DE69719112T2

DE69719112T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69719112T2
Application number: DE69719112T
Authority: DE
Inventors: Tetsunori Matsushita; Kimiatsu Nomura; Shojiro Sano; Hiroshi Sato; Naoto Yanagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2003-12-04
Anticipated expiration: 2017-05-21
Also published as: EP0809145A1; DE69719112D1; EP0809145B1; JPH1035113A; US5866293A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Diazoverbindung und ein Kuppler in Kombination als farbentwickelnde Verbindungen verwendet werden, und insbesondere ein Diazo-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches nach der Aufzeichnung eine ausgezeichnete Lichtechtheit für Bild- und Nichtbildbereiche zeigt.
Eine Diazoverbindung (Diazoniumsalzverbindung) reagiert mit einer Verbindung, die als Kuppler bezeichnet ist, wie Phenolderivate oder Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, um einen Azofarbstoff zu bilden. Die Diazoverbindungen zersetzen sich und verlieren ihre Aktivität, wenn sie mit Licht bestrahlt werden. Aufgrund dieser Eigenschaft sind die Diazoverbindungen lange als fotoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden, besonders eine Diazokopie (The Society of Photographic Science and Technology of Japan, "Basics of Photographic Engineering - Non-silver Salt Photography-" corona Publishing Co., Ltd. (1982), pp. 89-177, 182-201).
Kürzlich sind Diazoverbindungen auch für Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden, die eine Fixierung eines Bildes erfordern. Als ein typisches Beispiel einer solchen Anwendung kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Lichtfixierungstyp erwähnt werden; bei dem eine Diazoverbindung und ein Kuppler erhitzt werden und gemäß einem Bildsignal reagierten, um ein Bild zu entwickeln. Anschließend wird das so entwickelte Bild mit Licht bestrahlt, um fixiert zu werden (Koji SATO, et al. "The Journal of the Institute of Image Electronics Engineering of Japan" Vol. 11, No. 4 (1982), pp. 290-296).
Diese Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch den Nachteil einer relativ kurzen Lagerfähigkeit auf, da sich, sogar wenn sie an einem dunklen Platz gelagert werden, aktive Diazoverbindungen langsam thermisch zersetzen und so ihre Reaktivität verlieren. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Diazoverbindung in einer Mikrokapsel enthalten ist, um die Diazoverbindung vor Wasser, Basen und ähnlichen Verbindungen, die die Diazoverbindung sonstwie zersetzen würde, zu isolieren. Dieses Verfahren ermöglicht ein Aufzeichnungsmaterial, dessen Lagerfähigkeit deutlich gesteigert ist (Tomomasa USAMI, et al. "Journal of The Electrophotography Society" Vol. 26, No. 2 (1987), pp. 115-125).
Eine Mikrokapsel mit einer höheren Glasübergangstemperatur als Raumtemperatur erlaubt Verbindungen keinen Durchtritt durch die Wand bei Raumtemperatur. Es ist den Substanzen nur bei der Glasübergangstemperatur oder darüber möglich, die Wand zu durchdringen, und so kann sie als wärmeempfängliche Mikrokapsel für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Demgemäß ermöglicht ein Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfasst, die darüber gezogen ist, bei der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Diazoverbindung in einer wärmeempfänglichen Mikrokapsel enthält, ein Kuppler und eine Base folgendes: (1) eine über eine lange Zeitdauer stabil zu lagernde Diazoverbindung; (2) ein durch Wärmeanwendung farbig zu entwickelndes Bild; und (3) ein durch Lichtbestrahlung zu fixierendes Bild.
Es wurden kürzlich wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieser Art mit verbesserten Funktionen für die Entwicklung vielfarbiger Bilder (offengelegte Japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr.: 4-135 787 und 4-144 784) entwickelt. Eine verbesserte Leistung ist in solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Wirkungsweisen gewünscht. Also ist im wesentlichen die Rohmaterialbeständigkeit vor der Verwendung zur Aufzeichnung und die Lichtechtheit mit Bild- und Nichtbildbereich nach der Verwendung zur Aufzeichnung verbessert worden.
Es wurden z. B. Verfahren unter Verwendung einer cyclischen 1,3-Diketon- Verbindung als Kuppler vorgeschlagen, um ein rotes Bild zu erhalten (offengelegte Japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr.: 2-54 250 und 2-54 251).
Diese Verfahren versagen jedoch darin, die oben beschriebenen Leistungen oder Verbesserungen angemessen zu schaffen.

Zusammenfassung der Erfindung

Um die obengenannten Probleme zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfassende Studien durch und fanden heraus, dass die Verwendung einer Pyrazolon-Verbindung als Kuppler sehr gute Ergebnisse liefert, dass so die vorliegende Erfindung geschaffen wurde.
