DE3810207A1 - Waermeempfindliches mehrfarben-aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Waermeempfindliches mehrfarben-aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
das viele Farben entwickeln kann; sie betrifft
insbesondere ein wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial,
das die Aufzeichnung von mehreren Bildern mit unterschiedlicher
Farbtönung im wesentlichen unabhängig voneinander
erlaubt.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren bietet viele
Vorteile insofern, als (1) keine spezielle Entwicklungsstufe
erforderlich ist, (2) bei Verwendung von Papier als Träger das
hergestellte Aufzeichnungsmaterial eine Qualität hat, die derjenigen
von einfachem Papier entspricht, (3) die Handhabung eines
verwendeten Aufzeichnungsmaterials leicht ist, (4) Bilder
in hoher Dichte aufgezeichnet werden, (5) dieses Verfahren
leicht durchgeführt werden kann unter Verwendung einer einfachen
und billigen Vorrichtung, (6) bei der Aufzeichnung
kein Geräusch entsteht und dgl. Deshalb werden wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien in jüngster Zeit in großem Umfang
verwendet auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß-Facsimile-Vorrichtungen
und -Drucker bzw. -Kopierer. Diese wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt durch Aufbringen
einer Kombination aus einem farbbildenden Agens und einem
Farbentwickleragens in Form einer Schicht auf einen Träger,
wie z. B. aus Papier, synthetischem Papier und dgl., und es
wird eine Aufzeichnung darauf durchgeführt unter Anwendung eines
Erwärmungsverfahrens mit einem Wärmekopf auf der Basis
von elektrischen Signalen, die einem Original entsprechen.
Mit dem schnellen Fortschreiten der Informationsindustrie
besteht auf den vorgenannten Aufzeichnungsgebieten eine erhöhte
Nachfrage nach farbigen Hartkopien, die leicht von Daten-Terminals
von Informationsvorrichtungen, wie z. B. einem
Computer, einer Facsimile-Vorrichtung und dgl, gefertigt werden
können. Als eine Methode zur Befriedigung dieses Bedarfes
wurden ein Tintenstrahlverfahren (Farbstrahlverfahren) und
ein wärmeempfindliches Übertragungsverfahren untersucht. Bei
dem Tintenstrahl- bzw. Farbstrahlverfahren (Ink-Jet-Process)
besteht jedoch die Gefahr, daß das Färbemittel und die anderen
Komponenten, die in der Tinte bzw. Farblösung enthalten
sind, eine Verstopfung einer Düse hervorrufen, weil die Düse
am Austritt des (der) das Färbemittel enthaltenden Tinte bzw.
Farblösung sehr eng ist. Ein solches Verfahren hat daher den
schwerwiegenden Nachteil, daß die erzeugten Aufzeichnungen
nicht zuverlässig sind. Bei dem wärmeempfindlichen Übertragungsverfahren
wird dagegen die Tinte oder Farblösung auf
einem Druck- oder Farbblatt bildmäßig durch Erhitzen gelöst
und auf Papier übertragen. Daher sind zur Erzielung beispielsweise
eines vierfarbigen Bildes vier Farbblätter erforderlich.
Das heißt, ein solches Verfahren ist unwirtschaftlich,
da es eine große Anzahl von Farbblättern erfordert.
Außerdem muß der Anwender sehr darauf achten, daß die
Tinten- bzw. Farblösungen im Falle des Tinten- bzw. Farbstrahlverfahrens
und die Farbblätter im Falle des wärmeempfindlichen
Übertragungsverfahrens immer in ausreichender
Menge vorliegen. Das heißt, beide Verfahren erfordern eine
umständliche Überwachung durch den Anwender.
Im Gegensatz zu den obengenannten Verfahren ist bei einem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren keine umständliche
Überwachung erforderlich und es können sehr zuverlässige
Aufzeichnungen erhalten werden. Daher ist im Falle eines
Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterials, das nach diesem Verfahren
hergestellt worden ist, das Material frei von den Mängeln
der konventionellen Verfahren und es kann leicht verwendet
werden. Um eine Aufzeichnung mehrfarbig zu machen,
ist es jedoch erforderlich, auf einem Träger farbbildende
Mechanismen zu schaffen, deren Anzahl derjenigen der wiederzugebenden
Farben entspricht, und dafür zu sorgen, daß
der Farbbildungsmechanismus seine jeweiligen Funktionen unter
Kontrolle erfüllt. Obgleich viele Anstrengungen unternommen
worden sind, um den obengenannten Bedingungen zu genügen, sind
alle bisher vorgeschlagenen Materialien noch ungenügend in bezug
auf die Farbtönung und Farbtrennung der gebildeten Farben.
Ein konventionelles Verfahren besteht beispielsweise darin,
daß eine Vielzahl von gefärbten Einheiten einfach nacheinander
proportional addiert werden, wenn die angewendete Wärmeenergie
steigt und dadurch werden die gebildeten Farben gemischt,
was zu Veränderungen in der Farbtönung führt, begleitet
von einer Trübung, wie in den japanischen Patentpublikationen
19 989/76 und 11 231/77, in den japanischen
OPI-Patentanmeldungen 88 135/79, 1 33 991/80 und 1 33 992/80
beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für
eine ungeprüfte publizierte Patentanmeldung). Ein weiteres
konventionelles Verfahren besteht darin, daß Entfärbungsmechanismen
eingeführt werden, z. B. der, daß eine durch eine
Farbbildungseinheit bei einer niedrigen Temperatur gebildete
Farbe durch die Reaktion mit einem Entfärbungsmittel entfärbt
wird während gleichzeitig eine farbbildende Einheit,
die auf eine höhere Temperatur thermisch ansprechen kann,
ihre Farbe bildet, wie beispielsweise in den japanischen
Patentpublikationen 17 868/75, 5 791/76, 14 318/82 und
14 319/82 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung
1 61 688/80 beschrieben.
In den vorstehend beschriebenen Verfahren ist nicht nur die
Anzahl der erzielbaren Farbtönungen gering, sondern es tritt
auch eine Trübung auf, weil ein Verlaufen und Farbmischen
entstehen. Man kann daher kaum sagen, daß die in den obengenannten
Verfahren verwendeten wärmeempfindlichen Materialien
zufriedenstellend funktionieren für die Herstellung einer
farbigen Hartkopie. Ein schwerwiegender Nachteil als farbige
Hartkopie ist insbesondere der, daß die Anzahl der Tönungen
der reproduzierbaren Farben im Prinzip gering ist. Ein we
sentlicher Grund dafür, warum die Beseitigung dieses Mangels
bisher nicht erfolgreich war, ist in den folgenden Umständen
zu sehen: Wenn eine Erhöhung der Anzahl der erzielbaren
Farbtöne erzielt werden kann durch einfache Erhöhung der Anzahl
der Fraktionen der für das Drucken bzw. Vervielfältigen
zugeführten Wärmeenergie und gleichzeitig ein großer Unterschied
in bezug auf die Energie zwischen einer Fraktion zur
anderen erzeugt wird, genügt es im Prinzip für diesen Zweck,
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial so aufzubauen,
daß es eine erhöhte Anzahl von wärmeempfindlichen farbbildenden
Schichten auf dem gleichen Träger aufweist, um so den
jeweils zugeführten Wärmeenergien Rechnung zu tragen. In
Wirklichkeit treten jedoch Probleme auf in bezug auf die
Frischhalteeigenschaften (den sogenannten Schleier) des Aufzeichnungsmaterials
selbst und dgl., wenn die für das Drucken
bzw. Vervielfältigen zugeführte Wärmeenergie auf einen niedrigeren
Bereich als üblich ausgedehnt wird, während dann, wenn
die Energie auf einen höheren Bereich ausgedehnt wird, neue
schwerwiegende Probleme insofern auftreten, als die erzeugten
Bilder klebrig werden durch Brenn- oder Schmelzvorgänge (beispielsweise
besteht die Gefahr, daß ein Klebephänomen auftritt),
wodurch die Transporteinrichtung eines Wärmekopfes
beim Drucken bzw. Vervielfältigen beeinträchtigt wird, daß
die Lebensdauer des Wärmekopfes kurz wird und dgl. Die höchstzulässige
Anzahl von Fraktionen von Wärmeenergie, die zum
Drucken bzw. Vervielfältigen zugeführt wird, war daher bisher
zwei oder dgl. vom praktischen Standpunkt der zufriedenstellenden
Farbtrennung aus betrachtet.
Mittlerweile wird in der Regel ein opaker (trüber) Träger, wie
z. B. Papier, synthetisches Papier oder dgl., als Träger für
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet. Dies
hängt nur von der Art der Verwendung der erzeugten Farbbilder
als Reflexionsbilder ab, die von einer Seite betrachtet
werden.
Bekannte Beispiele für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
das mit einem im wesentlichen transparenten Träger
ausgestattet ist, sind beispielsweise diejenigen, wie sie in
der japanischen Patentpublikation 20 151/65 und in den japanischen
Patentanmeldungen 68 875/85 und 1 84 483/85 beschrieben
sind. Darin wird der transparente Träger verwendet zur Erzielung
eines qualitativ hochwertigen Bildes, insbesondere eines
solchen mit einem ausgezeichneten Kontrast oder Glanz beim
Betrachten der Bilder, die durch Wärme von der Seite des transparenten
Trägers her aufgezeichnet wurden.
Ein weiteres Beispiel für das Aufbringen von wärmeempfindlichen
farbbildenden Schichten auf beiden Seiten eines Trägers ist
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 08 298/82 beschrieben.
Dadurch sollen die Verluste vermindert werden in bezug auf
die Kosten, den Lagerraum für die angefertigten Kopien und
dgl. durch Druckaufzeichnungen auf beiden Seiten eines opaken
Trägers. Alle vorgenannten Materialien liefern daher keinen
speziellen Beitrag zur Beseitigung der obergenannten Mängel,
die einem Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial eigen sind.
Darüber hinaus sind Verfahren, in denen zwei oder mehr Farbbilder
erzielbar sind durch Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien,
die bestehen aus einem transparenten Träger, der
auf jeder Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
aufweist, die in bezug auf die Tönung der gebildeten Farbe
differieren, in den japanischen Patentanmeldungen 1 14 431/74,
3 640/75 und 4 092/85 beschrieben.
Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien werden jedoch die farbbildenden
Komponenten und die Farbentwickler einfach in der wärmeempfindlichen
Schicht in festem Zustand dispergiert, die
farbbildenden Schichten werden selbst opak und es sind keine
mehrfarbigen Bilder, die deutlich in die einzelnen Farben unterteilt
sind, erzielbar, da das Licht durch die obengenannten
dispergierten Feststoffe gestreut wird. In der japanischen Patentanmeldung
4 092/85 sind einige Angaben enthalten, die besagen,
daß jede Komponente gelöst und aufgebracht wurde in der
gleichen Schicht, um die Transparenz der thermischen Farbbildungsschicht
zu verbessern, in diesem Falle trat jedoch ein sogenannter
Schleier auf, da vor dem Drucken bzw. Vervielfältigen
leicht eine Färbung jeder Komponente auftritt.
