 1989-02-03 1998-08-06 Jujo Paper Co Ltd Optisches Aufzeichnungsmaterial, optisches Aufzeichnungsverfahren und optische Aufzeichnungsvorrichtung für dieses Verfahren
US5200947A (en) * 1989-02-03 1993-04-06 Jujo Paper Co., Ltd. Optical recording medium, optical recording method, and optical recording device used in method
JP2536917B2 (ja) * 1989-02-06 1996-09-25 日本製紙株式会社 光記録体
JP3380277B2 (ja) * 1992-06-17 2003-02-24 三菱製紙株式会社 可逆性感熱記録材料
JP2681907B2 (ja) * 1992-11-20 1997-11-26 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4090154B2 (ja) * 1999-07-23 2008-05-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製造方法
JP2012220883A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Casio Electronics Co Ltd 負帯電性消色型電子写真トナーおよびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5739955B2 (de) * 1974-12-13 1982-08-24
JPS5993387A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JPH0713195B2 (ja) * 1986-07-31 1995-02-15 日本曹達株式会社 フルオラン化合物およびそれを使用した発色性記録体
JP2778701B2 (ja) * 1988-09-12 1998-07-23 マナック株式会社 ブリーチ加工用脱色促進剤

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