Dem gemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das geeignet ist, rote Bilder mit hoher Qualität, ausgezeichneter Rohmateriallagerbeständigkeit vor der Verwendung mit guter Beständigkeit des Texturweißgrades und ausgezeichneter Lichtechtheit der Bild- und Nichtbildbereiche zu schaffen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gelöst, das einen Träger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf dem Träger bereitgestellt wurde, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Diazoverbindung und einen Kuppler aufweist und wobei der Kuppler mindestens eine Pyrazolon-Verbindung enthält, die durch folgende Formel (1) dargestellt ist:
wobei Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe darstellt, jede einzelne von diesen kann Substituenten einschließlich eines Halogenatoms, einer Caynogruppe, einer Trifluoromethylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe oder einer Sulfamoylgruppe aufweisen; R¹ und R² stellen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar, oder R¹ und R² können miteinander verbunden sein, so dass sich ein Heterocyclus bildet.

Detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

In der oben beschriebenen Formel (1) stellt jedes R¹ und R², die identisch oder verschieden voneinander sein können, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar (hier nachfolgend als C1-C20 bezeichnet), insbesondere eine C1-C20 unsubstituierte Alkylgruppe, die verzweigt sein kann. Weitere Beispiele für R¹ und R² schließen eine halogensubstituierte C1- C10 Alkylgruppe, eine C2-C20 Alkylgruppe, die durch eine C1-C10 Alkoxygruppe substituiert ist, eine C7-C20 Alkylgruppe, die durch eine C6-C10 Aryloxygruppe substituiert ist, eine C3-C19 Alkylgruppe, die durch eine C2-C18 Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, eine C7-C11 Alkylgruppe, die durch eine C6-C10 Arylgruppe substituiert ist, eine C2-C20 Alkenylgruppe und eine C6-C10 Arylgruppe ein.
In der obigen Formel ist Ar vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Imidazolylgruppe oder eine Triazolylgruppe, wobei eine Phenylgruppe besonders bevorzugt ist.
Beispiele für Substituenten, die in die Naphthyl-, Phenyl- oder aromatische heterocyclische Gruppe eingeführt sind, die durch Ar dargestellt werden, schließen C1-C10 Alkylgruppen, C1-C20 Alkoxygruppen, Br, Cl, F, CN, C1-C20 Acylgruppen, C2-C18 Alkoxycarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen jede mit einer C1-C20 Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C1-C21 Carbamoylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte C0-C20 Sulfamoylgruppe ein. Von diesen sind Halogenatome und C1-C10 Alkylgruppen besonders bevorzugt.
Wenn Ar wie oben beschrieben eine Phenylgruppe ist, liegt mindestens ein Substituent in der 1-Position vor. Insbesondere weist Ar ein Chloratom an jeder 1- und 5- Position auf und zusätzlich ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxygruppe an der 3-Position.
Beispiele für die bevorzugten Substituenten sind unten gezeigt.
Spezielle Beispiele für die Pyrazolon-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen die folgenden Verbindungen ein, sind aber nicht durch sie begrenzt.
Diese Kuppler weisen entweder die Keto- oder die Enol-Form auf. Alternativ liegen sie auch als Mischungen dieser zwei Formen vor.
In den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung entwickeln die Diazoverbindungen, die in Kombination mit den Kupplern verwendet werden, Farbe durch Kuppeln mit den Kupplern und sind durch Licht abbaubar. Die Diazoverbindungen weisen unterschiedliche maximale Absorptionswellenlängen in Übereinstimmung mit der Position und Beschaffenheit des Substituenten, der in der aromatischen Ringeinheit vorliegt, auf.
Beispiele bevorzugter Diazoniumeinheiten, die Salze bilden, schließen ein:
(A) diese, in denen die p-Position der Diazoniumgruppe durch eine Arylthiogruppe oder eine Alkylthiogruppe substituiert wurde und
(B) diese, in denen die p-Position der Diazoniumgruppe durch eine Aminogruppe substituiert wurde.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe (A) schließen 4-(p-Tolylthio)-2,5- dibutoxybenzoldiazonium, 4-(4-Chlorphenylthio)-2,5-dibutoxybenzoldiazonium und 4- (2-Ethylhexylthio)-2,5-dibutoxybenzoldiazonium ein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe (B) schließen diejenigen ein, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden:
wobei jedes R³, R&sup4; und R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist und R&sup4; und R&sup5; zusammen mit einem Stickstoffatom einen Ring bilden können und X&supmin; ein Acidanion ist.