Alle diesen bekannten Technologien sind daher im wesentlichen
ungenügend für ein Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, da die Anzahl
der Farben, die voneinander unterschieden werden können,
gering ist.
Als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen in dem Bestreben,
die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurde nun gefunden, daß
ein verbessertes wärmeempfindliches Farbbild erhalten werden
kann, wenn man farbbildende Schichten, die im wesentlichen
transparent sind und Farben mit unterschiedlicher Farbtönung
bilden können, auf jeder Seite eines transparenten Trägers vorsieht.
Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Ein erstes Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das im wesentlichen
in der Lage ist, ein Mehrfarbenbild zu liefern durch ausreichende
Kontrolle der Anzahl der Farbtönungen und Farbtrennung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung eines ausgezeichneten Mehrfarbenbildes unter
Anwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahrens zu schaffen.
Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit
einem wärmeempfindlichen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial, das
gekennzeichnet ist durch einen transparenten Träger mit zwei
oder mehr farbbildenden Einheitsschichten, die sich in bezug
auf die Tönung der gebildeten Farbe voneinander unterschei
den, in einer solchen Anordnung, daß mindestens eine Einheitsschicht
auf jeder Seite des Trägers vorgesehen ist, wobei
mindestens eine farbbildende Einheitsschicht im wesentlichen
transparent ist und diese transparente Schicht hergestellt
worden ist, indem man in Form einer Schicht aufbringt
eine Zusammensetzung, die eine Kombination aus einer Diazoniumverbindung
und einem Kuppler oder eine Kombination aus
einem Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einem
Farbentwickler als Farbbildner zusammen mit weiteren Zusätzen
enthält, wobei mindestens die Diazoniumverbindung oder der
Elektronen abgebende Farbstoffvorläufer in einer Mikrokapsel
eingeschlossen ist, während andererseits der Kuppler oder der
Farbentwickler, der zusammen mit der Mikrokapsel in der Zusammensetzung
vorliegt, in einer Emulsion dispergiert ist, die
hergestellt wurde durch Auflösen des Kupplers oder des Farbentwicklers
in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser
schwach löslich oder unlöslich ist, und anschließendes Durchführen
einer emulgierenden Dispersionsbehandlung mit der resultierenden
Lösung.
Erfindungsgemäß kann ein Mehrfarbenbild mit einer ausgezeichneten
Farbtönung, Farbtrennung und Haltbarkeit erhalten werden,
das unter Anwendung der konventionellen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren
nicht erzielbar ist. Außerdem ist es erfindungsgemäß
möglich, die erhaltenen Bilder nicht nur als
Transmissionsbilder, sondern auch als Reflexionsbilder zu betrachten.
Die vorliegende Erfindung eröffnet einen Weg zur Erzeugung
von natürlichen Farbbildern durch silberfreie Photographie
und ist von beträchtlicher Bedeutung.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches
Material im Schnitt, das jeweils eine farbbildende
Schicht auf beiden Seiten eines Trägers aufweist;
Fig. 2 ein Beispiel für die Farbbildung, die in dem in Fig. 1
dargestellten wärmeempfindlichen Material bei Durchführung
des Wärmedruckes bzw. Wärmevervielfältigens hervorgerufen
wird;
Fig. 3 ein Beispiel eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Materials im Schnitt, das drei farbbildende Schichten
aufweist; und
Fig. 4 ein Beispiel für die Färbung, die in dem in Fig. 3 dargestellten
wärmeempfindlichen Material bei Durchführung
des Wärmedruckens bzw. Wärmevervielfältigens hervorgerufen
wird.
In der beiliegenden Zeichnung stehen die Symbole 1 bis 7 jeweils
für die Farben Grün, Gelb, Rot, Schwarz, Blau, Blaugrün und Pur
purrot.
Ein Verfahren zur leichten Herstellung von Mehrfarbenbildern
von guter Qualität unter Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wird nachstehend unter
Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.
Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, bei dem jeweils auf beiden
Seiten eines transparenten Trägers eine eine blaugrüne Farbe
bildende Schicht und eine eine purpurrote Farbe bildende
Schicht vorgesehen sind. Zur Herstellung der beiden wärmeempfindlichen
Schichten, die mit der gleichen thermischen Energie
gefärbt werden sollen, können blaugrüne und purpurrote Farben
auf beiden Seiten des Trägers unabhängig voneinander gebildet
werden, wie in Fig. 2 dargestellt, wenn die thermische Aufzeichnung
auf beiden Seiten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
unter Verwendung von Wärmefedern oder Wärmeköpfen
mit praktisch der gleichen thermischen Energie durchgeführt
wird. Wenn das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
von einer Seite des Materials her betrachtet
wird, können die Farben Blaugrün, Blaugrün+Purpurrot
(Blau) und Purpurrot in guter Farbtrennung gebildet werden,
da der Träger im wesentlichen transparent ist (vgl. Fig.
2).
Obgleich es sich bei dem obigen Beispiel um den Fall handelt,
bei dem zwei farbliche Einheitsschichten von Blaugrün und
Purpurrot betrachtet werden, kann im Prinzip das gleiche Ergebnis
erhalten werden bei Betrachtung von drei farbbildenden
Einheitsschichten für Blaugrün, Purpurrot und Gelb. Dies ist
beispielsweise der Fall, wenn eine eine gelbe Farbe bildende
Schicht auf eine Seite eines transparenten Trägers aufgebracht
wird, während auf die andere Seite eine eine purpurrote Farbe
bildende Schicht und danach eine eine blaugrüne Farbe bildende
Schicht auf die andere Seite des transparenten Trägers
aufgebracht werden (vgl. Fig. 3).
In diesem Falle ist es vom Standpunkt der unabhängigen Bildung
der dritten Farbe aus betrachtet erwünscht, daß ein System zur
Durchführung sowohl der farbbildenden Kupplungsreaktion als
auch der photo-fixierenden Reaktion einer Diazoverbindung, wie
in der japanischen OPI-Patentanmeldung 40 192/86 beschrieben,
angewendet wird. Zuerst werden die eine gelbe Farbe bildende
Schicht und die eine blaugrüne Farbe bildende Schicht hergesstellt,
um ihre jeweiligen Farben auf beiden Seiten des Trägers
bei einer eher niedrigen Temperatur zu erzeugen durch
Aufzeichnung mit niedriger thermischer Energie. Dann wird eine
Photofixierung durchgeführt unter Verwendung einer Lichtquelle
mit einer speziellen Wellenlänge, die eine selektive
Photolyse nur der in der gelben Schicht und in der blaugrü
nen Schicht enthaltenen Diazoverbindung erlaubt, und dann
wird eine Wärmeaufzeichnung auf der thermisch wenig empfindlichen
purpurroten Schicht durchgeführt durch Anwendung einer
verhältnismäßig hohen thermischen Energie, verglichen mit
den vorausgehenden Wärmeaufzeichnungen. Auf diese Weise werden
blaugrüne, purpurrote und gelbe Farben unabhängig voneinander
auf beiden Seiten des Trägers gebildet. Dieses Verfahren
ist in der Praxis sehr wichtig, da die für die Farbbildung
der purpurroten Schicht angewendete thermische Energie
eine zu hohe Arbeitsbelastung sowohl für das Aufzeichnungsmaterial
als auch für die Aufzeichnungsvorrichtung dar
stellen.
Wenn das resultierende wärmeempfindliche Material von einer
Seite des transparenten Trägers her betrachtet wird, können
die sieben Grundfarben, d. h. Blaugrün, Purpurrot, Gelb, Blau
grün+Purpurrot (Blau), Blaugrün+Gelb (Rot), Blaugrün+
Gelb (Grün) und Blaugrün+Purpurrot+Gelb (Schwarz) in gutem
Zustand der Farbtrennung erzielt werden, eine Sache,
die bisher als schwierig bei der wärmeempfindlichen Aufzeichnung
angesehen wurde (vgl. Fig. 4).
Da die eine gelbe Farbe bildende Schicht und die eine andere
Farbe bildende Schicht durch den Träger voneinander getrennt
sind, ist ein Fixierverfahren für die eine gelbe Farbe bildende
Schicht nicht immer erforderlich, um alle obengenannten
Farben zu reproduzieren.
Die Anzahl der Farben, die durch Farbmischen herstellbar sind,
kann auf multiple Weise vergrößert werden durch Kontrolle der
Farbbildung in jeder Einheit durch geeignete Einstellung der
Wärmeenergie zum Drucken bzw. Vervielfältigen. Dies ist für
den Fachmann auf diesem Gebiet leicht verständlich.
Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von mehreren Farben
wurden vorstehend kurz erläutert. Bei den Materialien,
die für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
verwendet werden können, handelt es sich um Komponenten,
die Farben bilden beim Kontakt jeder Komponente mit Wärme,
wie z. B. eine Kombination aus einem Elektronen abgebenden
Farbstoffvorläufer und einem sauren Material oder eine Kombination
aus einer Diazoverbindung und einer Kupplerverbindung.
Ein Elektronen abgebender Farbstoffvorläufer, der in der erstgenannten
Kombination verwendet werden kann, kann irgendeine
beliebige Verbindung sein, vorausgesetzt, daß sie durch Abgeben
eines Elektrons oder Aufnehmen eines Protons einer Säure
oder dgl. eine Farbe bilden kann. Im allgemeinen werden jedoch
Verbindungen der Art verwendet, die nahezu farblos sind, einen
spezifischen Rest, wie z. B. Lacton, Lactam, Sulton, Spiropyran,
Ester, Amid oder dgl. aufweisen und einer Ringöffnung
oder einer Bindungsspaltung des obengenannten Partial-Grundgerüsts
unterliegen, wenn sie mit einer Farbentwicklerverbindung
in Kontakt gebracht werden. Zu spezifischen Beispielen
für solche basischen Farbstoffvorläufer gehören Kristallviolettlacton,
Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrün-Lacton, Rhodamin
B-Lactam, 1,3,3-Trimethyl-6′-ethyl-8′-butoxyindolinobenzospiropyran
und dgl.
Beispiele für eine Farbentwicklerverbindung, die in Kombination
mit den obengenannten Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufern
verwendet werden können, sind Phenolverbindungen,
organische Säuren oder ihre Metallsalze, Oxybenzoate und
dgl. Ein bevorzugter Schmelzpunkt der Farbentwicklerverbindung
liegt in dem Bereich von 50 bis 250°C, insbesondere von
60 bis 200°C. Speziell die Phenole und organischen Säuren, die
einen Schmelzpunkt in dem Bereich von 60 bis 200°C haben und
in Wasser schwach löslich sind, sind gegenüber anderen be
günstigt.
Spezifische Beispiele für diese Farbentwicklerverbindungen
sind beispielsweise in der japanischen OPI- Patentanmeldung
1 32 990/85 angegeben.
