Bilderzeugendes Medium mit verminderter Farbstoffdiffusion
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Die Erfindung bezieht sich auf ein bilderzeugendes Medium mit
verminderter Farbstoffdiffusion und auf ein
Bilderzeugungsverfahren, bei dem derartiges bilderzeugendes Medium verwendet
wird.
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Es sind bilderzeugende Medien bekannt, die mindestens eine
farbbildende Schicht mit einer farbbildenden Zusammensetzung
enthalten, die so eingerichtet ist, daß sie bei einer Erhöhung
der Temperatur der farbbildenden Schicht auf über eine
Farbbildungstemperatur über eine Farbbildungszeit eine rasche
Farbänderung durchläuft (von farblos nach farbig, von farbig
nach farblos, oder von einer Farbe zur anderen). Die
Farbanderung in diesen Medien muß nicht durch direktes Erhitzen des
Mediums erfolgen; die farbbildende Zusammensetzung kann eine
farbbildende Verbindung, die beim Erhitzen auf über die
Farbbildungstemperatur einen Farbwechsel erleidet, und einen
Absorber enthalten, der in Lage ist, aktinische Strahlung zu
absorbieren und dadurch Warme in der farbbildenden Schicht zu
erzeugen. Falls ein solches Medium einer geeigneten
aktinischen Strahlung ausgesetzt wird, wird die Strahlung durch
den Absorber absorbiert, wodurch die farbbildende Verbindung
erhitzt und veranlaßt wird, die Farbänderung zu durchlaufen.
Viele dieser thermischen Bilderzeugungsmedien haben gegenüber
konventionellen Silberhalogenid-Medien den Vorteil, dar nach
der Belichtung kein Entwicklungsschritt erforderlich ist. Die
thermischen Bilderzeugungsmedien haben weiterhin den Vorteil,
daß sie praktisch unempfindlich gegenüber sichtbaren Licht
sind, und somit unter normalen Lichtverhältnissen verarbeitet
werden können.
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Zum Beispiel beschreiben die US-Patentschriften-4 602 263 und
4 826 976 thermische Bilderzeugungssysteme zur optischen
Aufzeichnung und insbesondere zur Erzeugung von Farbbildern.
Diese thermischen Bilderzeugungssysteme beruhen auf der
irreversiblen unimolekularen Fragmentierung einer oder
mehrerer thermisch instabiler Carbamat-Gruppierungen einer
organischen Verbindung, wodurch eine visuell wahrnehmbare
Farbverschiebung erzielt wird. Die US-Patentschrift 4 720 449
beschreibt ein ähnliches Bilderzeugungssystem, wobei die
farbentwickelnde Komponente eine im wesentlichen farblose
Di- oder Triarylmethan-Bilderzeugungsverbindung ist, die in ihrer
Di- oder Triarylmethanstruktur eine Arylgruppe enthält, die in
der Ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom mit einer
Gruppierung substituiert ist, die unter Ringschluß an das
Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist, und einen Fünf- oder
Sechsring bildet, wobei diese Gruppierung ein Stickstoffatom
enthält, das direkt an das Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist,
und wobei das Stickstoffatom mit einer Gruppe mit einem
maskierten Acylsubstituenten verbunden ist, der beim Erhitzen
fragmentiert wird, die Acylgruppe freisetzt und eine
intramolekulare Acylierung des Stickstoffatoms bewirkt,
wodurch in der Ortho-Stellung eine neue Gruppe gebildet wird,
die sich nicht mit dem Meso-Kohlenstoffatom verbinden kann,
wodurch die Di- oder Triarylmethanverbindung farbig wird.
Andere thermische Bilderzeugüngssysteme, bei denen Di- oder
Triarylmethankomponenten verwendet werden, sind in den US-
Patentschrift 4 720 450 und 4 960 901 beschrieben. Dagegen
beschreibt die US-Patentschrift 4 745 046 ein thermisches
Bilderzeugungssystem, bei dem als farbbildende Co-Reaktanten
eine im wesentlichen farblose Di- oder
Triarylmethanverbindung, die in ihrer Di- oder Triarylmethanstruktur am
Meso-Kohlenstoffatom eine Arylgruppe enthält, die in der
Ortho-Stellung mit einer nukleophilen Gruppierung substituiert
ist, die unter Ringschluß an das Meso-Kohlenstoffatom gebunden
ist; und ein elektrophiles Reagens verwendet werden, das beim
Erhitzen und Kontaktieren der Di- oder Triarylmethanverbindung
mit der nukleophilen Gruppierung eine bimolekulare nukleophile
Substitutionsreaktion durchläuft, wobei eine farbige, im Ring
geöffnete Di- oder Triarylmethanverbindung gebildet wird.
Schließlich beschreibt die Internationale Patentanmeldung
PCT/US89/02965, veröffentlicht am 8. Februar 1990 unter der
Nr. WO90/00978, ein thermisches Bilderzeugungssystem, wobei
die farbbildende Komponente ein farbloser Vorläufer eines
vorgeformten Bildfarbstoffs ist, der mit (a) mindestens einer
thermisch entfernbaren Schutzgruppe, die beim Erhitzen von dem
Vorläufer abgespalten wird, und (b) mit mindestens einer
austretenden Gruppe, die beim Erhitzen irreversibel von dem
Vorläufer entfernt wird, substituiert ist, vorausgesetzt daß
weder die Schutzgruppe noch die austretende Gruppe Wasserstoff
ist, und wobei die Schutzgruppen und die austretenden Gruppen
den Vorläufer in seiner farblosen Form halten, bis erwärmt
wird, um die Schutzgruppen und die austretenden Gruppen zu
entfernen, wodurch der farblose Vorläufer in einen
Bildfarbstoff umgewandelt wird.
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Die vorstehend genannten Patentschriften beschreiben eine
bevorzugte Ausführungsform eines bilderzeugenden Mediums zur
Erzeugung von mehrfarbigen Bildern; bei diesem bevorzugten
bilderzeugenden Medium sind drei getrennte farbbildende
Schichten, die in der Lage sind, gelbe, blaugrüne bzw.
purpurne Farbstoffe zu bilden, aufeinandergelegt. Jeder der drei
farbbildenden Schichten ist ein Infrarot-Absorber zugeordnet,
wobei die Absorber bei unterschiedlichen Wellenlängen, z.B.
bei 760, 820 und 880 nm, absorbieren. Das Medium wird
gleichzeitig mit drei Lasern mit Wellenlängen von 760, 820
bzw. 880 nm bildmäßig belichtet. Nach dem derzeitigen Stand
der Technik erbringen Festkörper-Diodenlaser, die zwischen
etwa 760 und 1000 nm emittieren, die höchste Leistung pro
Kosteneinheit. Da die meisten der in den vorstehend genannten
Patentschriften beschriebenen farbbildenden Materialien
(nachstehend auch als "Leuko-farbstoffe" bezeichnet, wobei
darauf hingewiesen wird, daß der Leukofarbstoff mehr als eine
Verbindung enthalten kann) innerhalb dieses
Wellenlängenbereichs keine hohen Extinktionskoeffizienten haben, ist es
erforderlich, die Infrarot-Absorber mit den Leukofarbstoffen
einzuschließen, um eine effiziente Absorption der
Laserstrahlung und somit eine effiziente Erhitzung des
Leukofarbstoffs sicherzustellen. Die resultierende bildmäßige
Erhitzung der farbbildenden Schichten führt zu Farbänderungen
der Leukofarbstoffe in den belichteten Bereichen, wodurch ein
mehrfarbiges Bild erzeugt wird, das nicht entwickelt zu
werden braucht.
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Diese bevorzugte Ausführungsform des bilderzeugenden Mediums
liefert Bilder mit sehr hoher Auflösung; z.B. kann das Medium
leicht mit einem Laser belichtet werden, um ein 35
mm-Diapositiv mit 2000 Linien zu erzeugen. Es wurde jedoch gefunden, daß
trotz der anfänglich hohen Qualität der erzeugten Bilder bei
der Lagerung die Bildschärfe abnimmt; z.B. können sich schmale
Linien mit scharfen gut definierten Rändern auf dem
Originalbild verbreitern und ausgefranste Ränder bilden, wenn das Bild
wochen- oder monatelang bei Raumtemperatur gelagert wurde.