In Formel (2) ist jedes R³, R&sup4; und R&sup5; vorzugsweise eine C1-C18 Alkylgruppe, eine C7-C21 Aralkylgruppe oder eine C6-C20 Arylgruppe, wobei jede von ihnen einen Substituenten aufweisen kann.
Wenn R³, R&sup4; oder R&sup5; in Formel (2) einen Substituenten aufweisen, schließen die Beispiele für den Substitueten eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom und eine Cyanogruppe ein.
In der Formel (2) ist die Summe der Kohlenstoffanzahl der R³, R&sup4; und R&sup5; wegen der guten Öllöslichkeit vorzugsweise größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14.
Beispiele für Acidanionen, die in der Formel (2) durch X dargestellt werden, schließen C1-C9 Polyfluoroalkylcarbonsäuren, C1-C9 Polyfluoroalkylsulfonsäuren, Bortetrafluorid, Bortetraphenyl, Hexafluorophosphorsäure, aromatische Carbonsäuren und aromatische Sulfonsäuren ein. Zinkchlorid, Cadniumchlorid, Zinnchlorid usw. können als Acidanion, das durch X' dargestellt wird, verwendet werden, um zusammen mit den Diazoniumsalzen einen Komplex zu bilden, wodurch die Diazoniumsalze stabilisiert werden.
Von den Verbindungen, die durch Formel (2) dargestellt werden, sind die Verbindungen der Formel (3) besonders bevorzugt, was durch die guten Lagerfähigkeiten vor der Aufzeichnung verursacht wird:
wobei R&sup6; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; jedes L¹ und L², die identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, ist eine Alkylengruppe; jedes A¹ und A², die identisch oder unterschiedlich voneinander sein können, ist eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe; und X&supmin; ist ein Acidanion.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (3) schließen diejenigen ein, bei denen mindestens eines der A¹ und A² eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.
Der Schmelzpunkt der Diazoniumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt vorzugsweise zwischen 30 und 200ºC. Unter Berücksichtigung einer einfachen Handhabung sind Diazoniumverbindungen mit einem Schmelzpunkt von 50-150ºC besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung weisen die Dianzoverbindungen, wenn sie in Mikrokapseln, wie weiter unten beschrieben, eingeschlossen werden, vorzugsweise eine geringe Löslichkeit in Wasser und eine geeignete Löslichkeit für Lösungsmittel auf, die bei der Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden.
Die Diazoverbindungen weisen vorzugsweise speziell eine 5% oder höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, die verwendet werden, und eine 1% oder geringere Löslichkeit in Wasser.
In der vorliegenden Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht Diazoverbindungen vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 3 g/m². Um eine ausreichende Farbdichte zu erzielen, sind die Diazoverbindungen vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 g/m² enthalten.
Spezielle Beispiele für die Diazoverbindungen, die in der oben erwähnten Formel (2) dargestellt sind und die vorteilhafter Weise in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unten gezeigt. Die Diazoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, werden nicht durch die unten aufgelisteten Verbindungen limitiert.
Die Diazoverbindungen der Formel (2) können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Außerdem können die Diazoverbindungen der Formel (2) in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck zur Farbanpassung in Kombination mit bekannten Diazoverbindungen verwendet werden. Für diesen Fall liegt der Anteil der Diazoverbindungen der Formel (2) hinsichtlich der Gesamtheit an Diazoverbindungen, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten sind, bei vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Beispiele bevorzugter Diazoverbindungen, die zusammen mit den Diazoverbindungen der Formel (2) verwendet werden können, schließen 4-Diazo-1-dimethylaminobenzol, 4-Diazo-2-butoxy-5- chloro-1-dimethylaminobenzol, 4-Diazo-1-methylbenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholinobenzol, 4-Diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzol, 4-Diazo-1-toluylmercapto- 2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzol, 4-Diazo-1-(N,N- dioctylaminocarbonyl)benzol, 4-Diazo-1-(4-tert-octylphenoxy)benzol, 4-Diazo-1-(2- ethylhexanoylpiperidino)-2,5-dibutoxybenzol und 4-Diazo-1-[α-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butyrylpiperidino]benzol ein.
In der vorliegenden Erfindung können bekannte Kuppler, die durch Kuppeln mit einer Diazoverbindung in einer basischen Umgebung Farbstoffe bilden, in Kombination mit den Kuppler-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, um dadurch die Färbung anzupassen. Für diesen Fall liegt der Anteil der Kuppler der Formel (1) hinsichtlich der Gesamtheit der Kuppler, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten sind, vorzugsweise bei 50 Gew.-% oder mehr.