Die als Farbbildungsagens erfindungsgemäß verwendbaren Diazoverbindungen
sind solche, die Farben mit der gewünschten Farbtönung
bilden können durch Umsetzung mit Kupplungskomponenten,
wie sie nachstehend beschrieben werden, die sich jedoch bei
der Einwirkung von Licht spezieller Wellenlängen vor der
Kupplungsreaktion zersetzen, wobei sie ihr Farbbildungsvermögen
verlieren, d. h. keine Farben mehr bilden, wenn man
Kupplerkomponenten darauf einwirken läßt. Die in einem solchen
Farbbildungssystem erzielte Farbtönung hängt hauptsächlich
von dem durch die Umsetzung einer Diazoverbindung mit
einer Kupplungskomponente gebildeten Diazofarbstoff ab. Infolge
dessen kann, wie an sich bekannt, die Farbtönung der
gebildeten Farbe leicht geändert werden durch Modifizieren
der chemischen Struktur der Diazoverbindung und/oder derjenigen
einer Kupplungskomponente. Eine nahezu willkürliche
Farbtönung kann erhalten werden je nachdem wie sie kombiniert
werden. Deshalb können eine Art der Kupplungskomponente und
weitere Zusätze einer Schicht einverleibt werden, in der verschiedene
Arten von Diazoverbindungen dispergiert sind. In
diesem Falle enthalten die einzelnen farbbildenden Einheiten
eine Diazoverbindung, die voneinander verschieden sind und
die übliche Kupplungskomponente und Zusätze. Andererseits können
einige Arten von Kupplungskomponenten in getrennten
Schichten dispergiert sein und in jede Schicht werden die
gleichen Diazoverbindungen und die gleichen Zusätze wie in
jeder anderen Schicht eingearbeitet. In diesem Falle bestehen
die einzelnen farbbildenden Einheiten aus einer Kupplungskomponente,
die jeweils unterschiedlich ist, und der üblichen Diazoverbindung
und Zusätzen. In jedem Falle enthält jede farbbildende
Einheit eine oder mehr Arten von Diazoverbindungen,
eine oder mehr Arten von Kupplungskomponenten und andere Zusätze,
die so miteinander kombiniert sind, daß eine Farbe mit
einer Farbtönung erhalten wird, die verschieden von derjenigen
ist, die in jeder anderen farbbildenden Einheit erhalten wird.
Der hier verwendete Ausdruck "photozersetzbare Diazoverbindungen"
bezieht sich hauptsächlich auf aromatische Diazoverbindungen,
wie z. B. aromatische Diazoniumsalze, Diazosulfonatverbindungen,
Diazoaminoverbindungen und dgl. Die photo-zersetzbaren
Diazoverbindungen werden nachstehend erläutert, wobei
die Dianoniumsalze als typische Beispiele genannt werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei der Wellenlänge, bei der
die Diazoniumsalze einer Photolyse unterliegen, um die Wellenlänge
ihres jeweiligen Absorptionsmaximums. Außerdem variiert
bekanntlich die Wellenlänge des Absorptionsmaximums eines Dianoniumsalzes
zwischen etwa 200 und etwa 700 nm je nach seiner
chemischen Struktur (vgl. Takahiro Tsunoda & Tsugio Yamaoka,
Nippon Shashin Gakkaishi, Band 29 (4), Seiten 197 bis
205 (1965), dessen Titel lautet "photolysis of light-sensitive
diazonium salts and chemical structures thereof"). Wenn
Diazoniumsalze als photo-zersetzbare Verbindung verwendet
werden, zersetzen sie sich nämlich bei der Einwirkung von
Licht spezifischer Wellenlänge, je nach ihren jeweiligen
chemischen Strukturen und die Farbtönung eines durch die
Kupplungsreaktion gebildeten Farbstoffes kann variiert werden
durch Verwendung der Diazoniumsalze mit einer modifizierten
chemischen Struktur, selbst wenn die gleiche Kupplungskomponente
verwendet wird. Daher können Diazoniumsalze mit Vorteil
verwendet werden.
Die Diazoniumsalze sind Verbindungen der allgemeinen Formel
ArN₂⁺ X- (worin Ar einen substituierten oder unsubstituierten
aromatischen Rest, N₂⁺ eine Diazoniumgruppe und X- ein Säureanion
darstellen).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
zwei oder mehr Diazoniumverbindungen mit unterschiedlicher
Photolysewellenlänge verwendet.
Zu spezifischen Beispielen für Diazoniumverbindungen, deren
jeweilige Photolyse-Wellenlängen in der Nähe von 400 nm liegen,
gehören 4-Diazo-1-dimethylaminobenzol, 4-Diazo-1-di
ethylaminobenzol, 4-Diazo-1-dipropylaminobenzol, 4-Diazo-1-
methylbenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-dibenzylaminobenzol, 4-
Diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diethylamino-
3-methoxybenzol, 4-Diazo-1-dimethylamino-2-methylbenzol, 4-
Diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholinobenzol,
4-Diazo-1-morpholino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-
morpholino-2,5-dibutoxybenzol, 4-Diazo-1-anilinobenzol, 4-Di
azo-1-toluylmercapto-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-meth
oxybenzoylamino-2,5-diethoxybenzol und dgl.
Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen, deren Photolyse-
Wellenlängen in dem Bereich von 300 bis 370 nm liegen, gehören
1-Diazo-4-(N,N-dioctylcarbamoyl)benzol, 1-Diazo-2-octadecyloxybenzol,
1-Diazo-4-(4-tert-octyl-phenoxy)benzol, 1-Diazo-4-
(2,4-di-tert-amylphenoxy)benzol, 1-Diazo-2-(4-tert-octylphen
oxy)benzol, 1-Diazo-5-chloro-2-(4-tert-octylphenoxy)benzol,
1-Diazo-2,5-bis-octadecyloxybenzol, 1-Diazo-2,4-bis octade
cyloxybenzol, 1-Diazo-4-(N-octyltauroylamino)benzol und dgl.
Die Photolyse-Wellenlängen der aromatischen Diazoniumverbindungen,
dargestellt durch die oben genannten Beispiele, können
innerhalb eines breiten Bereiches geändert werden durch
Ersatz der jeweiligen Substituentengruppen durch beliebige
andere.
Zu spezifischen Beispielen für Säureanionen gehören:
C n F₂ n + 1COO- (worin n = eine ganze Zahl von 3 bis 9),
C m F₂ m + 1SO-₃ (worin m = eine ganze Zahl von 2 bis 8),
CF₂ l + 1SO₂)₂CH- (worin l = eine ganze Zahl von 1 bis 18),
C m F₂ m + 1SO-₃ (worin m = eine ganze Zahl von 2 bis 8),
CF₂ l + 1SO₂)₂CH- (worin l = eine ganze Zahl von 1 bis 18),
PF₆- und dgl.
Nachstehend werden spezifische Beispiele für Diazoniumverbindungen
(Diazoniumsalze) angegeben.
Diazosulfonatverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R₁ ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe;
R₂, R₃, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und
R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Benzoylamidogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Trimercaptogruppe oder eine Pyrrolidi nogruppe.
R₂, R₃, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und
R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Benzoylamidogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Trimercaptogruppe oder eine Pyrrolidi nogruppe.
Viele Verbindungen sind bereits bekannt als derartige Diazosulfonate
und sie können erhalten werden durch Behandeln der
entsprechenden Diazoniumsalze mit einem Sulfit.
Zu bevorzugten Beispielen für Diazosulfonatverbindungen gehören
Benzoldiazosulfonate mit einer Substituentengruppe,
wie 2-Methoxy, 2-Phenoxy, 2-Methoxy-4-phenoxy, 2,4-Dimethoxy,
2-Methyl-4-methoxy, 2,4-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 4-Phenyl,
4-Phenoxy, 4-Acetamido oder dgl.; sowie Benzoldiazosulfonate
mit einer Substituentengruppe, wie z. B. 4-(N-Ethyl-N-benzylamino),
4-(N,N-Dimethylamino), 4-(N,N-Di-ethylamino), 4-(N,N-
Diethylamino)-3-chloro, 4-Pyrrolidino-3-chloro, 4-Morpholi
no-2-methoxy, 4-(4′-Methoxybenzoylamino)-2,5-butoxy, 4-(4′-
Trimercapto)-2,5-dimethoxy oder dgl. Wenn diese Diazosulfonatverbindungen
verwendet werden, ist es erwünscht, daß eine
optische Belichtung vor dem Drucken bzw. Vervielfältigen
durchgeführt werden sollte, um die Diazosulfonate zu aktivie
ren.
Andere Diazoverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind Diazoaminoverbindungen. Zu spezifischen Beispielen
dafür gehören diejenigen, die erhalten werden durch
Kuppeln einer Diazogruppe mit Dicyandiamid, Sarcosin,
Methyltaurin, N-Ethylanthranilsäure-5-sulfonsäure, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Guanidin und dgl.
Eine Entwicklerverbindung, die mit Diazoverbindungen zu kombinieren
ist, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist
eine Kupplungskomponente für die Bildung von Farbstoffen
durch Kuppeln mit den Diazoverbindungen (Diazoniumsalzen).
Beispiele für eine solche Entwicklerverbindung, auf welche
die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind 2-Hydroxy-3-
naphthoesäureanilid, aber auch solche, wie sie in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 2 87 485/85 beschrieben sind einschließlich
Resorcin.
Ein Bild mit einer beliebigen Farbtönung kann auch erzeugt
werden durch kombinierte Verwendung von zwei oder mehr Arten
dieser Kupplungskomponenten. Da die Kupplungsreaktion der Diazoverbindungen
mit den Kupplungskomponenten in einer basischen
Atmosphäre besonders gut abläuft, kann in einer eine
Farbe bildenden Einheitsschicht eine basische Substanz enthalten
sein.
Zu geeigneten basischen Substanzen gehören diejenigen, die
in Wasser schwach löslich oder unlöslich sind und Substanzen,
die beim Erhitzen ein Alkali bilden können. Als Beispiele für
solche Substanzen können genannt werden anorganische und organische
Ammoniumsalze, organische Amine, Amide, Harnstoff
und Thioharnstoff, Derivate dieser Harnstoffe, Thiazole,
Pyrrole, Pyrimidine, Piperidine, Guanidine, Indole, Imidazole,
Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperazine, Amidine, Formamidine,
Pyridine und andere Stickstoff enthaltende Verbindungen.
Spezifische Beispiele für die obengenannten Verbindungen
sind beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung
1 32 990/85 beschrieben.
Es können auch zwei oder mehr basische Substanzen verwendet
werden.