Eine solche Verschwommenheit des Bildes ist natürlich bei
einem Bilderzeugungssystem mit hoher Auflösung äußerst
unerwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß dieser Verlust der Bildschärfe
vermindert oder vermieden werden kann, wenn die
Glasübergangstemperatur der farbbildenden Schicht und einer
benachbarten Schicht kontrolliert wird.
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Somit betrifft die Erfindung ein bilderzeugendes Medium,
enthaltend:
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eine farbbildende Schicht, enthaltend eine thermische,
farbbildende Zusammensetzung, die so angepaßt ist, daß sie bei
einer Erhöhung der Temperatur der farbbildenden Schicht auf
über eine Farbbildungstemperatur über eine Farbbildungszeit
eine Farbänderung erleidet, wobei die farbbildende Zusammen-
Setzung eine farbbildende Verbindung enthält, die beim
Erhitzen auf über die Farbbildungstemperatur über die
Farbbildungszeit eine Farbänderung erleidet; und einen Absorber, der in
der Lage ist, aktinische Strahlung zu absorbieren und dadurch
Wärme in der farbbildenden Schicht zu erzeugen, wobei die
farbbildende Zusammensetzung in einem ersten Polymer mit einer
Glasübergangstemperatur von mindestens 50ºC dispergiert ist;
und wobei
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eine diffusionsvermindernde Schicht in Kontakt mit einer
Fläche der farbbildenden Schicht vorgesehen ist, wobei die
diffusionsvermindernde Schicht ein zweites Polymer mit einer
Glasübergangstemperatur von mindestens 50ºC enthält und im
wesentlichen frei von der farbbildenden Zusammensetzung ist.
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Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bildung und
Speicherung eines Bildes bereit, wobei das Verfahren umfaßt
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Bereitstellung eines erfindungsgemäßen bilderzeugenden Mediums;
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bildmäßige Erhitzung der farbbildenden Schicht auf eine
Temperatur oberhalb der Farbbildungstemperatur über die
Farbbildungszeit, wodurch die farbbildende Zusammensetzung in
erhitzten Bereichen eine Farbänderung erleidet, in diesen erhitzten
Bereichen ein gefärbtes Material und dadurch ein Bild erzeugt
wird;
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Aufbewahrung des Bildes über einen Zeitraum von mindestens
einer Woche ohne nennenswerte Diffusion des gefärbten Materials
aus der farbbildenden Schicht und der
diffussionsvermindernden Schicht.
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Die beigefügte Zeichnung zeigt einen schematischen Querschnitt
durch ein bevorzugtes erfindungsgemäßes bilderzeugendes
Medium.
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Wie bereits erwähnt, enthält das erfindungsgemäße
bilderzeugende Medium eine farbbildende Schicht, enthaltend eine
farbbildende Zusammensetzung, die in einem ersten Polymer mit
einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50ºC dispergiert
ist, und eine diffusionsvermindernde Schicht in Kontakt mit
einer Fläche der farbbildenden Schicht, die eine
Glasübergangstemperatur von mindestens 50ºC hat und die im
wesentlichen frei von der farbbildenden Zusammensetzung ist.
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Wie bei den bilderzeugenden Medien, die in den vorstehend
erwähnten US-Patentschrift beschrieben sind, enthält die
farbbildende Zusammensetzung des erfindungsgemäßen bilderzeugenden
Mediums eine farbbildende Komponte, die beim Erhitzen auf über
eine Farbbildungstemperatur eine Farbänderung erleidet, und
einen Absorber, der in der Lage ist, aktinische Strahlung zu
absorbieren und dadurch Wärme in der farbbildenden Schicht zu
erzeugen. Bei derartigen Bilderzeugungsmedien kann aktinische
Strahlung anstelle von direkter Erhitzung zur Bilderzeugung
verwendet werden, wobei mit aktinischer Strahlung, z.B. einem
fokussierten Laser, leichter ein hochauflösendes Bild erzeugt
werden kann.
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In einigen Fällen ist es wünschenswert, zwei
diffusionsvermindernde Schichten vorzusehen, die in Kontakt mit
gegenüberliegenden Flächen der farbbildenden Schicht stehen, so daß die
farbbildende Zusammensetzung in keiner Richtung aus der
farbbildenden Schicht diffundieren kann. In einigen Fällen kann
jedoch auch eine einzige diffusionsvermindernde Schicht
ausreichen
(z.B. wenn die farbbildende Schicht in direktem
Kontakt mit einer Unterlage steht, in die das bei der
Bilderzeugung gebildete gefärbte Material während der Lagerung des
Bildes praktisch nicht eindringen kann). Es wird jedoch darauf
hingewiesen, daß einige Polymere mit hohen
Glasübergangswerten, die in der farbbildenden Schicht verwendet werden, nicht
sehr gut an einigen Unterlagen haften (z.E. haftet Poly-
(Methylmethacrylat) nicht gut an Poly-(Ethylenterephthalat)),
weshalb bei Verwendung einer herkömmlichen Grundierschicht zur
Steigerung der Haftung der farbbildenden Schicht an der
Unterlage eine Diffusion des farbigen Materials in die
Grundierschicht und somit einen Verlust der Bildschärfe auftreten
kann. Falls eine Grundierschicht zur Steigerung der Haftung
der farbbildenden Schicht an der Unterlage erforderlich ist,
ist es wünschenswert, eine diffusionsvermindernde
Grundierschicht zwischen der farbbildenden Schicht und der Unterlage
vorzusehen, wobei diese diffusionsvermindernde Grundierschicht
sowohl als Grundierschicht als auch als diffusionsvermindernde
Schicht dient. Ein Beispiel einer diffusionsvermindernden
Grundierschicht ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt
und wird nachstehend näher erläutert.
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Es ist offensichtlich, daß in einem mehrfarbigen
Bilderzeugungsmedium nach der vorliegenden Erfindung eine oder mehr als
eine farbbildende Schicht mit einer diffusionsvermindernden
Schicht oder Schichten verwendet werden kann.
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Das erste, in dem erfindungsgemäßen bilderzeugenden Medium
verwendete Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
von mindestens 75ºC, vorzugsweise von mindestens 95ºC. Das
Polymer ist vorzugsweise ein Acryl-Polymer, insbesondere Poly-
(Methylmethacrylat), das eine Glasübergangstemperatur von etwa
110ºC hat. Die (oder jede) diffusionsvermindernde Schicht hat
vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mindestens 55ºC,
und enthält vorzugsweise ein Acryl-Polymer, wobei Styrol-
Acryl-Polymere besonders bevorzugt werden. Geeignete Styrol-
Acryl-Polymere sind leicht im Handel erhältlich, wobei mit den
unter dem Namen Joncryl 138 und 538 von S.C. Johnson & Son,
Inc., Racine WI 53403, USA, vertriebenen
Acryl-Latex-Materialien gute Resultate erzielt wurden. Allerdings zeigen
Schichten, die allein aus diesen Joncryl-Latexmaterialien gebildet
werden, eine gewisse Tendenz, während der Beschichtung Risse
zu bilden. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, einen
geringen Anteil eines wasserlöslichen Acryl-Polymers, z.B. des
unter dem Handelsnamen Carboset 526 von der B.F. Goodrich Co.,
Akron, Ohio 44313, USA, vertriebenen Polymers, in die
diffusionsvermindernde Schicht einzubauen, um die Rissebildung zu
reduzieren. Obwohl die Glasübergangstemperaturen der
diffusionsvermindernden Schicht höher sein können als die dieser
besonderen Polymere, kann es bei der Herstellung von Medien
mit mehreren benachbarten Schichten, die alle sehr hohe
Glasübergangstemperaturen haben, zu Schwierigkeiten kommen, indem
die Medien während der Lagerung leicht Risse bilden. Somit ist
es allgemein günstig, ein Material mit einer sehr hohen
Glasübergangstemperatur (Tg> 95ºC) für die farbbildende Schicht und
ein Material mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur
(Tg< 75ºC) für die diffusionsvermindernde Schicht (oder
Schichten) zu verwenden.