Beispiele bekannter Kuppler, die in Kombination mit Kupplern der Formel (1) verwendet werden können, schließen die sog. aktiven Methylenverbindungen (jede mit einer Methylengruppe, die an eine Carbonylgruppe angrenzt), Phenylderivate und Naphtholderivate ein, sind aber nicht auf diese limitiert. Besonders erwähnt werden sollen Resorcin, Phloroglucin, Natrium-2,3-dihydroxynaphthalen-6-sulfonat, 1- Hydroxy-2-naphthoesäuremorpholinopropylamid, 1, 5-Dihydroxynaphthalen, 2,3-Dihydroxynaphthalen, 2,3-Dihydroxy-6-sulfonaphthalen, 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureoctylamid, 2-Hydroxy-3- naphthoesäureanilid, Benzoylacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2,4,6- Trichlörophenyl)-3-anilino-5-pyrazolon, 2-{3-[α-(2,4-di-tert-Amylphenoxy)butanamid]- benzamid}phenol, 2,4-Bis(Benzoylacetamino)toluol und 1,3-Bis-(Pivaloylacetaminomethyl)benzol.
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Diazoverbindung in eine Mikrokapsel eingeschlossen, um die Rohmateriallagerbeständigkeit vor der Verwendung zu verbessern.
Die Mikrokapseln für diese Verwendung werden durch folgende Schritte hergestellt: Lösen einer Diazoverbindung und einer polymerbildenden Verbindung oder polymerbildenden Verbindungen in einem nichtwässrigen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40 bis 95ºC unter Atmosphärendruck, emulgieren der resultierenden Lösung in einer hydrophilen kolloidalen Schutzlösung, Erhitzen der Emulsion unter reduziertem Druck in einem Reaktionsgefäß, um das Lösungsmittel zu entfernen, um so zu ermöglichen, dass sich die polymerbildende(n) Verbindung(en) zu Öltröpfchenoberflächen zusammenlagern und durch Polyaddition und Polykondensation auf den Oberflächen der Öltröpfchen eine Polymerbildung (Wandfilmbildung) hervorrufen.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, um eine gute Lagerbeständigkeit zu erzielen, Mikrokapseln zu verwenden, die im wesentlichen kein Lösungsmittel enthalten. Das Polymer für die Bildung der Mikrokapselwände ist vorzugsweise mindestens eines aus Polyurethan und Polyharnstoff.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Diazoverbindung enthaltenden Mikrokapseln (mit einer Polyharnstoffpolyurethan-Wand) beschrieben.
Zunächst wird eine Diazoverbindung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gelöst, aus denen die Kerngehäuse der Kapseln hergestellt werden. In diesem Fall ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise aus mindestens einem aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffhalogeniden, Carboxylestern, Phosphorsäureestern, Ketonen und Ethern ausgewählt. Zu diesem Lösungsmittel wird ein polyfunktionales Isocyanat als Material für die Mikrokapselwände (Ölphase) zugegeben.
Eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers wie Polyvinylalkohol oder Gelatine wird als wässrige Phase vorbereitet. Die oben beschriebene Ölphase wird zu der wässrigen Phase gegeben, und die resultierende Mischung wird mittels eines Homogenisierers oder ähnlichem emulgiert. In diesem Fall dient das wasserlösliche Polymer als Stabilisierer für die Emulgierung. Zur Stabilisierung der Emulgierung kann ein oberflächenbildender zu mindestens einer der Phasen, der Ölphase und der wässrigen Phase, gegeben werden.
Der Gehalt an polyfunktionalem Isocyanat wird so berechnet, dass die Mikrokapseln einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 12 um und eine Wanddicke von 0,01 bis 0,3 um aufweisen. Jedes der dispergierten Partikel weist im allgemeinen einen Durchmesser von 0,2 bis 10 um auf. Das polyfunktionale Isocyanat wird an der Phasengrenze zwischen der Ölphase und der wässrigen Phase in der Emulsion polymerisiert, um Wände aus Polyharnstoff zu bilden.
Das oben beschriebene hydrophobe organische Lösungsmittel, das eine Diazoverbindung löst und die Kerngehäuse der Mikrokapseln bildet, weist vorzugsweise einen Siedepunkt von 100 bis 300ºC auf. Beispiele für hydrophobe organische Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Alkylnaphthalen, Alkyldiphenylethan, Alkyldiphenylmethan und Alkyldiphenyl, chloriertes Parafin, Phosphorsäureester wie Trixylylphosphat und Trikresylphosphat, Carbonsäureester wie Maleinsäureester und Adipinsäureester, Schwefelsäureester und Sulfonsäureester ein. Zwei oder mehrere von diesen können in Kombination verwendet werden.