Einige der Materialien, die an den vorstehend beschriebenen
Farbbildungsreaktionen teilnehmen, werden in einem mikroeingekapselten
Zustand verwendet zur Verbesserung der Transparenz
einer wärmeempfindlichen Schicht, um gute Frischhaltungseigenschaften
zu gewährleisten durch Verhinderung eines
Kontakts zwischen einem farbbildenden Agens und einer
Farbentwicklerverbindung bei normalen Temperaturen (Verhinderung
eines Schleiers) und zur Kontrolle bzw. Steuerung der
Empfindlichkeit in bezug auf die Farbbildung, so daß die
Farbbildungsreaktion stattfinden kann durch Zuführung der gewünschten
Menge an thermischer Energie.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Mikrokapseln weisen
eine Mikrokapselwand auf, die solche Eigenschaften besitzt,
daß der Kontakt zwischen den im Inneren vorhandenen
Substanzen und außerhalb der Wand vorhandenen Substanzen bei
gewöhnlichen Temperaturen durch ihre Isolierungsfunktion verhindert
wird, wobei jedoch ihre Permeabilitätssperrwirkung
für einige der Substanzen nur dann niedriger wird, wenn sie
auf eine Temperatur, die höher als eine vorgeschriebene Temperatur
ist, erhitzt werden. Dieses gefundene Phänomen führt
zu einer neuen Technologie. Die Permeations-Starttemperatur
kann frei kontrolliert bzw. gesteuert werden durch geeignete
Auswahl eines Kapselwandmaterials, eines Kapselkernmaterials
und von Zusätzen. In diesem Falle entspricht die Permeations-Starttemperatur
dem Glasumwandlungspunkt der Kapselwand
(wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmel
dung 91 438/84, in den japanischen Patentanmeldungen
1 90 886/84 und 99 490/84 und dgl. beschrieben).
Zur Kontrolle bzw. Steuerung des intrinsischen Glasumwandlungspunktes
einer Kapselwand ist es erforderlich, die Art
des Kapselwand bildenden Agens zu ändern.
Beispiele für makromolekulare Substanzen, die geeignet sind
für eine Kapselwand, sind ein Polyurethan, ein Polyharnstoff,
ein Polyamid, Polyester, Polycarbonat, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
ein Melaminharz, Polystyrol, ein Styrol/
Methacrylat-Copolymer, ein Styrol/Acrylat-Copolymer, Gelatine,
Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) und dgl. Diese
makromolekularen Substanzen können in Form einer Kombination
von zwei oder mehr derselben erfindungsgemäß verwendet werden.
Unter den obengenannten Substanzen ist ein Polyurethan, ein
Polyharnstoff, ein Polyamid, ein Polyester oder ein Polycarbonat
erfindungsgemäß bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polyurethan
und Polyharnstoff.
Das Verfahren zur Herstellung einer Wand einer Mikrokapsel
durch Polymerisieren des Reaktanten vom Innern eines Öltröpfchens
aus ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird dann, wenn eine Wand aus einer makromolekularen
Substanz um das Öltröpfchen herum gebildet wird,
das durch Emulgieren einer Kernsubstanz erhalten wird, die
eine reaktionsfähige Substanz, wie z. B. einen Farbbildner
und dgl. enthält, zur Herstellung einer Mikrokapsel der Reaktant
für die Bildung einer makromolekularen Substanz innerhalb
und/oder außerhalb des Öltröpfchens zugesetzt. Einzelheiten
bezüglich der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren zur Herstellung
der Mikrokapsel, sind beispielsweise in der japanischen OPI-
Patentanmeldung 22 716/86 beschrieben.
Ein organisches Lösungsmittel, das für die Bildung von Öltröpfchen
verwendet werden soll, kann in geeigneter Weise aus
solchen mit einem hohen Siedepunkt ausgewählt werden. Insbesondere
ist es erwünscht, das nachstehend genannte organische
Lösungsmittel zu verwenden, das geeignet ist zum Auflösen des
Farbentwicklers, da es ausgezeichnete Eigenschaften aufweist
zum Auflösen des Farbbildners und die Farbdichte sowie die
Farbbildungsreaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann, wenn eine
thermische Aufzeichnung durchgeführt worden ist, und auch die
Schleierbildung verhindern kann.
Es können Mikrokapseln gebildet werden durch Verwendung einer
Emulsion, die eine Komponente enthält, die mikroeingekapselt
werden soll, in einer Konzentration von 0,2 Gew.-%
oder mehr.
Bei der Bildung einer eine Farbe bildenden Schicht, die eine
Kombination aus einer Diazoverbindung und einer Kupplungskomponente
als Farbbildungseinheit enthält, ist es erwünscht, die
Kupplungskomponente und eine basische Substanz in Mengen von
0,1 bis 10 Gew.-Teilen bzw. 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro Gew.-
Teil der Diazoverbindung zu verwenden. Andererseits wird bei
der Herstellung einer anderen farbbildenden Schicht, die eine
Kombination aus einem basischen Farbstoffvorläufer und einer
Farbentwicklerverbindung als farbbildende Einheit enthält,
die Farbentwicklerverbindung vorzugsweise in einer Menge von
0,3 bis 160 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,3 bis 80 Gew.-
Teilen, pro Gew.-Teil des basischen Farbstoffvorläufers ver
wendet.
Eine bevorzugte Größe der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß
verwendet werden, beträgt 2 µm oder weniger, insbesondere 1µm
oder weniger, bezogen auf den Volumendurchschnitt nach dem
Bewertungsverfahren, wie es beispielsweise in der japanischen
OPI-Patentanmeldung 2 14 990/85 beschrieben ist.
Erwünschte Mikrokapseln, die auf die vorstehend beschriebene
Weise hergestellt werden, sind nicht solche der Art, die durch
Wärme oder Druck zerbrechen, sondern solche der Art, die eine
Mikrokapselwand aufweisen, durch die reaktionsfähige Substanzen,
die jeweils innerhalb und außerhalb der einzelnen Mikrokapseln
vorliegen, bei hoher Temperatur hindurchdringen
können, um miteinander zu reagieren.
Erfindungsgemäß kann auch ein farbbildendes Hilfsmittel verwendet
werden.
Farbbildende Hilfsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind solche, welche die Farbdichte des durch Anwendung
von Wärme aufgedruckten Bildes erhöhen können oder zu
einer Senkung der niedrigst-möglichen Temperatur für die
Farbbildung beitragen können. Insbesondere können sie die
Schmelzpunkte der Kupplungskomponente, der Alkalien, der basischen
Farbstoffvorläufer, der Farbentwicklerverbindungen,
der Diazoverbindung und dgl. oder die Erweichungspunkte der
Kapselwände erniedrigen, so daß ein solcher Zustand entsteht,
der die Reaktion zwischen den Diazo- und Kupplungsverbindungen
oder die Reaktion zwischen den basischen Farbstoffvorläufern
und den Farbentwicklerverbindungen erleichtert.
Geeignete farbbildende Hilfsstoffe sind Phenolverbindungen,
alkoholische Verbindungen, Amidverbindungen, Sulfonamidverbindungen
und dgl. Zu spezifischen Beispielen für diese Verbindungen
gehören p-tert-Octylphenol, p-Benzyloxyphenol, p-
Oxybenzoesäurephenylester, Carbanilsäurebenzylester, Carbanil
säurephenethylester, Hydrochinondihydroxyethyläther, Xylylendiol,
N-Hydroxyethylmethansulfonsäureamid, N-Phenyl
methansulfonsäureamid und dgl. Diese Verbindungen können in
der Kernsubstanz der Mikrokapseln enthalten sein oder außerhalb
der Mikrokapseln vorliegen. Erfindungsgemäß werden diese
Farbentwickler für die Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer
oder Diazoverbindungen in Form einer emulgierten
Dispersion verwendet. Die Dispersion kann hergestellt wer
den durch Auflösen der Farbentwickler in einem organischen
Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich
ist, und Mischen der resultierenden Lösung mit einer wäßrigen
Phase, die ein oberflächenaktives Agens und ein wasserlösliches
hohes Polymeres als Schutzkolloid enthält, um die
Lösung in der wäßrigen Phase zu emulgieren und zu dispergieren.
Ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen der Elektronen
abgebenden Farbstoffvorläufer und Farbentwickler verwendet
werden soll, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden
aus Estern mit einem hohen Siedepunkt oder Ölen, die üblicherweise
in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet
werden. Unter diesen Ölen sind insbesondere die Öle mit
mehr als 2 Benzolringen, jedoch einer begrenzten Anzahl von
Heteroatomen in ihrer Molekülstruktur bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind Diphenylalkanderivate.
Einige der vorteilhaften Öle sind Verbindungen der nachstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) bis (IV), Triarylmethane
(wie z. B. Tritoluylmethan, Toluyldiphenylmethan), Terphenylverbindungen
(wie Terphenyl), alkylierte Diphenyläther (wie
Propyldiphenyläther), hydrierte Terphenylverbindungen (wie
Hexahydroterphenyl), Diphenyläther und dgl. Unter diesen organischen
Lösungsmitteln sind die Ester vom Standpunkt der
Stabilität der dispergierten Entwickleremulsion aus betrachtet
besonders vorteilhaft.
worin bedeuten:
R¹ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen;
R²eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und
p¹ und q¹jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe,
daß die Gesamtanzahl der Alkylgruppen darin 4 oder
weniger beträgt.
Bevorzugte Alkylgruppen, dargestellt durch R¹ und R², sind
solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
worin bedeuten:
R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen;
R⁴eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
ndie Zahl 1 oder 2 und
p² und q²jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Die Gesamtanzahl der Alkylgruppen beträgt 4 oder weniger für
den Fall, daß n=1, während sie 6 oder weniger beträgt, wenn
n=2.
worin bedeuten:
R⁵ und R⁶,die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen;
meine ganze Zahl von 1 bis 13; und
p³ und q³jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe,
daß die Gesamtzahl der Alkylgruppen 3 oder weniger
beträgt.
Unter den durch R⁵ und R⁶ dargestellten Alkylgruppen sind diejenigen,
die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, besonders
bevorzugt.
Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (I) gehören
Dimethylnaphthalin, Diethylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin
und dgl.
Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (II)
gehören Dimethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl,
Diisobutylbiphenyl und dgl.
Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel (III)
gehören 1-Methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Ethyl-1-
dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Propyl-1-dimethylphenyl-1-
phenylmethan und dgl.
Zu spezifischen Beispielen für Ester gehören Phosphate (wie
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butylphosphat, Octylphosphat,
Cresyl-biphenylphosphat), Phthalate (wie Dibutyl
phthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Ethylphthalat, Octylphthalat,
Butylbenzylphthalat, Tetrahydrodioctylphthalat), Benzoate
(wie Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isopentylbenzoat,
Benzylbenzoat), Abietate (wie Ethylabietat, Benzylabietat),
Dioctyladipat, Diethylsuccinat, Isodecylsuccinat,
Dioctylazelat, Oxalate (wie Dibutyloxalat, Dipentyloxalat),
Diethylmalonat, Maleate (wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat,
Dibutylmaleat), Tributylcitrat, Sorbinsäureester (wie Methylsorbat,
Ethylsorbat, Butylsorbat), Sebacinsäureester (wie
Dibutylsebacet, Dioctylsebacat), Ethylenglykolester (wie
Ameisensäuremonoester und -diester, Buttersäuremonoester und
-diester, Laurinsäuremonoester und -diester, Palmitinsäuremonoester
und -diester, Stearinsäuremonoester und -diester,
Ölsäuremonoester und -diester), Triacetin, Diethylcarbonat,
Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Borsäureester
(wie Tributylborat, Tripentylborat). Unter diesen
Estern ist die Verwendung von Trikresylphosphat vom Standpunkt
der Stabilisierung der emulgierten Dispersion der Farbentwickler
aus betrachtet besonders bevorzugt.