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Die (oder jede) diffusionsvermindernde Schicht muß natürlich
so dick sein,daß sichergestellt ist, daß die farbbildende
Zusammensetzung nicht durch diese Schicht diffundiert und somit
zu anderen Schichten des bilderzeugenden Mediums wandert, wo
sie unerwünschte Effekte hervorrufen kann. Es ist andererseits
wünschenswert, übermäßig dicke diffusionsvermindernde
Schichten zu vermeiden, da die dicken Schichten sich nachteilig auf
die Auflösung des Bilderzeugungsmediums auswirken können. Die
optimale Dicke der diffusionsvermindernden Schicht in jedem
speziellen bilderzeugenden Medium kann leicht empirisch
bestimmt werden. Allgemein wird bevorzugt, daß die
diffusionsvermindernde Schicht eine Dicke von mindestens 1 um hat.
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Es ist dem Fachmann bekannt, daß die Tendenz von Farbstoffen,
durch Polymere zu wandern, mit steigender
Glasübergangstemperatur des Polymers abnimmt; z.B. ist es bekannt, daß bei der
Bilderzeugung durch thermische Farbstoff-Diffusionsübertragung
die Bildnehmerschicht normalerweise eine niedrige
Glasübergangstemperatur haben soll, so daß Farbstoffleicht dorthin
diffundieren kann. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die
erfindungsgemäßen Vorteile nicht einfach dadurch erzielt
werden, daß die farbbildende Zusammensetzung in eine
Polymerschicht mit einer hohen Glasübergangstemperatur gebracht wird;
es muß weiterhin dafür Sorge getragen werden, daß die
diffusionsvermindernde Schicht mindestens eine
Glasübergangstemperatur von etwa 50ºC hat, um die Diffusion des gefärbten
Materials nach der Bilderzeugung erheblich zu vermindern oder zu
vermeiden. Die diffusionsvermindernde(n) Schicht(en) sollte(n)
außerdem im wesentlichen frei von (vorzugsweise vollständig
frei von) der farbbildenden Zusammensetzung sein, da jede in
der (den) diffusionsvermindernden Schicht(en) vorhandene
farbbildende Zusammensetzung nach der Bilderzeugung während der
Aufbewahrung seitlich wandern kann, wodurch schädliche
Auswirkungen auf die Schärfe des erzeugten Bildes entstehen.
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In dem vorliegenden bilderzeugenden Medium kann jede in den
oben genannten Patentschriften beschriebene oder in
verschiedenen anhängigen Anmeldungen beschriebene Zusammensetzung als
farbbildende Zusammensetzung verwendet werden. So kann die
farbbildende Zusammensetzung sein:
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(a) eine organische Verbindung, die beim Erhitzen eine
irreversible unimolekulare Fragementierung mindestens eines
thermisch instabalien Carbamatteiles erleiden kann, wobei die
organische Verbindung ursprünglich Strahlung des sichtbaren
oder des unsichtbaren Bereichs des elektromagnetischen
Spektrums absorbiert, und wobei die unimolekulare Fragmentierung
das Aussehen der organischen Verbindung sichtbar verändert
(siehe US-patentschrift 4 602 263);
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(b) eine im wesentliche farblose bilderzeugende Di- oder
Triarylmethanverbindung, die innerhalb ihrer Di- oder
Triarylmethanstruktur eine Arylgruppe besitzt, die in der
Ortho-Stellung zum Meso-Kohlenstoffatom mit einer Gruppierung
substituiert ist, die unter Rigschluß an das Meso-Kohlenstoffatom
gebunden ist und einen Fünf- oder Sechsring bildet, wobei die
Gruppierung ein Stickstoffatom enthält, das direkt an das
Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist und wobei das Stickstoffatom
an eine Gruppe mit einem maskierten Acylsubstituenten gebunden
ist, der beim Erhitzen fragmentiert wird, die Acylgruppe
freisetzt und eine intramolekulare Acylierung des Stickstoffatoms
bewirkt, wodurch eine neue Gruppe in der Ortho-Stellung
gebildet wird, die sich nicht mit dem Meso-Kohlenstoffatom verbinden
kann, wodurch die Di- oder Triarylmethanverbindung farbig wird
(siehe US-Patentschrift 4 720 449);
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(c) eine farbige Di- oder
Triarylmethan-Bilderzeugungsverbindung, die innerhalb ihrer Di- oder Triarylmethanstruktur eine
Arylgruppe enthält, die in der Ortho-Stellung zum
Meso-Kohlenstoffatom mit einer thermisch instabilen Harnstoffgruppe
substituiert ist, wobei die Harnstoffgruppe beim Erhitzen eine
unimolekulare Fragmentierung erleidet, wodurch in der Ortho-
Stellung eine neue Gruppe bereitgestellt wird, die sich mit
dem Meso-Kohlenstoffatom verbindet und einen Fünf- oder
Sechsring bildet, wodurch die Di- oder Triarylmethanverbindung
zu einem Ring geschlossen und farblos wird (siehe
US-Patentschrift 4 720 450);
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(d) eine Kombination aus einer im wesentlichen farblosen
Di- oder Triarylmethanverbindung, die innerhalb ihrer Di- oder
Triarylmethanstruktur an dem Meso-Kohlenstoffatom eine
Arylgruppe besitzt, die in der Ortho-Stellung mit einer
nukleophilen Gruppierung substitutiert ist, die unter Ringschluß an das
Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist, und aus einem elektrophilen
Reagens, das beim Erhitzen und Kontaktieren der Di- oder
Triarylmethanverbindung eine bimolekulare nukleophile
Substitutionsreaktion
mit der nukleophilen Gruppierung durchläuft,
wodurch eine farbige Di- oder Triarylmethanverbindung mit
geöffnetem Ring gebildet wird (siehe US-Patentschrift
-
(e) eine Verbindung der Formel
-
worin M' die Formel hat:
-
worin bedeuten: R Alkyl bedeutet; -SO&sub2;R¹ ,wobei R¹ Alkyl ist;
Phenyl; Naphthyl; oder Phenyl, das mit Alkyl, Alkoxy, Halogen,
Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Carboxy, substituiert ist,
-CONR²R³, worin R² und R³ jeweils Wasserstoff oder Alkyl sind,
-CO&sub2;R&sup4;, worin R&sup4; ein Alkyl oder Phenyl ist, -COR&sup5;, worin R&sup5;
eine Aminogruppe, Alkyl oder Phenyl ist, -NR&sup6;R&sup7;, worin R&sup6; und
R&sup7; jeweils Wasserstoff oder Alkyl ist, -SO&sub2;NR&sup8;R&sup9;,
worin R&sup8; und R&sup9; jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Benzyl ist; Z'
hat die Formel:
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worin R' Halogenmethyl oder Alkyl ist, X bedeutet -N=;
-SO&sub2;oder -CH&sub2;-; D zusammen mit X und M' bedeuten den Rest eines
farbverschobenen organischen Farbstoffs; q = 0 oder 1; und p
eine ganze Zahl von mindestens 1; und wobei Z' beim Erhitzen
von M' entfernt wird, und eine visuell wahrnehmbare Anderung
in den spektralen Absorptionseigenschaften des Farbstoffs
bewirkt (siehe US-Patentschrift 4 826 976);
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(f) eine praktisch farblose Di- oder Triarylmethan-Verbindung
der Formel:
-
worin bedeuten: der Ring B bedeutet einen carbocyclischen
Arylring oder einen heterocyclischen Arylring; C&sub1; bedeutet das
Meso-Kohlenstoffatom der Di- oder Triarvlmethanverbindung
darstellt; X bedeutet eine -C(=O)-; -SO&sub2;- oder -CH&sub2;-Gruppe und
vervollständigt eine Gruppierung, unter Ringschluß an das
Meso-Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Gruppierung das
Stickstoffatom enthält, das direkt an das Meso-Kohlenstoffatom
gebunden ist; Y bedeutet -NH-C(=O)-L, wobei L eine austretende
Gruppe ist, die sich bei der thermischen Fragmentierung
abspaltet und die -N=C=O-Gruppe freilegt, wodurch die
intramolekulare Acylierung des Stickstoffatoms bewirkt wird, der