Wenn eine Diazoverbindung, die in Mikrokapseln eingeschlossen ist, in diesen organischen Lösungsmitteln weniger löslich ist, kann ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, das gut geeignet, um diese Diazoverbindung zu lösen, in Kombination mit einem der oben erwähnten organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele für Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt schließen Ethylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton ein. Wenn nur das niedrigsiedende Lösungsmittel als hydrophobes organisches Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrokapseln verwendet wird, verdampft dieses niedrigsiedende Lösungsmittel während der Einschlussreaktion, wodurch kernlose Mikrokapseln gebildet werden, bei denen eine Diazoverbindung in den Mikrokapselwänden eingearbeitet ist.
Die polyfunktionale Isocyanat-Verbindung, die als Material für die Mikrokapselwand verwendet wird, weist vorzugsweise dreifachfunktionale oder höherfunktionale Isocyanatgruppen auf, kann aber in Verbindung mit einer bifunktionalen Isocyanat- Verbindung verwendet werden. Beispiele dieser polyfunktionalen Isocyanate schließen die Diisocyanate wie Xylendiisocyanat und hydriertes Xylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylidendiisocyanat und hydriertes Toluylidendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, ein Dimer oder Trimer(Biurat oder Isocyanurat) davon; polyfunktionales Isocyanat, das durch Zugabe von Isocyanat zu Polyol wie Trimethylolpropan erhalten wurde, und ein Kondensationsprodukt von Formalin und Benzolisocyanat ein.
Ferner kann Polyol oder Polyamin zu einem hydrophoben Lösungsmittel dazugegeben werden, das als Kern oder Lösung eines wasserlöslichen Polymers dient, das als Dispersionsmedium dient und als eines der Materialien für die Mikrokapselwand verwendet werden kann. Wenn die wässrige Phase ein Polyol enthält, reagiert ein polyfunktionales Isocyanat und ein Polyol miteinander, um so eine Wand aus Polyurethan zu bilden. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei einer hohen Temperatur gehalten oder ein entsprechender Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise hinzugefügt. Ein polyfunktionales Isocyanat, Polyol, ein Reaktionskatalysator und Polyamin, die für den zu bildenden Teil der Mikrokapselwand verwendet werden, sind detailliert in Veröffentlichungen beschrieben (herausgegeben von Keiji IWATA, "Polyurethane Handbook" The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (1987)). Beispiele für Polyol oder Polyamin schließen Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbitol und Hexamethylendiamin ein.
Ein wasserlösliches Polymer, das in einer wässrigen Lösung verwendet wird, in der eine so vorbereitete Ölphase dispergiert wird, weist vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von größer als oder gleich 5% (wlw) bei einer Emulgierungstemperatur auf. Spezielle Beispiele solch eines wasserlöslichen Polymers schließen Polyvinylalkohol und seine modifizierten Verbindungen, Polyacrylamid und seine Derivate, Ethylenvinylacetatcopolymer, Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer, Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymer, Isobutylenmaleinsäureanhydridcopolymer, Polyvinylpyrrolidon, Ethylenacrylsäurecopolymer, Vinylacetatacrylsäurecopolymer, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Acacia und Natriumalginat ein.
Diese wasserlöslichen Polymere reagieren vorzugsweise nicht mit Isocyanat- Verbindungen und weisen eine relativ geringe Reaktivität mit Isocyanat- Verbindungen auf. Z. B. muss bei einem wasserlöslichen Polymer wie Gelatine mit einer reaktiven Aminogruppe die reaktive Aminogruppe durch Modifikation oder ähnliches nichtreaktiv vorliegen.
Wenn eine oberflächenaktive Substanz zu der wässrigen Lösung oder der Ölphase gegeben wird, liegt der Gehalt der oberflächenaktiven Substanz vorzugsweise zwischen 0,1% bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ölphase.
Für die Emulgierung können bekannte Emulgatoren wie Homogenisierer und Ultraschalldispergiergeräte verwendet werden. Nach der Emulgierung wird die resultierende Emulsion auf eine Temperatur von 30 bis 70ºC erhitzt, um die Reaktion zur Kapselwandbildung zu beschleunigen. Während der Reaktion müssen Maßnahmen ergriffen werden, die die Kapselaggregatbildung verhindern. Solche Maßnahmen schließen die Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem, um so die Möglichkeit, dass Kapseln aufeinander treffen, zu senken, und ein ausreichendes Rühren des Reaktionssystems ein.