In der obigen Formel steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen, diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind jedoch bevorzugt.
Die obengenannten Öle können in Form einer Mischung von zwei
oder mehr derselben oder in Kombination mit anderen Ölen
verwendet werden.
Außerdem können Hilfslösungsmittel, die niedrige Siedepunkte
haben und als Auflösungshilfsmittel fungieren, den obengenannten
organischen Lösungsmitteln erfindungsgemäß zugesetzt
werden. Einige dieser organischen Lösungsmittel sind
Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid
und dgl.
Die wasserlöslichen hohen Polymeren, die als Schutzkolloid
in einer wäßrigen Phase enthalten sein sollen, die mit einer
öligen Phase, in der die Farbentwickler gelöst sind, gemischt
werden soll, können in geeigneter Weise aus bekannten anionischen,
nicht-ionischen oder amphoteren hohen Polymeren ausgewählt
werden. Unter diesen hohen Polymeren sind Polyvinylalkohol,
Gelatine, Cellulosederivate und dgl. bevorzugt.
Oberflächenaktive Agentien, die zusätzlich in der wäßrigen
Phase enthalten sein können, können in geeigneter Weise ausgewählt
werden aus anionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven
Agentien der Art, die zu keiner Ausfällung oder Kondensation
durch Wechselwirkung mit den vorstehend beschriebenen
Schutzkolloiden führen. Als Beispiele für oberflächenaktive
Agentien, die bevorzugt verwendet werden können, können
genannt werden Natriumalkylbenzolsulfonate (wie Natrium
dodecylbenzolsulfonat), Natriumalkylsulfate (wie Natrium
laurylsulfat), Natriumdioctylsulfosuccinate, Polyalkylenglykole
(wie Polyoxyethylennonylphenyläther) und dgl.
Eine emulgierte Dispersion von Farbentwicklern, die erfindungsgemäß
verwendet werden soll, kann leicht hergestellt
werden durch Mischen einer Ölphase, welche die Farbentwickler
enthält, und einer wäßrigen Phase, die ein Schutzkolloid
und ein oberflächenaktives Agens enthält, mittels einer generellen
Vorrichtung zur Herstellung einer feinkörnigen
Emulsion, wie z. B. unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers,
einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung oder
dgl., um die zuerst genannte Phase in der zuletzt genannten
Phase zu dispergieren.
Die Größe der Öltröpfchen (Durchmesser) des in der Dispersion
emulgierten Farbentwicklers beträgt zweckmäßig weniger
als 7 µm zur Erzielung einer transparenten wärmeempfindlichen
Schicht mit einer Trübung von 40%. Bevorzugt beträgt
die Größe 0,1 bis 5 µm. Der Wert für das Gewichtsverhältnis
(Gewicht der Ölphase/Gewicht der wäßrigen Phase) beträgt
zweckmäßig 0,02 bis 0,6, insbesondere 0,1 bis 0,4. Wenn der
Wert weniger als 0,02 beträgt, wird die emulgierte Farbent
wicklerdispersion zu verdünnt, da die wäßrige Phase zu viel
wird und keine ausreichende Farbbildung erzielt werden kann.
Wenn dagegen der Wert über 0,6 ansteigt, wird die Handhabung
schwierig, da die Viskosität der Lösung hoch wird, darüber
hinaus wird die Transparenz einer daraus erhaltenen wärmeempfindlichen
Schicht niedrig.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Materials
kann zum Beschichten ein geeignetes Bindemittel verwendet
werden.
Zu geeigneten Beispielen für Bindemittel, die verwendet werden
können, gehören Polyvinylalkohol, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Gummiarabicum,
Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Casein, Styrol/Butadien-
Latex, Acrylnitril/Butadien-Latex und verschiedene Arten von
Emulsionen von Polyvinylacetat, Polyacrylsäureestern, Ethylen/-
Vinylacetat-Copolymer und dgl. Ein solches Bindemittel wird in
einer Beschichtungsmenge von 0,5 bis 5 g/m², bezogen auf Feststoffbasis,
verwendet.
Zusätzlich zu den obengenannten Komponenten kann ein Säurestabilisator,
wie z. B. Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure,
Borsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dgl., dem erfindungsgemäßen
wärmeempfindlichen Material zugesetzt werden.
Ein in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Material aufgezeichneten
Bild kann von einer Seite als Transmissionsbild
oder Reflexionsbild betrachtet werden. Im letzteren Falle
ist das Bild nicht klar (scharf), da die Rückseite durch den
Hintergrundbereich hindurch zu sehen ist. Deshalb kann ein
weißes Pigment einer wärmeempfindlichen Schicht zugesetzt
werden oder es kann zusätzlich eine ein weißes Pigment
enthaltende Schicht vorgesehen sein. In beiden Fällen ist es
wirksam, ein weißes Pigment der äußeren Schicht, die auf
der gegenüberliegenden Seite der Betrachtung des aufgezeichneten
Bildes angeordnet ist, zuzusetzen. Zu geeigneten Beispielen
für weiße Pigmente gehören Talk, Calciumcarbonat,
Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid,
synthetisches Siliciumdioxid, Titanoxid, Bariumsulfat,
Kaolin, Calciumsilicat, Harnstoffharz und dgl.
Wenn das Mikroeinkapselungsverfahren nicht angewendet wird,
ist es erwünscht, daß die Diazoverbindungen, die Kupplerverbindungen,
die basischen Farbstoffvorläufer, die Farbentwicklerverbindungen
und dgl., in Form einer Feststoffdispersion
verwendet werden, die mit einer Sandmühle oder dgl.
hergestellt wird. Darin sind diese Komponenten in Form von
getrennten Lösungen von wasserlöslichen hohen Polymeren
dispergiert. Als Beispiele für wasserlösliche hohe Polymere,
die bevorzugt verwendet werden, können diejenigen genannt
werden, die für die vorstehend beschriebene Mikroeinkapselung
verwendet werden. Eine geeignete Konzentration eines
solchen wasserlöslichen hohen Polymeren in jeder Lösung beträgt
2 bis 30 Gew.-% und jede Komponente, wie z. B. eine
Diazoverbindung, eine Kupplungskomponente, eine basische
Substanz, ein basischer Farbstoffvorläufer oder eine Farbentwicklerverbindung,
wird der Lösung des wasserlöslichen
hohen Polymeren zugesetzt, so daß ihre Menge darin 5 bis 40
Gew.-% beträgt.
Eine bevorzugte Größe der dispergierten Teilchen beträgt 10
µm oder weniger.
Eine bevorzugte Beschichtungsmenge einer wärmeempfindlichen
Schicht liegt in dem Bereich von 3 bis 20 g/m², insbesondere
von 5 bis 15 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge unter 3 g/m²
liegt, kann keine zufriedenstellende Empfindlichkeit erzielt
werden, während dann, wenn die Beschichtungsmengen über 20
g/m² liegen, diese zur weiteren Verbesserung der Bildqualität
nicht beitragen und im Hinblick auf die Herstellungskosten
ungünstig sind.
Um eine klarere Farbtönung bei der Wärmeaufzeichnung zu erhalten,
ist es erwünscht, daß jede eine Farbe bildende
Einheitsschicht in einem wesentlichen Umfang transparent
sein sollte. Unter dem Ausdruck "in wesentlichem Umfang
transparent" ist eine Trübung von weniger als 40%, gemessen
mit einer integrierten Kugelprozeß-HTR-Meßvorrichtung
(hergestellt von der Firma Nippon Seimitsu Kogyo Co., Ltd.)
zu verstehen, die als Maß dafür angewendet wird. Erwünscht
ist insbesondere eine Trübung von 30% oder weniger und
speziell von 20% oder weniger.
Die Transparenz einer wärmeempfindlichen Schicht einer Testprobe
wird jedoch merklich beeinflußt durch die Lichtstreuung,
hervorgerufen durch eine winzige Rauheit der Oberfläche
der wärmeempfindlichen Schicht. Deshalb wird ein
transparentes Klebeband auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen
Schicht aufgeklebt, um eine Lichtstreuung zu verhindern,
dann wird die Messung durchgeführt, um die Eigentransparenz
der wärmeempfindlichen Schicht zu bestimmen.
Erfindungsgemäß wird eine Schutzschicht, die gewünschtenfalls
auf der wärmeempfindlichen Schicht vorgesehen wird,
hergestellt aus einem mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol
und kolloidalem Siliciumdioxid.
Der mit Silicium modifizierte Polyvinylalkohol, der erfindungsgemäß
verwendet wird, unterliegt keinen spezifischen
Beschränkungen, wenn er in seiner Molekülstruktur ein Siliciumatom
enthält, in der Regel ist es jedoch bevorzugt, solche
zu verwenden, die eine substituierte aktive Gruppe, wie
z. B. eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Hydroxygruppe,
erhalten durch Hydrolyse, und dgl. oder ein Alkalimetallsalz
davon an dem im Molekül enthaltenen Siliciumatom
aufweisen.
Einzelheiten bezüglich der Herstellung eines solchen Polyvinylalkohols,
der ein Siliciumatom in seiner Molekülstruktur
aufweist, sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung
1 93 189/83 angegeben. Das erfindungsgemäß verwendete kolloidale
Siliciumdioxid wird in Form einer kolloidalen Lösung
verwendet, die durch Dispergieren von superfeinen Teilchen
aus Kieselsäurehydrid in Wasser hergestellt wurde.
Die bevorzugte Teilchengröße des kolloidalen Siliciumdioxids
beträgt 10 bis 100 mµm und das bevorzugte spezifische Gewicht
desselben beträgt 1,1 bis 1,3. In diesem Falle ist
der bevorzugte pH-Wert der kolloidalen Lösung etwa 4 bis
etwa 10.
Wenn eine Schutzschicht, die mindestens den obengenannten,
mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidales
Silicium enthält, auf eine Oberfläche eines wärmeempfindlichen
Materials aufgebracht wird, ist überraschenderweise die
Transparenz der Schutzschicht ganz ausgezeichnet, weshalb
die Transparenz des wärmeempfindlichen Materials dadurch
deutlich verbessert werden kann. Wenn eine solche Schutzschicht
auf die äußere Schicht des Aufzeichnungsmaterials
aufgebracht wird, wird darüber hinaus die Oberflächenhärte
verbessert und wenn eine solche Schutzschicht als Zwischenschicht
des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen wird, kann ein
Mischfarbton, der nicht erforderlich ist, verhindert werden.
Ein geeignetes Mischungsverhältnis zwischen dem mit Silicium
modifizierten Polyvinylalkohol und dem kolloidalen Siliciumdioxid
beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise
1 bis 2 Gew.-Teile kolloidales Siliciumdioxid auf
1 Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten Polyvinylalkohols.