N-enthaltenden Ring geöffnet und an der Ortho-Stellung des Rings B
eine neue Gruppe gebildet wird, die sich nicht mit dem Meso-
Kohlenstoffatom verbinden kann; E bedeutet Wasserstoff, eine
Elektronendonorgruppe, eine elektronenziehende Gruppe oder eine Gruppe
(entweder eine Elektronendonorgruppe oder eine
elektronen-neutrale Gruppe), die beim Erhitzen fragmentiert wird,
-
und eine elektronenziehende Gruppe freisetzt; s = 0 oder 1,
und Z und Z' bedeuten jeweils die Gruppierungen, die das
auxochrome System eines Diarylmethan- oder
Triarylmethanfarbstoffes vervollständigen, wenn der N-haltige Ring offen ist,
und wobei Z und Z zusammen die verbrückten Gruppierungen
darstellen, die das auxochrome System eines verbrückten
Triarylmethanfarbstoffes vervollständigen, wenn der N-enthaltende
Ring offen ist (siehe US-Patentschrift 4 960 901);
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(g) ein farbloser Vorläufer eines vorgeformten
Bildfarbstoffes, der substituiert ist mit (a) mindestens einer thermisch
entfernbaren Schutzgruppe, die beim Erhitzen von dem Vorläufer
abgespalten wird, und (b) mit mindestens einer austretenden-
Gruppe, die beim Erhitzen irreversibel von dem Vorläufer
entfernt wird, wobei weder die Schutzgruppe noch die austretende
Gruppe Wasserstoff ist, und wobei die Schutzgruppe und die
austretende Gruppe den Vorläufer in einer farblosen Form
halten, bis durch die Erhitzung die Schutzgruppe und die
austretende Gruppe entfernt werden, wodurch der farblose Vorläufer
in einen Bildfarbstoff überführt wird (siehe die vorstehend genannte
Internationale Patentanmeldung Nr. PCT/US89/02965 (WO/90/00978))
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(h) ein gemischter Carbonatester eines
Chinophthalon-Farbstoffes und eines tertiären Alkanols, der nicht mehr als etwa 9
Kohlenstoffatome enthält;
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(i) ein Leukofarbstoff, dargestellt durch:
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worin bedeuten:
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E bedeutet eine thermisch entfernbare austretende Gruppe;
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tM bedeutet eine thermisch wanderungsfähige Acylgruppe;
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Q, Q' und C bedeuten zusammen eine farbstoffbildende
Kupplergruppierung, wobei C das kuppelnde Kohlenstoffatom der
Kupplergruppierung ist;
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und (Y) bedeutet zusammen mit N einen aromatischen
Amino-Farbstoffentwickler,
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wobei eines von Q, Q' und (Y) ein Atom ausgewählt aus
den Atomen der Gruppen 5A/6A des Periodensystems enthält,
wobei die Gruppen E und tM den Leukofarbstoff in einer im
wesentlichen farblosen Form halten, bis durch die Erhitzung die
Gruppe E aus dem Leukofarbstoff entfernt wird und die Gruppe
tm von dem Stickstoffatom zu dem Atom der Gruppe 5A/6A wandert,
wodurch ein Farbstoff gebildet wird, der dargestellt ist
durch:
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wobei die gestrichelten Linien andeuten, daß die Gruppe tM mit
dem Atom der Gruppe 5A/6A in einem von Q, Q' und (Y)
verbunden ist (siehe US-Anmeldung 696 196, vom 6. Mai 1991, und die
entsprechenden Anmeldungen in anderen Ländern)
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Es wurde gefunden, daß bei diesen farbbildenden Verbindungen
das gefärbte Material, das aus den in der vorstehend genannten
Internationalen Anmeldung PCT/US89/02965 (W090/00978)
beschriebenen Leukofarbstoffen gebildet wird, besonders dazu
neigt, nach der Bilderzeugung in einem bilderzeugenden Medium
zu wandern, weshalb die vorliegende Erfindung bei diesen
bilderzeugenden Farbstoffen besonders brauchbar ist. Innerhalb
dieser Klasse von Bildfarbstoffen wird der Leukofarbstoff mit
der folgenden Formel besonders bevorzugt:
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(nachstehend als "Leukofarbstoff A" bezeichnet)
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Wie bereits erwähnt, beschreiben die vorstehend genannten
Patentschriften ein Mehrfarben-Bilderzeugungsmedium, das zwei oder mehr
(üblicherweise drei) verschiedene farbbildende Schichten
aufweist, die unterschiedliche Farben erzeugen. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform eines solchen bilderzeugenden Mediums
sind die farbbildenden Schichten durch lösungsmittelresistente
Zwischenschichten getrennt.
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Entsprechend umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des
vorliegenden bilderzeugenden Mediums:
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eine Unterlage;
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eine erste, auf der Unterlage liegende farberzeugende
Schicht;
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eine auf der ersten farberzeugenden Schicht liegende
diffusionsvermindernde Schicht
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eine zweite, auf der diffusionsvermindernden Schicht
liegende farbbildende Schicht, wobei die zweite farbbildende
Schicht eine zweite farbbildende Zusammensetzung enthält,
die so angepaßt ist, daß sie bei einer Erhöhung der
Temperatur der farbbildenden Schicht auf mehr als eine
zweite Farbbildungstemperatur über eine zweite
Farbbildungszeit eine Farbänderung erleidet, wobei die
Farbänderung der zweiten Farbbildungsschicht von der der anderen
Farbbildungsschicht verschieden ist; und
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eine Zwischenschicht zwischen der diffusionsvermindernden
Schicht und der zweiten Farbbildungsschicht, wobei die
Zwischenschicht eine Glasübergangstemperatur von weniger
als 50ºC hat.
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Außer der farbbildenden Schicht und der
diffusionsvermindernden Schichten mit hoher Glasübergangstemperatur können die
anderen Schichten des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Mediums
sowie die Verfahren zur Bildung und Belichtung des Mediums
denjenigen aus den vorstehend erwähnten US-patentschriften 4
602 263; 4 720 449; 4 720 450; 4 747 046; 4 826 976 und 4
960 901, entsprechen. So kann bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens die bildmäßige
Erhitzung auf unterschiedlichste Weise erfolgen oder induziert
werden. Vorzugsweise erfolgt die selektive Erhitzung in der
farbbildenden Schicht durch die Umwandlung von
elektromagnetischer Strahlung in Wärme, wobei die Lichtquelle vorzugsweise
eine Laserlichtquelle, wie ein Gas-Laser oder eine Halbleiter-
Laser-Diode ist. Die Verwendung eines Lasers ist nicht nur zur
Aufzeichnung in einem Abtastverfahren gut geeignet, sondern es
kann auch mit einem hochkonzentrierten Strahl die
Strahlungsenergie in einem kleinen Bereich konzentriert werden,
wodurch eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit und hoher
Auflösung ermöglicht wird. Es ist außerdem ein bequemer Weg,
Daten in Form von Wärmemustern, die durch übertragene Signale,
wie digitalisierte Informationen, hervorgerufen werden,
auf zuzeichnen, und ein bequemer Weg zur Erzeugung von
mehrfarbigen Bildern umfaßt die Anwendung mehrerer
Laserlichtquellen, die bei verschiedenen Wellenlängen emittieren.