Außerdem kann ein Dispersionsmittel während der Reaktion zu dem Reaktionssystem gegeben werden, um eine Aggregation zu vermeiden. Während die Polymerisationsreaktion fortschreitet, wird Kohlenstoffdioxidgas erzeugt. Wenn die Erzeugung des Kohlenstoffdioxidgases beendet ist, zeigt dies, dass die Reaktion für die Kapselwandbildung im wesentlichen beendet ist. Nachdem das Reaktionssystem der Reaktion mehrere Stunden unterlag, wurden gewöhnlich Diazoverbindung-enthaltende Mikrokapseln erhalten.
In der vorliegenden Erfindung enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine basische Substanz, um die Kupplungsreaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler zu beschleunigen. Die basischen Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele solcher basischer Substanzen schließen Stickstoff-enthaltende Verbindungen wie tertiäre Amine, Piperidine, Piperazine, Amidine, Formamidine, Pyridine, Guanidine und Morpholine ein.
Unter diesen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen sind Piperazine wie N,N'-Bis(3- Phenoxy-2-hydroxypropyl)piperazin, N,N'-Bis[3-(p-Methylphenoxy)-2-hydroxypropyl] piperazin, N,N'-Bis[3-(p-Methoxyphenoxy)-2-hydroxypropyl]piperazin, N,N'-Bis(3- Phenylthio-2-hydroxypropyl)piperazin, N,N'-Bis[3-(β-Naphthoxy)-2-hydroxypropyl] piperazin, N-3-(β-Naphthoxy)-2-hydroxypropyl-N'methylpiperazin und 1,4-Bis-{[3-(N- Methylpiperazino)-2-hydroxy]propyloxy}benzol; Morpholine wie N-[3-(β-Naphthoxy)- 2-hydroxy]propylmorpholin, 1,4-Bis[(3-Morpholino-2-hydroxy)propyloxy]benzol und 1, 3-Bis[(3-Morpholino-2-hydroxy)propyloxy]benzol; Piperidine wie N-(3-Naphenoxy-2- hydroxypropyl)piperidin und N-Dodecylpiperidin und Guanidine wie Triphenylguanidin, Tricyclohexylguanidin und Dicyclohexylphenylguanidin besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Kupplerverbindung und eine basische Substanz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen verwendet, jeder Teil bezogen auf einen Gewichtsteil einer Diazoverbindung.
In der vorliegenden Erfindung kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein farbentwickelndes Hilfsmittel enthalten, um die farbentwickelnde Reaktion zusätzlich zur oben beschriebenen basischen Substanz zu beschleunigen.
Die farbentwickelnden Hilfsmittel schließen Verbindungen ein, die die Farbdichte während der Aufzeichnung durch Wärmeanwendung und durch Substanzen, die das Minimum der farbentwickelnden Temperatur mindern, erhöhen. Sie mindern die Schmelztemperaturen des Kupplers, der basischen Substanz und der Diazoverbindung, sie mindern den Erweichungspunkt der Kapselwand oder verbessern die thermische Permeabilität der Kapselwand, um so Bedingungen zu schaffen, die der Diazoverbindung, der basischen Substanz, den Kupplern usw. ein leichtes Reagieren ermöglichen.
Z. B. können dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial unter niedrigem Energieverbrauch, um schnell und vollständig Wärme zu entwickeln, als farbentwickelnde Hilfsmittel Pheriolderivate, Naphtholderivate, alkoxysubstituierte Benzole, alkoxysubstituierte Naphthalene, Hydroxyverbindungen, Amidverbindungen und Sulfonamidverbindungen zugesetzt werden.
Farbentwickelnde Hilfsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen auch unter Wärme schmelzbare Verbindungen ein. Unter Wärme schmelzbare Verbindungen sind bei normaler Temperatur fest und schmelzen, wenn sie auf ihren Schmelzpunkt zwischen 50 und 150ºC erhitzt werden. Diese unter Wärme schmelzbaren Verbindungen schmelzen Diazoverbindungen, Kuppler, basische Substanzen und ähnliches. Solche unter Wärme schmelzbaren Verbindungen schließen z. B. Carbonsäureamide, N-substituierte Carbonsäureamide, Keton- Verbindungen, Harnstoffverbindungen und Ester ein.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein bekanntes Antioxidanz, um so die Licht- und Wärmebeständigkeit eines thermischen farbentwickelten Bildes zu verbessern oder um die Tendenz für einen fixierten Nichtbildbereich ins Gelbliche umzuwandeln, zu verringern. Solche Antioxidantien sind z. B. in EP 223 739, 309 401, 309 402, 310 551, 310 552 und 459 416, in der DE 34 35 443, in der JP 54-48535-A, 62-262 047, 63-113 536, 63- 163 351, 2-262 654, 2-71 262, 3-121 449, 5-611 66 und 5-119 449 und in US 48 14 262 und 49 80 275 offenbart.