Wenn die Menge des kolloidalen Siliciumdioxids weniger als
0,5 Gew.-Teile beträgt, kann sie keinen ausreichenden Effekt
in bezug auf die Verbesserung der Transparenz bewirken, und
wenn sie in einer Menge von mehr als 3 Gew.-Teilen verwendet
wird, tritt in der Schutzschicht eine Rißbildung auf, wodurch
die Transparenz vermindert wird.
In der Schutzschicht können mehr als ein weiteres Polymeres
zusammen mit dem obengenannten Polymeren verwendet werden.
Einige dieser Polymeren sind wasserlösliche Polymere, wie
eine Methylcellulose, eine Carboxymethylcellulose, eine
Hydroxymethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum,
Casein, ein Hydrolyseprodukt eines Styrol/Maleinsäurean
hydrid-Copolymeren, ein hydrolysiertes Halbesterprodukt
eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, ein Polyvinylalkohol,
ein Polyvinylalkohol, der mit einer Carboxylgruppe
modifiziert ist, ein Polyacrylamidderivat, ein Polyvinylpyrrolidon,
ein Polystyrolnatriumsulfat, ein Natriumalginat;
ein Styrol-Butadien-Kautschuk-Latex, ein Acrylnitril-
Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat-Butadien-Kaut
schuk-Latex, ein in Wasser unlösliches Polymeres, wie z. B.
eine Polyvinylacetatemulsion. Eine bevorzugte Menge, in der
dieses zusammen damit verwendet werden soll, beträgt 0,01
bis 0,5 Gew.-Teil pro Gew.-Teil des mit Silicium modifizierten
Polyvinylalkohols
Der Schutzschicht können ein Pigment, eine Metallseife, ein
Wachs oder ein Vernetzungsmittel und dgl. zugesetzt werden,
um das Anschmiegen des wärmeempfindlichen Materials an den
Wärmekopf bei der thermischen Aufzeichnung zu verbessern
oder um die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht zu ver
bessern.
Einige Beispiele für geeignete Pigmente sind Zinkoxid,
Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithopon, Talk,
Agalmatolit, Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid
und dgl., und die Menge, in der sie zugegeben werden
sollen, beträgt das 0,05- bis 2fache der Menge des Gesamtgewichtes
des Polymeren, wobei das 0,1- bis 0,5fache
besonders bevorzugt ist. Eine Menge von weniger als dem
0,05fachen kann das Anschmiegen des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials an den Wärmekopf nicht verbessern,
während andererseits eine Menge von mehr als dem 2fachen
sowohl die Transparenz als auch die Empfindlichkeit des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich vermindert,
was zu einer Beeinträchtigung des Handelswertes
führt.
Einige der Metallseifen stellen eine Emulsion eines Metallsalzes
einer höheren Fettsäure (wie z. B. ein Zinkstearat,
ein Calciumstearat, ein Aluminiumstearat) und dgl. dar und
ihre Menge, in der sie zugegeben werden sollen, beträgt
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht. Einige der Wachse
sind ein Paraffinwachs, ein mikrokristallines Wachs, ein
Carnaubawachs, ein Methylolstearoamid, ein Polyethylenwachs,
eine Emulsion eines Silicons und dgl., und die Menge, in der
sie zugegeben werden sollen, beträgt 0,5 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Schutzschicht.
Einer Beschichtungslösung zur Herstellung der Schutzschicht
wird ein oberflächenaktives Agens zugesetzt, um eine einheitliche
Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht
herstellen zu können. Einige geeignete oberflächenaktive
Agentien sind ein Alkalimetallsalz des Sulfobernsteinsäuresystems
und ein Fluoratom erhaltendes oberflächenaktives
Agens und dgl., insbesondere sind zu nennen ein Natriumsalz
oder ein Ammoniumsalz und dgl. einer Di-(2-ethylhexyl) sulfo
bernsteinsäure oder Di-(n-hexyl)sulfobernsteinsäure und dgl.
Andere oberflächenaktive Agentien oder Polymerelektrolyte
können ebenfalls der Schutzschicht als Antistatikmittel zugesetzt
werden.
Eine bevorzugte Menge, in der die Schutzschicht aufgebracht
werden soll, beträgt in der Regel 0,2 bis 5 g/m², insbesondere
1 bis 3 g/m², als Feststoffbeschichtungsmenge.
Nachstehend wird ein transparenter Träger, wie er erfindungsgemäß
verwendet werden soll, näher erläutert.
Der hier verwendete Ausdruck "transparenter Träger" umfaßt
Filme aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, Polybu
tylenterephthalat und dgl., Cellulosederivatfilme, wie ein
Cellulosetriacetatfilm, Polyolefinfilme, wie ein Polystyrolfilm,
ein Polypropylenfilm, ein Polyethylenfilm und dgl.
Diese Filme können einzeln oder in einer Laminatform
verwendet werden.
Die bevorzugte Dicke eines solchen transparenten Trägers
liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 200 µm, insbesondere
von 50 bis 100 µm.
Eine Haft- bzw. Substrierschicht, die erfindungsgemäß verwendet
werden kann, hat die Funktion, die Haftfestigkeit zwischen
dem transparenten Träger und der wärmeempfindlichen
Schicht zu erhöhen. Als Beispiel für ein Material, das zur
Herstellung der Haft- bzw. Substrierschicht verwendet werden
kann, kann genannt werden Gelatine, synthetische Hochpolymer-Latices,
Nitrocellulose und dgl. Eine bevorzugte Beschichtungsmenge
für die Haft- bzw. Substrierschicht liegt in dem
Bereich von 0,1 bis 2,0 g/m², insbesondere von 0,2 bis 1,0
g/m². Wenn die Beschichtungsmenge unter 0,1 g/m² liegt,
ist die Haftung der wärmeempfindlichen Schicht an dem
Träger unzureichend, während dann, wenn sie über 2,0 g/m²
hinaus erhöht wird, das Haftvermögen eine Sättigung erreicht
und nur eine Erhöhung der Kosten mit sich bringt.
Es ist erwünscht, daß die Haft- bzw. Substrierschicht mit
einem Härter gehärtet wird, weil sie manchmal durch das in
der wärmeempfindlichen Schicht, auf das sie aufgebracht ist,
enthaltene Wasser aufquillt, was zu einer Verschlechterung
(Beeinträchtigung) des in der wärmeempfindlichen Schicht
erzeugten Bildes führt.
Beispiele für Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, sind folgende:
- (1) eine aktive Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon, N,N′-Ethylenbis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexyhydro-s-triazin, 1,3,5-Triacry loyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro- s-triazin und dgl.;
- (2) aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie z. B. das Natriumsalz von 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin, 2,4-Di chloro-6-methoxy-s-triazin, das Natriumsalz von 2,4-Dichloro- 6-(4-sulfoanilino)-s-triazin, 2,4-Dichloro-6-(2-sulfoethyl amino)-s-triazin, N,N′-Bis-(2-chloroethylcarbamyl)piperazin und dgl.;
- (3) Epoxyverbindungen, wie z. B. Bis-(2,3-epoxypropyl)methyl propylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-(2′,3′-epoxypropyloxy)- butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-( γ- acetoxy-β-oxypropyl)isocyanurat und dgl.;
- (4) Ethyleniminoverbindungen, wie 2,4,6-Triethylen-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bisethylenharnstoff, Bis-β-ethylenimino ethylthioäther und dgl.;
- (5) Methansulfonat-Verbindungen, wie 1,2-Di-(methansulfonoxy)- ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxy)butan, 1,5-Di(methansulfon oxy)pentan und dgl.;
- (6) Carbodiimid-Verbindungen, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl-3-(3-trimethylaminopropyl)carbodiimido-p- triethansulfonat, 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbo diimidhydrochlorid und dgl.;
- (7) Isooxazol-Verbindungen, wie 2,5-Dimethylisooxazolper chlorat, 2-Ethyl-5-phenylisooxazol-3-sulfonat, 5,5′-(p- Phenylen)bisisooxazol und dgl.;
- (8) anorganische Verbindungen, wie Chromalaun, Borsäure, Zirkoniumsalze, Chromacetat und dgl.;
- (9) Peptid-Reagentien vom Dehydratationskondensations-Typ, wie N-Carboethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydrochinolin, N-(1- Morpholinocarboxy)-4-methylpyridiniumchlorid und dgl., und aktive Esterverbindungen, wie N,N′-Adipoyldioxydisuccinimid, N,N′-Terephthaloyldioxydisuccinimid und dgl.;
- (10) Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethy lendiisocyanat und dgl.; und
- (11) Aldehyde, wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Dimethoxyharnstoff, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und dgl.
Unter diesen Härtern sind insbesondere die Aldehyde, wie Glutaraldehyd
oder 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und Borsäure bevorzugt.
Ein solcher Härter wird in einem Mengenanteil in dem Bereich
von 0,20 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materialien,
welche die Haft- bzw. Substrierschicht aufbauen,
zugegeben. Eine geeignete Menge, die zugegeben werden soll,
kann in Abhängigkeit von dem angewendeten Beschichtungsverfahren
und dem gewünschten Grad der Härtung ausgewählt
werden.
Wenn die Zugabemenge des Härters unter 0,20 Gew.-% liegt,
kann keine ausreichende Härtung erzielt werden, unabhängig
davon, wie lang die verstrichene Zeit ist, und deshalb
quillt die Haft- bzw. Substrierschicht beim Aufbringen der
wärmeempfindlichen Schicht, während dann, wenn der Härter
in einer Konzentration von mehr als 3,0 Gew.-% zugegeben wird,
die Härtung zu schnell abläuft und deshalb die Haftung
zwischen der Haft- bzw. Substrierschicht und dem Träger vermindert
wird, was zu einer Ablösung der Haft- bzw. Substrierschicht
von dem Träger in Form eines Films führt.
Entsprechend dem verwendeten Härter kann der pH-Wert einer
Beschichtungslösung für die Herstellung der Haft- bzw.
Substrierschicht alkalisch gemacht werden durch Zugabe von
Natriumhydroxid oder dgl. oder er kann sauer gemacht werden
durch Zugabe von Citronensäure oder dgl., falls erforderlich.
Außerdem kann ein Entschäumungsmittel zugegeben werden, um
beim Beschichten gebildeten Schaum zu eliminieren, und es
kann auch ein oberflächenaktives Agens zugegeben werden, um
die Oberfläche der Beschichtungslösung in einem guten Zustand
gleichmäßig zu machen, was zu einer Verhinderung der
Bildung von Beschichtungsstreifen führt. Außerdem kann erforderlichenfalls
ein Antistatikmittel zugegeben werden.