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Die meisten der vorstehend genannten bevorzugten
Leukofarbstoffe absorbieren im Infrarotbereich nicht stark. Da
zur Zeit die Bilderzeugungsverfahren vorzugsweise mit
Infrarotlasern durchgeführt werden, enthält das hitzeempfindliche
Element bei einer bevorzugten Ausführungsform eine
Infrarotlicht-absorbierende Substanz zur Umwandlung von
Infrarotstrahlung in Wärme, die auf den Leukofarbstoff übertragen
wird, wodurch die Farbbildungsreaktion ausgelöst und die
Änderung der Absorptionseigenschaften des Leukofarbstoffs von
farblos nach farbig hervorgerufen wird. Natürlich sollte der
Infrarotabsorber Wärme den Leukofarbstoff übertragen können
und sich z.B. in derselben Schicht wie der Leukofarbstoff oder
in einer benachbarten Schicht befinden. Obwohl eine
anorganische Verbindung verwendet werden kann, ist der
Infrarotabsorber vorzugsweise eine organische Verbindung, wie ein
Cyanin-, Merocyanin-, Squarylium-, Thiopyrylium- oder
Benzpyrylium-Farbstoff und absorbiert vorzugsweise praktisch
nicht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums,
so daß er die Dmin-Bereiche, d.h. die hellen Bereiche des
Bildes, praktisch nicht färbt. Das durch die jeweiligen
Infrarotabsorber absorbierte Licht wird in Wärme umgewandelt
und diese Wärme löst die Reaktion aus, wodurch das gefärbte
Material in den farbbildenden Schichten gebildet wird.
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Bei der Erzeugung derartiger mehrfarbiger Bilder werden die
Infrarotabsorber vorzugsweise so ausgewählt, daß sie bei
verschiedenen festsgelegten Wellenlängen oberhalb von 700 nm
Strahlung absorbieren, wobei diese Wellenlängen so weit
voneinander entfernt sind, daß jede farbbildende Schicht
getrennt und unabhängig von den anderen belichtet werden kann,
indem Infrarotstrahlung mit bestimmten Wellenlängen verwendet
wird, die von den jeweiligen Infrarotabsorbern absorbiert
werden. Zur Veranschaulichung können die Gelb-, Purpur- und
Blaugrün-Leukofarbstoffe enthaltenden farbbildenden Schichten
mit Infrarotabsorbern assoziiert sein, die bei 760 nm, 820 nm
bzw. 880 nm Strahlung absorbieren und durch Laserlichtquellen
angeregt werden können, z.B. durch Infrarotlaserdioden, die
jeweils bei diesen Wellenlängen emittieren, so daß die drei
farbbildenden Schichten unabhängig voneinander belichtet
werden können. Obwohl jede Schicht in einem eigenen Durchlauf
belichtet werden kann, zieht man es normalerweise vor, alle
farbbildenden Schichten in einem einzelnen Durchlauf
gleichzeitig mit mehreren Laserlichtquellen mit geeigneten
Wellenlängen zu belichten. Anstelle von übereinanderliegenden
bilderzeugenden Schichten können die Leukofarbstoffe und die
ihnen zugeordneten Infrarotabsorber Seite an Seite in Form von
Punkten oder Streifen in einer einzigen Aufzeichnungsschicht
angeordnet sein.
-
Wenn, wie bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
die bildmäßige Erwärmung durch die Umwandlung von Licht in
Wärme induziert wird, kann das bilderzeugende Medium vor oder
während der Belichtung erhitzt werden. Dies kann mit einer
Heizplatte oder einer beheizten Walze erzielt werden, oder
durch Verwendung einer zusätzlichen Laserlichtquelle oder
anderer geeigneter Vorrichtungen zur Erwärmung des Mediums
während der Belichtung.
-
Zusätzlich zu den farbbildenden und diffusionsvermindernden
Schichten kann das erfindungsgemäße bilderzeugende Medium
weitere Schichten, z.B. eine Grundierschicht zur Verbesserung der
Haftung auf einer Unterlage, Zwischenschichten zur thermischen
Isolierung der farbbildenden Schichten voneinander, eine
Deckschicht gegen Abrieb, eine Schutzschicht gegen
Ultraviolettstrahlung mit einem UV-Licht-Absorber, oder andere
Hilfsschichten enthalten. Um einen guten Schutz gegen Ultraviolett-
Strahlung zu erzielen, werden die Ultraviolett-Schutzschichten
bevorzugt auf beiden Seiten der farbbildenden Schicht(en)
angeordnet; zweckmäßig wird eine der
Ultraviolett-Schutzschichten bereitgestellt, indem ein Polymerfilm mit einem
Ultraviolett-Absorber als Unterlage verwendet wird, wobei
diese einen Absorber-enthaltenden Filme im Handel erhältlich
sind. Die Leukofarbstoffe werden so ausgewählt, daß sich die
gewünschte Farbe oder Farbkombination ergibt, wobei bei
mehrfarbigen Bildern die ausgewählten Verbindungen die
subtraktiven Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrün oder andere
Farbkombinationen, die zusätzlich Schwarz enthalten können,
umfassen. Die Leukofarbstoffe werden allgemein so gewählt, daß
sich die subtraktiven Farben Blaugrün, Purpur und Gelb
ergeben, die üblicherweise bei photographischen Verfahren
eingesetzt werden, um eine volle natürliche Farbe zu erzeugen.
-
Die verwendete Unterlage kann durchsichtig oder opak sein und
kann aus jedem Material bestehen, das während der
Bilderzeugung im wesentlichen dimensionsstabil bleibt. Geeignete
Unterlagen umfassen Papier, Papier, das mit einem Harz oder
Pigment, wie Calciumcarbonat oder calciniertem Ton beschichtet
ist, synthetische Papiere oder Kunststoffilme, wie
Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Celluloseacetat,
Poly(Ethylentherephthalat) und Polystyrol. Falls das Bild durch die
Unterlage hindurch erzeugt werden soll, muß die Unterlage
natürlich so durchsichtig sein, daß sie den Bilderzeugungsprozess
nicht behindert. In diesem Fall ist es außerdem wünschenswert,
daß die Unterlage praktisch nicht doppeltbrechend ist.
Normalerweise
enthält die (oder jede) farbbildende Schicht ein
Bindemittel und wird durch die Kombination des
Leukofarbstoffs, des Infrarot-Absorbers und des Bindemittels in einem
gemeinsamen Lösemittel, das Aufbringen einer Schicht der
Beschichtungsmasse auf die Unterlage und anschliessendes
Trocknen erzeugt. Anstelle der Beschichtung aus Lösungen
können Schichten auch als Dispersionen und Emulsionen
aufgetragen werden. Die Beschichtungsmasse kann weiterhin
Dispersionsmittel, Weichmacher, Schaumbremser, aminhaltige
Lichtstabilisatoren und Beschichtungshilfsmittel enthalten.
Bei der Herstellung der farbbildenden Schicht(en) und der
Zwischenschicht(en) oder anderen Schichten sollten die
Temperaturen unterhalb des Niveaus gehalten werden, aud dem eine
rasche Farbbildungsreaktion erfolgt, so daß die
Leukofarbstoffe nicht vorzeitig gefärbt oder ausgebleicht werden.
-
Die Beispiele für brauchbare Bindemitteln umfassen
Poly(Vinylalkohol), Poly(Vinylpyrrolidon), Methylcellulose,
Celluloseacetatbutyrat, Styrol-Acrylonitril-Copolymere,
Copolymere aus Styrol und Butadien, Poly(Methylmetacrylat),
Copolymere aus Methyl- und Ethylacrylat, Poly(Vinylacetat),
Poly(Vinylbutyral), Polyurethan, Polycarbonat und
Poly(Vinylchlorid). Selbstverständlich sollte das ausgewählte
Bindemittel keine negative Auswirkung auf den enthaltenen
Leukofarbstoff haben und kann so ausgewählt werden, daß es einen
positiven Effekt hat. Weiterhin sollte das Bindemittel bei den
während der Bilderzeugung auftretenden Temperaturen im
wesentlichen thermisch stabil und durchsichtig sein, so daß es die
Betrachtung des Farbbildes nicht behindert. Wenn zur
bildmässigen Erwärmung elektromagnetische Strahlung verwendet wird,
sollte das Bindemittel weiterhin für das zur Bilderzeugung
verwendete Licht durchlässig sein.
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Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun
- nur zur Veranschaulichung -, unter Bezug auf die beigefügte
Zeichnung, die einen schematischen Querschnitt durch ein
erfindungsgemäßes Bilderzeugungsmedium darstellt, erläutert. Die
Dicke der verschiedenen in der Zeichnung dargestellten Schichten
ist nicht maßstabgerecht.