Weitere bekannte Antioxidantien, die in dem wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, können auch bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Antioxidantien sind z. B. in der JP 60-107 384 A, 60-107 383, 60-125 470, 60-125 471, 60-125 472, 60-287 485, 60-287 486, 60-287 487, 60- 287 488, 61-160 287, 61-185 483, 61-211 079, 62-146 678, 62-146 680, 62-146 679, 62-282 885, 63-051 174, 63-898 77, 63-88 380, 63-088 381, 63-203 372, 63-224 989, 63-251 282, 63-267 594, 63-182 484, 01-239 282, 04-291 685, 04-291 684, 05- 188 687, 05-188 686, 05-110 490, 05-110 84 37 und 05-170 361 sowie in den JP 48- 043 294 B und 48-033 212 offenbart.
Spezielle Beispiele solcher Antioxidantien schließen 6-Ethoxy-1-phenyl-2,2,4- trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 6- Ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 6-Ethoxy-1-octyl-2,2,4- trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, Nickelcyclohexansäure, 2,2-Bis-4-Hydroxyphenylpropan, 1,1-Bis-4-Hydroxyphenyl-2-ethylhexan, 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin und 1-Methyl-2-phenylindol ein.
Der Gehalt dieser Antioxidantien liegt vorzugsweise zwischen 0,05 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere zwischen 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gewichtsteil einer Diazoverbindung.
Jedes der oben beschriebenen Antioxidantien kann zusammen mit einer Diazoverbindung in einer Mikrokapsel enthalten sein oder kann mit einem Kuppler, einer basischen Substanz und einem farbentwickelnden Hilfsmittel in einer festen Dispersionsform oder mit einem angemessenen Emulgierungshilfsmittel in einer emulgierten Form verwendet werden oder kann sowohl in einer festen Dispersionsform als auch in einer emulgierten Form verwendet werden. Diese Antioxidantien können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein Antioxidanz kann zu einer Schutzschicht hinzugefügt werden.
Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von Schichten umfasst, können diese Antioxidantien zu verschiedenen Schichten hinzugefügt werden. Wenn diese Antioxidantien in Kombination verwendet werden und in die Strukturgruppen der Aniline, Alkoxybenzole, gehinderte Phenole, gehinderte Amine, Hydrochinonderivate, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen klassifiziert werden, können die kombinierenden Antioxidantien aus unterschiedlichen Gruppen oder aus denselben Gruppen ausgewählt werden.
Ein Kuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann fest mit einer basischen Substanz, einem farbentwickelnden Hilfsmittel usw. in einem wasserlöslichen Polymer unter Verwendung einer Sandmühle oder ähnlichem dispergiert werden, ist aber besonders für ein angemessenes Emulgierungshilfsmittel in einer emulgierten Form bevorzugt.
Das oben beschriebene wasserlösliche Polymer ist vorzugsweise dasjenige, das für die Mikrokapselherstellungen verwendet wird (ein wasserlösliches Polymer, das z. B. in der JP 59-190 886 A offenbart ist). In diesem Fall wird jeder Kuppler, jede basische Substanz und jedes farbentwickelnde Hilfsmittel in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% zu einer wasserlöslichen Polymerlösung gegeben. Jeder dispergierte oder emulgierte Partikel weist eine Größe von vorzugsweise weniger oder gleich 10 um auf.
Um die Tendenz, für einen fixierten Nichtbildbereich ins Gelbliche zu verfärben, zu vermindern, enthält das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der vorliegenden Erfindung ein freies Radikal-erzeugendes Mittel (eine Verbindung, die ein freies Radikal nach Lichtbestrahlung erzeugt), das in einer fotopolymerisierenden Zusammensetzung oder ähnlichem verwendet wird. Solche freie Radikal-erzeugenden Mittel schließen aromatische Ketone, Chinone, Benzoin, Benzoinether, Azoverbindungen, organische Disulfide und Acyloximester ein. Der Gehalt an einem freien Radikal-erzeugenden Mittel, das bevorzugt hinzugefügt wird, liegt zwischen 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf ein Gewichtsteil einer Diazoverbindung.
Außerdem kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung aufweisen (hier nachfolgend als Vinylmonomer bezeichnet), um die Tendenz einer Gelbverfärbung zu vermindern. Ein Vinylmonomer ist eine Verbindung, die in ihrer chemischen Struktur mindestens eine ethylenische ungesättigte Bindung aufweist (Vinylgruppe, Vinylidengruppe usw.), und sie weist die chemische Form eines Monomers oder Prepolymers auf. Beispiele für ein Vinylmonomer schließen eine ungesättigte Carbonsäure und ihre Salze, ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure und einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol sowie eine Amidverbindung einer ungesättigten Carbonsäure und ein aliphatisches polyvalentes Amin ein.