Vor dem Aufbringen der Haft- bzw. Substrierschicht in Form
einer Schicht wird die Oberfläche eines Trägers vorzugsweise
einer Aktivierungsbehandlung unter Anwendung bekannter
Verfahren unterworfen. Als ein Verfahren zur Durchführung
der Aktivierungsbehandlung kann genannt werden eine Ätzbehandlung
mit einer Säure, eine Flammenbehandlung mit einem
Gasbrenner, eine Coronaentladungsbehandlung, eine Glimment
ladungsbehandlung und dgl. Vom Standpunkt der Kosten oder der
Einfachheit halber aus betrachtet wird einer Coronaentladungsbehandlung,
wie sie in den US-PS 27 15 075, 28 46 727,
35 49 406 und 35 90 107 und dgl. beschrieben ist, mit dem
größten Vorteil angewendet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungszusammensetzungen
werden in Form einer Schicht aufgebracht unter Anwendung
eines Tauchbeschichtungsverfahren, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens,
eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines
Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Rakelbeschichtungsverfahrens,
eines Drahtstabbeschichtungsverfahrens, eines Schieber
beschichtungsverfahrens, eines Gravürbeschichtungsverfahrens,
eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines
Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, oder
dgl. Gewünschtenfalls können auch zwei oder mehr unterschiedliche
Beschichtungszusammensetzungen gleichzeitig in
Form einer Schicht aufgebracht werden unter Anwendung von
Verfahren, wie sie in den US-PS 27 61 791, 25 08 947,
29 41 898 und 35 26 528, in Yuji Harasaki, "Coating Kogaku
(Coating Engineering)", Seite 253, Asakura Shoten (1973), und
dgl. beschrieben sind. Ein geeignetes Verfahren kann aus den
obengenannten Verfahren ausgewählt werden in Abhängigkeit
von der gewünschten Beschichtungsmenge, Beschichtungsgeschwindigkeit
und dgl.
In die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können
in geeigneter Weise eingemischt werden ein Pigment-Dispergiermittel,
ein Viskositäts-erhöhendes Agens, ein Agens zur
Modifizierung der Fließfähigkeit, ein Entschäumungsmittel,
ein Schauminhibitor, ein Formtrennmittel, ein Färbemittel
und dgl., so lange sie keinen nachteiligen Einfluß auf die
Eigenschaften haben.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Material kann als
Folie bzw. Blatt für Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungs-Faksi
mile-Vorrichtungen und -Drucker für elektronische Rechner
verwendet werden. Bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung
ist es im Unterschied zur Aufzeichnung mit Faksimile-
Vorrichtungen und Druckern vom generellen Typ erwünscht,
daß eine Vorrichtung, die mit einem sogenannten doppelten
Wärmekopf ausgestattet ist, der die gleichzeitige Wärmeaufzeichnung
auf beiden Seiten erlaubt, verwendet wird. Andererseits
kann nach der Aufzeichnung auf einer Seite mit einem
konventionellen Einzel-Wärmekopf die Aufzeichnung erneut auf
der anderen Seite des Blattes bzw. der Folie, das (die) umgedreht
worden ist, um ihre Rückseite nach oben zu bringen,
durchgeführt werden. In jedem Falle ist dann, wenn Diazoverbindungen
als farbbildende Komponente verwendet werden, die
zusätzliche Einarbeitung einer Belichtungszone für die Photolyse
der Diazoverbindungen in einer Aufzeichnungsvorrichtung
vom Standpunkt der Gewährleistung der Haltbarkeit des erzeugten
Bildes und der Erhöhung der Anzahl der erzeugbaren
Farbtöne aus betrachtet vorteilhaft.
Die Anordnung der Druck- bzw. Kopierköpfe und Belichtungszonen
wird grob in zwei Arten eingeteilt: bei einer Art
wird das Aufzeichnungsblatt nach einmaliger Durchführung
des Druckens bzw. Vervielfältigens einer optischen Belichtung
zur Durchführung der Photolyse unterworfen, nach dieser
Belichtung wird das Aufzeichnungsblatt zu der Stelle zurückgeführt,
an der das Bedrucken bzw. Kopieren einmal durchgeführt
worden ist, durch einen Transportmechanismus für das
Aufzeichnungsblatt in einem solchen Zustand, daß das Aufzeichnungsblatt
wartet für das Bedrucken bzw. Kopieren an
seiner gewünschten Stelle, und außerdem werden diese Operationen
wiederholt, d. h. das Bedrucken bzw. Kopieren und optische
Belichten werden erneut durchgeführt in dieser Reihen
folge und dann wird das Aufzeichnungsblatt zu der Stelle für
das Bedrucken bzw. Kopieren zurückgeführt. Das heißt, die
vorstehend beschriebene Art gehört zu einem sogenannten
1-Kopf-Multiabtast-Verfahren. Bei der anderen Art wird
eine Aufzeichnungsvorrichtung verwendet, die mit Aufzeichnungsköpfen
in der gleichen Anzahl wie die Anzahl der aufzuzeichnenden
Farben und Belichtungszonen, die jeweils zwischen
benachbarten Aufzeichnungsköpfen angeordnet sind,
ausgestattet ist. Diese Art gehört zum sogenannten Multi
kopf-1-Abtast-Verfahren. Diese beiden Arten können gewünschtenfalls
in Kombination verwendet werden. Außerdem kann
erforderlichenfalls die Wärmeenergie, die einem Aufzeichnungskopf
zugeführt werden soll, geändert werden. Als Lichtquellen
für die Photolyse können andererseits verschiedene Arten
von Lichtquellen verwendet werden, vorausgesetzt, daß
sie Licht mit den gewünschten Wellenlängen emittieren
können. So können beispielsweise verschiedene Arten von
Fluoreszenzlampen (Leuchtstoffröhren), eine Xenonlampe,
eine Xenonblitzlichtlampe, Quecksilberlampen, in denen Quecksilberdampf
bei verschiedenen Drucken eingeschlossen ist,
ein Blitzlicht für das Photographieren, ein Stroboskop und
dgl. verwendet werden. Um die Photofixierungszone kompakt
zu machen, können ein Lichtquellen-Teil und ein Belichtungsteil
in getrennten Positionen eingesetzt werden, und diese
Teile können mit einer optischen Faser verbunden werden.
Je nach den Umständen kann eine Mehrfarben-Probe in der Weise
erhalten werden, daß ein Aufzeichnungsmaterial, das einmal
bedruckt worden ist, ins Sonnenlicht, eine Fluoreszenzlampe
(Leuchtstoffröhre) oder dgl. gebracht werden kann,
wodurch eine Fixierung erzielt wird hauptsächlich unter
Ausnutzung des Lichtes im sichtbaren Bereich, und dann wird
sie ein weiteres Mal bedruckt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in den folgenden
Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts
anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Diazoverbindung der Formel
Trikresylphosphat 6 Teile
Methylenchlorid12 Teile
Trimethylolpropantrimethacrylat18 Teile
Takenate D-110N (75gew.-%ige
Ethylacetatlösung,
hergestellt von der Firma TAKEDA YAKUHIN KOGYO K.K.24 Teile
hergestellt von der Firma TAKEDA YAKUHIN KOGYO K.K.24 Teile
Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden miteinander
gemischt und zu einer Wasserlösung zugegeben, die hergestellt
worden war durch Mischen von 63 Teilen einer 8gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 100 Teilen
destilliertem Wasser. Die resultierende Mischung wurde in
eine Emulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm
durch Dispersionsbehandlung bei 20°C umgewandelt. Das
Rühren der Emulsion wurde 3 Stunden lang bei 40°C fortge
setzt.
Danach wurde die Emulsion auf 20°C abgekühlt und es wurden
100 cm³ Amberlite IR-120B (Handelsname für ein Produkt der
Firma Rohm & Haas Co.) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde
lang gerührt und dann durch ein Filter passiert. Auf diese
Weise erhielt man die Kapsellösung (A).
(I) 4gew.-%ige wäßrige Lösung von
Polyvinylalkohol170 Teile
(II) Kuppler der Formel
Triphenylguanidin (Base) 6 Teile
Farbbildungshilfsmittel der Formel
Trikresylphosphat 10 Teile
Ethylacetat 20 Teile
Die Lösung (II) wurde der Lösung (I) zugesetzt, dann bei
20°C emulgiert, wobei man eine dispergierte Emulsion erhielt.
Der Kuppler, die Base und der Polyvinylalkohol wurden in dem
gleichen Verhältnis wie bei der Kuppler/Basen-Dispersion
(A) miteinander gemischt, dann unter Verwendung einer
Dyno-Mill (Handelsname für ein Produkt der Firma Willy A.
Bachhofen AG Co., Ltd.) dispergiert, wobei man eine Dispersion
mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm erhielt.
28 Teile des nachstehend angegebenen Farbbildungs-Hilfs
mittels
und 138 Teile einer 4gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
wurden miteinander gemischt und mit einer
Dyno-Mill (Handelsname für ein Produkt der Firma Willy A.
Backofen AG Co., Ltd.) dispergiert. Dabei erhielt man eine
Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm.
Basischer farbloser Farbstoffvorläufer (Blue 200, hergestellt
von der Firma YAMADA KAGAKU K.K.) der Formel
1-Phenyl-1-xylylethan55 Teile
Methylenchlorid55 Teile
Sumisorp 200 (UV-Absorbens, hergestellt
von der Firma SUMITOMO KAGAKU K.K.) 2 Teile
Takenate D-110N (hergestellt von der
Firma TAKEDA YAKUHIN KOGYO K.K.)60 Teile
Die obengenannten Komponenten wurden miteinander gemischt
und zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die durch Mischen
von 100 Teilen einer 8gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol
und 40 Teilen destilliertem Wasser hergestellt worden
war. Die resultierende Mischung wurde in eine Emulsion mit
einer mittleren Teilchengröße von 1 µm durch Dispersionsbehandlung
bei 20°C umgewandelt. Das Rühren der Emulsion
wurde 3 Stunden lang bei 40°C fortgesetzt, wobei man die
Kapsellösung (B) erhielt.
Die Kapsellösung (C) wurde auf die gleiche Weise wie die
Kapsellösung (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die
nachstehend angegebene Verbindung (CIBA Pergascript Red I-6-
B) als Elektronen abgebender farbloser Farbstoffvorläufer
in einer Menge von 14 Teilen verwendet wurde:
Die nachstehend angegebenen Farbentwickler (a), (b) und (c)
wurden in Mengen von 8 Teilen, 4 Teilen bzw. 30 Teilen in
einem Gemisch aus 8 Teilen 1-Phenyl-1-xylylethan und 30
Teilen Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde
mit einer wäßrigen Lösung gemischt, die aus 100 Teilen einer
8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, 150
Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat
bestand, um sie in eine emulgierte Dispersion mit einer
mittleren Teilchengröße von 0,5 µm umzuwandeln.
Zinksalz von
Farbentwickler (b)
Farbentwickler (c)
8 Teile, 4 Teile bzw. 30 Teile der jeweiligen Farbentwickler
(a), (b) und (c) wurden einer Lösung von 100 Teilen einer
8gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 150
Teilen Wasser zugesetzt, dann mittels einer Dyno-Mill dispergiert,
wobei man eine dispergierte Lösung erhielt, die
eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 µm aufwies.