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Das in der Zeichnung dargestellte bilderzeugende Medium
(allgemein mit 10 bezeichnet) soll bei der Herstellung von
Folien verwendet werden und umfaßt eine im wesentlichen
durchsichtige Unterlage 12, die von einem 0,004 Zoll (101 Mm)
dicken Poly-(Ethylentherephthalat) (PET)-Film mit einem
Ultraviolett-Absorber gebildet wird. Geeignete PET-Filme sind
im Handel erhältlich, z.B. als P4C1A-Film von DuPont de
Nemours., Wilmington, Delaware, USA.
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Das bilderzeugende Medium 10 enthält weiterhin eine
diffusionsvermindernde Grundierschicht 14, die etwa 1 um dick ist
und aus einem 10:1 w/w Gemisch aus einem in Wasser
dispergierbaren Styrol-Acryl-Polymer (Joncryl 538, vertrieben von S.C.
Johnson & Son, Incl., Racine WI 53403, USA) und einem
wasserlöslichen Acrylpolymer (Carboset 526, vertrieben von The B.F.
Goodrich Co., Akron Ohio 44313, USA) gebildet ist. Wie
vorstehend beschrieben, wird bei Anwesenheit eines geringen
Anteils des wasserlöslichen Acrylpolymers die Tendenz der
Schicht 14 während der Beschichtung Risse zu bilden
vermindert. Die diffusionsvermindernde Grundierschicht 14 mit einer
Glasübergangstemperatur von etwa 55ºC hat die Funktion einer
herkömmlichen Grundierschicht, d.h. sie erhöht die Haftung der
farbbildenden Schicht 16 (nachstehend näher beschrieben) an
der Unterlage 12. Die Grundierschicht 14 dient weiterhin dazu,
die Wanderung des gefärbten Materials aus der farbbildenden
Schicht 16 nach der Bilderzeugung zu verringern oder zu
verhindern; wie vorstehend erwähnt, kann bei Verwendung einer
herkömmlichen Grundierschicht anstelle der
diffusionsvermindernden Grundierschicht 14 die Diffusion des gefärbten
Materials 16 in die Unterschicht nach der Bilderzeugung zu einem
Verlust der Bildschärfe führen. Die Grundierschicht 14 wird
aus einem wäßrigen Medium, das in Wasser dispergierbare und
wasserlösliche Polymere enthält, auf die Unterlage 12 aufgetragen.
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Eine gelbe farbbildende Schicht 16 steht in Kontakt mit der
diffusionsvermindernden Grundierschicht 14. Die farbbildende
Schicht 16 ist ungefähr 5 um dick und enthält etwa 47,5 Gew.-
Anteile des oben erwähnten Leukofarbstoffs A, 1,6 Gew.-Teile
eines Infrarot-Ansorbers der Formel:
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(der mit Hilfe eines Verfahrens, das analog zu dem in der US-
Patentschrift 4 509 811 beschriebenen ist , mit den in der
anhängigen Anmeldung Nr. EP-A-0 516 985 (gleiches
Prioritätsdatum) beschriebenen
2,6-bis(1,1-Dimethylethyl)-4-Methylselenopyrylium-Salzen hergestellt werden kann), 3,3 Gew.-Teile
eines behinderten aminhaltigen Stabilisators (HALS-63,
vertrieben von Fairmount Chemical Co., 117 Blanchard Street,
Newark, New Jersey 07105, USA), und 47,5 Gew.-Teile eines
Poly(Methylmetacrylat) -Bindemittels (Elvacite 2021, vertrieben
von Dupont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA; dieses
Material ist laut Auskunft des Herstellers ein Methyl-
Methacrylat /Ethylacrylat-Copolymer, wobei seine
Glasübergangstemperatur dem eines Poly-(Methylmethacrylats)
nahekommt). Dieses Bindemittel hat eine Glasübergangstemperatur
von etwa 110º C. Die farbbildende Schicht 16 wird aus einem
Gemisch aus Heptanen und Methylethylketonen aufgetragen.
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Auf der gelben farbbildenden Schicht 16 liegt eine
diffusionsvermindernde Schicht 18, die wie die erste
diffusionsvermindernde
Schicht 14 dazu dient, die Wanderung des gefärbten
Materials aus der gelben farbbildenden Schicht 16 zu verhindern,
während das erzeugte Bild aufbewahrt wird. Die
diffusionsvermindernde Schicht 18, die etwa 2 um dick ist, wird aus einem
in Wasser dispergierbaren Styrolacryl-Polymer (Joncryl 138,
vertrieben von S.C. Johnson & Son, Inc., Racine WI 53403, USA)
gebildet und aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht. Die
Schicht hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 60ºC.
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Die nächste Schicht des bilderzeugenden Mediums 10 ist eine
lösungsmittelresistente Zwischenschicht 20, die etwa 4,6 um
dick ist und aus einem größeren Anteil eines teilweise
vernetzten Polyurethans (NeoRez XR-9637 Polyurethan, vertrieben
von ICI Resins US, Wilmington, Massachusetts, USA) und einem
kleineren Anteil Poly(Vinylalkohol) (Airvol 540, vertrieben
von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown Pennsylvania
18195, USA) besteht. Die lösungsmittelresistente
Zwischenschicht 20 wird aus einer wäßrigen Dispersion aufgetragen. Die
Zwischenschicht 20 hilft nicht nur, die farbbildenden
Schichten 14 und 22 (nachstehend beschrieben) während der
Bilderzeugung thermisch gegeneinander zu isolieren, sondern verhindert
weiterhin die Zerstörung und/oder Beschädigung der gelben
farbbildenden Schicht 16 und der diffusionsvermindernden
Schicht 18 während der Aufbringung der purpurnen farbbildenden
Schicht 22. Da die gelbe farbbildende Schicht und die purpurne
farbbildende Schicht 22 beide aus organischen Lösungen
aufgebracht werden, kann das zur Aufbringung der Schicht 22
verwendete Lösungsmittel die Schicht 16 zerstören oder
beschädigen oder Leukofarbstoff oder Infrarotabsorber aus
dieser Schicht herauslösen, wenn nicht vor dem Aufbringen der
Schicht 22 eine lösungsmittelresistente Zwischenschicht auf
der Schicht 16 aufgebracht würde. Die Bereitstellung der
lösungsmittelresistenten Zwischenschicht 20, die in dem zum
Aufbringen der Schicht 22 verwendeten Lösungsmittel nicht
gelöst wird oder quillt, verhindert das Zerreißen oder die
Beschädung der Schicht 16 während der Aufbringugn der Schicht
22. Weiterhin hindert die lösungsmittelresistente
Zwischenschicht 20 den purpurnen Leukofarbstoff aus der Schicht 22
daran, in die diffusionsvermindernde Schicht 18 und die gelbe
farbbildende Schicht 16 einzudringen, während die Schicht 22
aufgebracht wird.
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Auf die lösungsmittelresistente Zwischenschicht 20 wird die
purpurne farbbildende Schicht 22 aufgrbracht, die etwa 3 um
dick ist und etwa 47,25 Gew.-Teile eines Leukofarbstoffs mit
der folgender Formel:
-
(Nachstehend als "Leukofarbstoff B" bezeichnet; dieser
Leukofarbstoff kann nach den in den vorstehend genannten US-
Patentschriften 4 720 449 und 4 960 901 angegebenen Verfahren
hergestellt werden), sowie 1,62 Gew.-Teile eines
Infrarotabsorbers der Formel:
-
(siehe die vorstehend genannte US-Patentschrift 4 508 811)
3,6 Gew.-Teile eines modifizierten Amin-Stabilisators (HALS-
63), 0,27 Gew.-Teile eines Befeuchtungsmittels und 47,25 Gew.-
Teile eines Polyurethan-Bindemittels (Estane 5715, hergestellt
von B.F. Goodrich Co., Akron Ohio 44313, USA) enthält. Die
farbbildende Schicht 22 wird aus einem
Cyclohexanon-Methylethylketon-Gemisch aufgebracht.
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Auf die farbbildende Schicht 22 wird eine zweite
lösungsmittelresistente Zwischenschicht 24 aufgebracht, die aus dem
gleichen Material wie die lösungsmittelresistente
Zwischenschicht 20 ist und genauso aufgebracht wird.