Kapsellösung (B) 5,0 Teile
Farbentwickler-Dispersion A (Emulsion)10,0 Teile
destilliertes Wasser 5,0 Teile
Die obengenannten Komponenten wurden durch Rühren miteinander
gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (A)
erhielt.
Eine Beschichtungslösung (A′) wurde auf die gleiche Weise
wie die Beschichtungslösung (A) erhalten, wobei diesmal eine
Farbentwickler-Dispersion (dispergierte Feststoff-Lösung)
(B) anstelle der Farbentwickler-Dispersion (A) verwendet
wurde.
Kapsellösung (C) 5,0 Teile
Farbentwickler-Dispersion A (Emulsion)10,0 Teile
destilliertes Wasser 5,0 Teile
Die obengenannten Komponenten wurden durch Rühren miteinander
gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (B)
erhielt.
Eine Beschichtungslösung (B′) wurde auf die gleiche Weise
wie die Beschichtungslösung (B) erhalten, wobei diesmal
eine Farbentwickler-Dispersion (dispergierte Feststoff-
Lösung) (B) anstelle der Farbentwickler-Dispersion (A)
verwendet wurde.
Kapsellösung (A) 4,9 Teile
5gew.-%iges wäßriges Hydrochinon 0,2 Teile
Kuppler/Basen-Dispersion (A) 3,7 Teile
Die obigen Komponenten wurden durch Rühren miteinander
gemischt, wobei man eine Beschichtungslösung (C) erhielt.
Eine Beschichtungslösung (C′) wurde auf die gleiche Weise
wie die Beschichtungslösung (C) erhalten, wobei diesmal
3,7 Teile einer Kuppler/Basen-Dispersion (B) und 3,7 Teile
einer Farbbildner-Hilfsmittel-Dispersion (A) anstelle von
3,7 Teilen der Kuppler/Basen-Dispersion (A) verwendete.
Ein 75 µm dicker Polyethylenterephthalatfilm, der einer
biaxialen Streckungsbehandlung unterzogen worden war, wurde
als transparenter Träger verwendet und einer Coronaentladungsbehandlung
auf beiden Seiten unterworfen. Danach wurde
die Beschichtungszusammensetzung A in Form einer Schicht auf
eine Seite (die Seite A) des transparenten Trägers aufgebracht
und getrocknet, während die Beschichtungszusammensetzung
B in Form einer Schicht auf die andere Seite (die
Seite B) aufgebracht wurde, dann wurde eine Zwischenschicht
mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht
und die Beschichtungslösung C wurde in Form einer Schicht
auf die Zwischenschicht aufgebracht. Das jeweilige Aufbringen
der Beschichtungslösung A, B und C in Form einer Schicht
wurde so kontrolliert, daß die Trockenbeschichtungsmenge jeder
Schicht 12 g/m² betrug und das Aufbringen der Zwischenschicht
wurde so kontrolliert, daß die Beschichtungsmenge
2 g/m² betrug. Dann wurden 2 µm dicke Schutzschichten mit der
gleichen Zusammensetzung wie die Zwischenschichten auf beide
Seiten aufgebracht, wobei man eine Aufzeichnungsfolie A
erhielt.
Mit Siliciumdioxid denaturierter Polyvinylalkohol
(PVA R2105, hergestellt von der Firma KURARE K.K.)1 Teil
(auf Feststoffbasis) kolloidales Siliciumdioxid
(Snowtex 30, hergestellt von der Firma NISSAN KAGAKU K.K.)1,5 Teile
(auf Feststoffbasis) Zinkstearat (Hydolin Z-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,2 Teile
(auf Feststoffbasis) Paraffinwachs (Hydolin P-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,02 Teile
(auf Feststoffbasis)
(PVA R2105, hergestellt von der Firma KURARE K.K.)1 Teil
(auf Feststoffbasis) kolloidales Siliciumdioxid
(Snowtex 30, hergestellt von der Firma NISSAN KAGAKU K.K.)1,5 Teile
(auf Feststoffbasis) Zinkstearat (Hydolin Z-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,2 Teile
(auf Feststoffbasis) Paraffinwachs (Hydolin P-7, hergestellt von der Firma CHUKYO YUSHI K.K.)0,02 Teile
(auf Feststoffbasis)
Eine Aufzeichnungsfolie (B) wurde auf die gleiche Weise wie
die Aufzeichnungsfolie (A) erhalten, wobei man diesmal jedoch
die Beschichtungslösung (C′) anstelle der Beschichtungs
lösung (C) verwendete.
Eine Aufzeichnungsfolie (C) wurde auf die gleiche Weise wie
die Aufzeichnungsfolie (A) erhalten, wobei diesmal jedoch die
Beschichtungslösungen (A′), (B′) und (C′) jeweils anstelle
der Beschichtungslösungen (A), (B) und (C) verwendet wurden.
Es wurden Aufzeichnungsfolien (a), (a′), (b), (b′), (c) und
(c′) hergestellt durch Aufbringen der Beschichtungslösung
(A), (A′), (B), (B′), (C) bzw. (C′) auf die obengenannten
transparenten Träger in einer Menge von 12 g/m² und anschließendes
Aufbringen der obengenannten Schutzschicht in
einer Menge von 2 g/m².
Es wurde die Trübung (%) jeder Probe der Aufzeichnungsfolie
(A), (B), (C) und der Folien zur Messung der Transparenz
(a), (a′), (b) und (b′) mittels des HTR-Meßgerätes auf der
Basis des integralen Kugelverfahrens (hergestellt von der
Firma NIPPON SEMITSU KOGYO K.K.) jeweils gemessen, wobei die
Aufzeichnungsfolien (A), (B) und (C) von der blaugrün gefärbten
Seite her gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I angegeben.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine gute Transparenz
erzielt werden kann bei Verwendung einer Beschichtungslösung,
die besteht aus Mikrokapseln, die eine Diazoverbindung oder
einen Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer als Kernmaterial
enthalten, und einer emulgierten Dispersion, die erhalten
wurde durch Dispergieren eines Kupplers oder eines Farbentwicklers
in einem in Wasser schwach löslichen organischen
Lösungsmittel.
Es wurde eine gelbe oder blaugrüne Farbe auf jeder Seite der
Aufzeichnungsfolie (A) gebildet, wenn jede Seite willkürlich
eine Sekunde lang unter Verwendung eines Heizblockes auf 100°C
erhitzt wurde.
Nach einer Belichtung von 10 Sekunden mit einem Ricopy Super
Dry Modell 100 (400 bis 430 nm) wurde die Aufzeichnungsfolie
von der gelb gefärbten Seite her 1 Sekunde lang mit einem
Heizblock auf 120°C erhitzt, wobei man eine purpurrote
Färbung auf den erhitzten Stellen erhielt.
Wie vorstehend angegeben, lieferte die Aufzeichnungsfolie
beim Bedrucken bei einer niedrigen Temperatur vor der Belichtung
auf beiden Seiten jeweils eine gelbe Farbe und eine
blaugrüne Farbe. Nach der Photolyse der Diazoverbindungen
(in der gelb gefärbten Schicht) durch Belichten wurde die
resultierende Aufzeichnungsfolie bei einer etwas höheren
Temperatur als vorher bedruckt, wobei man eine purpurrote
Färbung erhielt. Wenn die Aufzeichnungsfolie von einer Seite
betrachtet wurde, fanden sich darin blaugrüne, purpurrote,
gelbe, blaue (Blaugrün+Purpurrot), grüne (Blaugrün+Gelb),
rote (Gelb+Purpurrot) und schwarze (Blaugrün+Purpurrot+
Gelb) Farbbilder. Diese Bilder waren alle klar bzw. scharf,
frei von einer unnötigen Farbfleckenbildung und frei von
Verwaschungen.
Die Aufzeichnungsfolie B (Beispiel 2) wurde auf die gleiche
Weise wie die Aufzeichnungfolie A bedruckt. Man erhielt
ein Mehrfarben-Reflexionsbild, das klar bzw. scharf und frei
von einer unnötigen Farbfleckenbildung und Verwaschungen
war, beim Betrachten von der blaugrün gefärbten Seite her,
da die Diazoverbindungsschicht auf der gegenüberliegenden
Seite, die im wesentlichen opak war, nach der Photofixierung
einen weißen Hintergrund lieferte.
Die Aufzeichnungsfolie C wurde auf die gleiche Weise wie die
Aufzeichnungsfolie A bedruckt, wobei diesmal jedoch das erhaltene
Farbbild in bezug auf die Farbtrennung und die Klar
heit bzw. Schärfe schlechter war als diejenigen, die im
Falle der Aufzeichnungsfolien A und B erhalten worden waren,
wegen einer unzureichenden Transparenz jeder gefärbten
Schicht.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie
darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in
vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,
ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (7)
1. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial,
gekennzeichnet durch einen transparenten
Träger mit zwei oder mehr farbbildenden Einheitsschichten,
die sich in bezug auf die Tönung der gebildeten Farbe voneinander
unterscheiden, in einer solchen Anordnung, daß
mindestens eine Einheitsschicht auf jeder Seite des Trägers
vorgesehen ist, wobei mindestens eine farbbildende
Einheitsschicht im wesentlichen transparent ist und diese
transparente Schicht hergestellt worden ist durch Aufbringen
einer Zusammensetzung, die eine Kombination aus einer
Diazoniumverbindung und einem Kuppler oder eine Kombination
aus einem Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer
und einem Farbentwickler als Farbbildner zusammen mit wei
teren Zusätzen enthält, in Form einer Schicht, wobei mindestens
die Diazoniumverbindung oder der Elektronen abgebende
Farbstoffvorläufer in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist,
während andererseits der Kuppler oder der Farbentwickler, der
zusammen mit der Mikrokapsel in der Zusammensetzung vorliegt,
in einer Emulsion dispergiert ist, die hergestellt wurde durch
Auflösen des Kupplers oder des Farbentwicklers in einem organischen
Lösungsmittel, das in Wasser schwach löslich oder unlöslich
ist, und anschließende Durchführung einer emulgierenden
Dispergierbehandlung mit der resultierenden Lösung.
2. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübung der transparenten
farbbildenden Einheitsschicht weniger als 40% be
trägt.
3. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübung weniger
als 30% beträgt.
4. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf
der äußersten farbbildenden Einheitsschicht jeder Seite des
Aufzeichnungsmaterials zusätzlich eine Schutzschicht vorgesehen
ist.
5. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungmaterial nach
Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht besteht
aus mit Silicium modifiziertem Polyvinylalkohol und
kolloidalem Siliciumdioxid.
6. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis
zwischen dem kolloidalen Siliciumdioxid und dem mit Silicium
modifizierten Polyvinylalkohol 0,5 bis 3 (bezogen auf
das Gewicht) beträgt.
7. Wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Silicium
modifizierte Polyvinylalkohol ausgewählt wird aus einer
Gruppe von Verbindungen, die an dem in dem Molekül enthaltenen
Siliciumatom eine substituierte aktive Gruppe, ausgewählt
aus einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Hydroxygruppe
und einem Alkalimetallsalz davon, aufweisen.
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