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Auf die zweite lösungsmittelresistente Zwischenschicht 24 wird
eine blaugrüne farbbildende Schicht 26 aufgebracht, die etwa 3
um dick ist und etwa 49,5 Gew.-Teile eines Leukofarbstoffs der
Formel:
-
(Nachstehend als "Leukofarbstoff C" bezeichnet; dieser
Leukofarbstoff kann nach den in den vorstehend genannten
US-Patentschriften 4 720 449 und 4 960 901 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden); 0,7 Gew.-Teile eines Infrarot-Absorbers der
Formel:
-
(der auf die in der vorstehend genannten anhängigen Anmeldung
EP-A-0 516 985 beschriebene Weise hergestellt werden kann)
0,2 Gew.-Teile eines Befeuchtungsmittels und 49,5 Gew.-Teile
eines Polyurethanbindemittels (Estane 5715) enthält. Die
farbbildende Schicht 26 wird aus einem
methylethylketonhaltigen Gemisch aufgebracht.
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Wie bereits erwähnt, werden die Schichten 14 bis 26 des
bilderzeugenden Mediums 10 durch Beschichten der durchsichtigen
Unterlage 12 hergestellt. Die restlichen Schichten des
bilderzeugenden Mediums 10, nämlich die durchsichtige
blasenunterdrückende Schicht 32, die UV-Filter-Schicht 30 und die
Klebstoffschicht 28 werden jedoch nicht auf die Schicht 26
aufgebracht, sondern als getrennte Einheit hergestellt und
dann auf die restlichen Schichten des Mediums laminiert.
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Die durchsichtige blasenunterdrückende Schicht 32 ist ein
0,00175 Zoll (44 um) dicker PET-Film, wobei ein bevorzugter
Film unter der Bezeichnung ICI 505 Film von ICI Americas,
Inc., Wilmington, Delaware, USA, vertrieben wird. Wie in der
anhängigen Internationalen Anmeldung WO 92/19454 (und der EP-
A-0 538 451), in der Priorität der US-Anmeldung 07/695 641 vom
6. Mai 1991 beansprucht wird, näher erläutert wird, verhindert
die blasenunterdrückende Schicht 32 während der Bilderzeugung
die Blasenbildung in dem bilderzeugenden Medium 10, und trägt
somit dazu bei, sicherzustellen, daß die Farben des fertigen
Bildes nicht durch Elasenbildung beeinträchtigt werden.
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Die UV-Filterschicht 30 schützt die farbbildenden Schichten
16, 22 und 26 vor den Wirkungen der Umgebungs-UV-Strahlung. Es
wurde gefunden, daß die Leukofarbstoffe bei der Einwirkung von
ultravioletter Strahlung während der Aufbewahrung vor oder
nach der Bilderzeugung leicht Farbänderungen erleiden können;
diese Farbänderungen sind natürlich unerwünscht, da sie die
Dmin des Bildes erhöhen und die darin enthaltenen Farben
verzerren können. Die UV-Filterschicht 30 ist etwa 5 um dick
und enthält etwa 83 Gew.-% eines Poly-(Methylmethacrlats)
(Elvacite 2043, vertrieben von Dupont de Nemours, Wilmington,
Massachusetts, USA), 16,6 Gew.-% eines UV-Filters (Tinuvin
328, vertrieben von Ciba-Geigy, Ardsdale New York, USA) und
0,4 Gew.-% eines Befeuchtungsmittels. Die UV-Filterschicht 30
wird durch Aufbringen auf die blasenunterdrückende Schicht
32 aus einer Methylethylketon-Lösung hergestellt.
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Die Klebstoffschicht, die etwa 2 um dick ist, wird aus einem
in Wasser dispergierbaren Styrol-Acrylpolymer (Joncryl 138,
vertrieben von S.C. Johnson & Son, Inc., Racine WI 53403,
USA) gebildet und aus einer wäßrigen Dispersion auf die UV-
Filterschicht 30 aufgebracht.
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Nachdem die Schichten 30 und 28 auf die blasenunterdrückende
Schicht 32 aufgebracht worden sind, wird die Gesamtstruktur
aus diesen drei Schichten unter Einwirkung von Wärme (etwa
225ºF, 107ºC) und Druck mit der Struktur, die die Schichten
12-26 umfaßt, laminiert, wodurch das vollständige
bilderzeugende Medium 10 gebildet wird.
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Falls erwünscht, kann die blasenunterdrückende Schicht 32
durch Beschichten und nicht durch Laminieren eines
vorgeformten Films auf die Schichten 12-26 gebildet werden. Wenn
die blasenunterdrückende Schicht 32 durch Beschichtung
gebildet werden soll, enthält die blasenunterdrückende Schicht
zweckmäßigerweise einen Ultraviolett-Absorber, so daß keine
eigene Ultraviolett-Absorberschicht erforderlich ist. In
diesem Fall wird also die Schicht 28 mit den bereits
beschriebenen Lösungsmitteln auf die Schicht 26 aufgebracht,
worauf die blasenunterdrückende Schicht 32 mit dem
Ultraviolett-Absorber aus einer wäßrigen Lösung auf die
Schicht 28 aufgebracht werden kann.
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Das bilderzeugende Medium 10 kann mit zusätzlichen Schichten
versehen werden, z.B. mit einer Abrieb-Schutzschicht, die auf der
blasenunterdrückenden Schicht 32 liegt.
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Das Bild wird in dem Medium 10 durch gleichzeitige Belichtung
mit drei Infrarotlaserstrahlen bei Wellenlängen von etwa 792,
822 und 869 nm erzeugt. Der 869 nm-Lichtstrahl erzeugt ein
Bild in der gelben farbbildenden Schicht 16, der 826
nm-Lichtstrahl in der purpurnen farbbildenden Schicht 22 und der 792
nm-Lichtstrahl in der blaugrünen farbbildenden Schicht 26.
Somit wird in dem bilderzeugenden Medium 10 ein Mehrfarbenbild
erzeugt, das keine weiteren Entwicklungsschritte erfordert.
Außerdem kann das Medium 10 vor der Belichtung bei normaler
Raumbeleuchtung gehandhabt werden und die Bilderzeugung
braucht nicht in einem lichtdichten Apparat zu erfolgen.
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Es ist ersichtlich, daß in dem bilderzeugenden Medium 10 die
diffusionsvermindernden Schichten jeweils nur auf einer Seite
der gelben farbbildenden Schicht 16 vorhanden sind, und daß
nur diese farbbildende Schicht ein Polymer mit einer
Glasübergangstemperatur von 50ºC enthält. Bei den speziellen, in dem
bilderzeugenden Medium 10 verwendeten farbbildenden
Materialien stellt die Diffusion der purpur und blaugrün gefärbten
Materialien, die während der Belichtung der Leukofarbstoffe in
den Schichten 22 bzw. 26 gebildet werden, nach der
Bilderzeugung ein wesentlich geringeres Problem dar als die
Diffusion der in Schicht 16 gebildeten gelben gefärbten
Materialien, so daß bei dieser speziellen erfindungsgemäßen
Ausführungsform nur die in der gelben farbbildenden Schicht
ein Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet
werden muß und diffusionsvermindernde Schichten entsprechend
der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden müssen. Bei
mehrfarbigen bilderzeugenden Medien kann es jedoch erforderlich
oder wünschenswert sein, die vorliegende Erfindung auf eine,
zwei oder alle drei farbbildenden Schichten anzuwenden, um die
Wanderung der Leukofarbstoffe aus diesen Schichten zu
verhindern.
Beispiel 1
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Um die Wirkung der Glasübergangstemperaturen der farbbildenden
Schicht und der diffusionsvermindernden Grundierschicht
/Schicht nachzuweisen, wurde eine Reihe von Versuchsmedien
hergestellt, ähnlich dem in der beigefügten Zeichnung
dargestellten und vorstehend beschriebenen Medium, jedoch ohne
die Schichten 20-26; somit ergaben diese Testmedien ein
monochromes gelbes Bild. Die Zusammensetzung der Unterlage 12
und der farbbildenden Schicht 16 entsprach der vorstehend
beschriebenen. Bei diesen Versuchsmedien wurde jedoch die
vorstehend beschriebene laminierte blasenunterdrückende
Schicht 32 gegen eine blasenunterdrückende Schicht
ausgetauscht, die durch Beschichtung aufgebracht wurde. Zur
Herstellung dieser durch Beschichtung aufgebrachten
blasenunterdrückenden Schicht wurde anstelle der Klebstoffschicht 28
eine Diffusions-Sperrschicht mit einer Dicke von etwa 2 um,
die aus einem in Wasser dispergierbaren Styrol-Acrylpolymer
(Joncryl 538, vertrieben durch S.C. Johnson und Son, INc.,
Racine WI 53403, USA) gebildet wurde auf die Schicht 18
aufgebracht. Auf diese Diffusions-Sperrschicht wurde eine
blasenunterdrückende Schicht mit einem Ultraviolett-Absorber
aufgebracht; diese blasenunterdrückende Schicht übernahm somit
die Funktionen der vorstehend beschriebenen Schichten 30 und
32. Die blasenunterdrückende Schicht enthielt 89,5 Gew.-%
eines Polyurethans (Neo Rez R-966, vertrieben durch ICI Resins
US, Wilmington, Massachusetts, USA), 4,7 Gew.-% eines
nichtionischen wasserlöslichen Poly-(Ethylenoxids) (Polyox N-
3000, vertrieben durch die Union Carbide Corporation, Danbury,
Connecticut, USA), 4 Gew.-% eines Ultraviolett-Filters
(Tinuvin 1130, vertrieben von Ciba-Geigy, Ardsdale New York,
USA) und 1,8 Gew.-% eines Wachsgleitmittels (Michemlube, 160,
vertrieben von Michaelman, Chemical Corporation) und wurde aus
einer wäßrigen Dispersion aufgebracht. Die
blasenunterdrückende Schicht wurde mit einem Auftragungsgewicht von etwa
2000 mg/ft² (21,5 g/m²) aufgebracht. Die Zusammensetzung der
diffusionsvermindernden Grundierschicht 14 und der
diffusionsvermindernden Schicht 18 wurden variiert; die
Zusammensetzungen dieser zwei Schichten waren:
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Medium A: Ein 4:1 w/w-Gemisch des vorstehend erwähnten
Carboset 526 (Tg 70ºC) und NeoRez R-9000 (ein Polyurethan, das von
ICI Resins US, Wilmington Massachusetts, USA, vertrieben wird,
Tg < 40ºC)
-
Medium B: Ein 1:1 w/w-Gemisch aus NeoRez R-9000 und Nalco 1060
Kieselsäure.
-
Medium C: Ein 10:1 w/w-Gemisch des vorstehend erwähnten
Johncryl 538 (Tg 64ºC) und des vorstehend erwähnten Carboset 526.
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In allen drei Medien wurde dann mit Hilfe eines Infrarotlasers
ein Bild mit maximaler optischer Dichte erzeugt, wobei 40 um
breite Linien mit einer optischen Dichte von etwa 3 erzeugt
wurden, die durch unbelichtete Bereiche von 60 um Breite
getrennt waren, so daß das Medium nach der Bilderzeugung eine
optische Gesamtdichte von etwa 0,4 hatte. Wenn das während der
Bilderzeugung erzeugte gelb gefärbte Material während der
Aufbewahrung eines so belichteten Mediums nach der
Bilderzeugung in die nicht-belichteten Bereiche diffundiert, steigt die
optische Dichte des belichteten Mediums an, da die optische
Dichte der nicht-belichteten Bereiche erheblich ansteigt,
während die der belichteten Bereiche sich nicht wesentlich
ändert. Entsprechend wurden die optischen
Gesamt-Transmissionsdichten der drei belichteten Medien unmittelbar nach
der Bilderzeugung und nochmals nach einer einwöchigen
Aufbewahrung bei 45ºC im blauen Licht gemessen; es ist zu
erwarten, daß diese Aufbewahrung bei hoher Temperatur die
Diffusion von gefärbten Material im Vergleich zur Aufbewahrung
bei Raumtemperatur beschleunigt. Die Ergebnisse sind
nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Transmissionsdichte
Medium
Ursprünglich
nach Aufbewahrung
-
Die Daten von Tabelle 1 zeigen, daß die Medien A und C, die
diffusionsvermindernde Schichten mit hoher
Glasübergangstemperatur enthielten, nach der Aufbewahrung keine Anzeichen von
Diffusion zeigten, während Medium B, das
diffusionsvermindernde Schichten mit niedriger Glasübergangstemperatur
enthielt, nach der Aufbewahrung eine erhebliche Diffusion
zeigte.
Beispiel 2
-
Um die Wirkungen eines Bindemittels mit einer niedrigen
Glasübergangstemperatur in einer farbbildenden Schicht zu
veranschaulichen, wurden bilderzeugende Medien hergestellt,
die denen von Beispiel 1 ähnlich sind, jedoch eine gelbe
farbbildende Schicht aus dem vorstehend erwähnten Estane 5715
(Tg 16ºC) enthalten. Die diffusionsvermindernde
Grundierschicht 14 und die diffusionsvermindernde Schicht 18 wurden
weggelassen, jedoch wurde eine lösungsmittelresistente
Zwischenschicht 20 (Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben)
auf der farbbildenden Schicht 16 vorgesehen.
-
Nach der Bilderzeugung auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hatte dieses Medium im blauen Licht eine optische
Gesamt-Transmissionsdichte von 0,45. Nach der auf die
Bilderzeugung folgende Aufbewahrung war diese Dichte auf 1,10
gestiegen, was die sehr hohe Diffusion der Farbmaterialien bei
Verwendung eines Bindemittels mit niedriger
Glasübergangstemperatur in einer farbbildenden Schicht zeigte.
Beispiel 3
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In diesem Beispiel wurden die Medien A und C, wie vorstehend
in Beispiel 1 beschrieben, verwendet, sowie das Medium D, das
dem Medium B von Beispiel 1 entsprach, außer daß die
diffusionsvermindernde Grundierschicht und die
diffusionsvermindernde Schicht aus dem NeoRez XR 9637/Airvol 540 Gemisch
gebildet wurde, um die lösungsmittelresistenten
Zwischenschicht 20 des vorstehend beschriebenen bevorzugten
bilderzeugenden Mediums entsprechend der beigefügten Zeichnung
erzustellen.
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Alle drei Medien wurden mit einem Infrarotlaser bis zur
maximalen optischen Dichte belichtet, um eine durchgehende Linie
mit einer optischen Transmissionsdichte von etwa 3,5 zu
erzeugen, die an einen Dmin- (unbelichteten)-Bereich mit einer
optischen Dichte von etwa 0,07 angrenzte. Wenn das während der
Bilderzeugung gebildete gelb gefärbte Material in den
unbelichteten
Eereich diffundiert, findet sich in dem
unbelichtetem Bereich direkt neben der erzeugten Linie ein
Bilddichtegradient. Entsprechend wurden die optischen
Transmissionsdichten der drei belichteten Medien nach
sechsmonatiger Aufbewahrlung bei Raumtemperatur jeweils 40, 60 und
80 um entfernt von dem Rand der erzeugten Linie mit einem
Joyce Loeble-Mikrodensitometer im blauen Licht gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind nachstehend in Tabelle 2
gezeigt.
Tabelle 2
Transmissionsdichten im Dmin-Bereich
Medium
-
Aus den Daten von Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Medien A
und C, die diffusionsvermindernde Schichten mit hoher
Glasübergangstemperatur enthielten, nach der Aufbewahrung keine
Anzeichen von Diffusion aufwiesen, wohingegen Medium B, das
diffusionsvermindernde Schichten mit niedriger
Glasübergangstemperatur enthielt, nach der Aufbewahrung eine erhebliche
Diffusion zeigte.
-
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die vorliegende
Erfindung die Diffusion der bei der Bilderzeugung entstehenden
gefärbten Materialien bei Aufbewahrung des Bildes über längere
Zeiträume verhindern kann und es somit ermöglicht, scharfe,
wohldefinierte Bilder zu erhalten, die bei einer Aufbewahrung
keinen wesentlichen Schärfeverlust erleiden.