Ein Vinylmonomer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf ein Gewichtsteil einer Diazoverbindung.
Das oben erwähnte freie Radikal-erzeugende Mittel und ein Vinylmonomer zusammen mit einer Diazoverbindung können in Mikrokapseln enthalten sein.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder ähnliches als Säurestabilisierer zusätzlich zu den oben beschriebenen Verbindungen enthalten.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Schritte hergestellt: Herstellen einer Beschichtungslösung, die eine Diazoverbindung aufweisende Mikrokapsel, einen Kuppler, eine basische Substanz und einen Zusatz aufweist, Verwenden der hergestellten Beschichtungslösung als Träger, der aus Papier, einem synthetischen Harzfilm oder ähnlichem durch ein Vorstreichverfahren, ein Rakelstreichverfahren, ein Luftmesserstreichverfahren, ein Tiefenprägungsbeschichtungsverfahren, ein Walzenauftragsverfahren, ein Spraybeschichtungsverfahren, ein Tauchverfahren, ein Gießbeschichtungsverfahren oder ähnlichen hergestellt wird und Trocknen der aufgetragenen Beschichtung. Der Feststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt vorzugsweise bei 2,5 bis 30 g/m².
In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine einzelne Schicht, in der eine Mikrokapsel, ein Kuppler, eine Base, usw. in derselben Schicht enthalten sind, oder eine mehrlagige Schicht bilden, in der diese Verbindungen in verschiedenen Schichten enthalten sind. Alternativ kann auch eine Zwischenschicht, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 59-177 669 offenbart ist, auf einem Träger bereitgestellt werden, und anschließend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Zwischenschicht aufgetragen werden.
Beispiele für den Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen übliches druckempfindliches Papier und wärmeempfindliches Papier ein, einen Papierträger, der bei trockenem oder feuchtem Diazokopierpapier verwendet wird; neutralisiertes Papier (pH 5 bis 9) (offenbart in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 55-14281), grundiert durch ein neutrales Leimungsmittel wie ein Alkylketen-Dimer oder ähnlichem; Papier, das in der Japanischen Patentanmeldung JP-57-116 687 A offenbart ist, das der Beziehung zwischen einem Stoeckigt Leimgrad und einem metrischen Basisgewicht genügt, wie es in der Veröffentlichung beschrieben ist, und eine Bech-Glätte von nicht weniger als 90 Sekunden aufweist; Papier, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 58-136 492 offenbart ist, das eine optische Oberflächenrauhigkeit von weniger oder gleich 8 um und eine Dicke von 30 bis 150 um aufweist; Papier, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 58-69091 offenbart ist, das eine Dichte von weniger oder gleich 0,9 g/cm³ und eine optische Kontaktprozentangabe von weniger oder gleich 15% aufweist; Papier, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 58-69097 offenbart ist, das aus einem gemahlenen Faserstoff hergestellt wird, um so einen kanadischen Standardmahlgrad (JIS P8121) von größer oder gleich 400 cc zu erhalten, und das hergestellt wird, um ein Durchsickern von Feuchtigkeit an den benetzten Stellen zu vermeiden; Papier, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 58-65095 offenbart ist, dessen Farbdichte und Auflösung unter Verwendung der Hochglanzseite eines unbehandelten Papiers, das von einer Yankee Maschine hergestellt wurde, verbessert wird; und ein Papier, das in der Japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 59- 35985 offenbart wird, dessen Beschichtungseigenschaften dadurch verbessert werden, dass das unbehandelte Papier einem Koronaentladungsverfahren ausgesetzt wird.
Eine synthetische Harzschicht, die als Träger in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann unter bekannten Materialien ausgewählt werden, die sich nicht unter Wärmeeinwirkung deformieren, die in den Entwicklungsverfahren verwendet wurde, und stabil gehaltene Dimensionen davon. Beispiele für solch eine Schicht schließen Polyesterschichten wie Polyethylenterephthalat-Schichten und Polybutylenterephthalat-Schichten, Schichten eines Zellulosederivats wie Triacetatzellulose-Schichten, Polystyrol-Schichten, Polyolefin-Schichten wie Polypropylen-Schichten und Polyethylen-Schichten ein. Diese Schichten können einzeln oder in einer geschichteten Form verwendet werden. Die Trägerdicke liegt im allgemeinen bei 20 bis 200 um.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst ferner eine Schutzschicht, die Polyvinylalkohol als Hauptkomponente und Zusätze wie verschiedene Pigmente und ein Trennmittel aufweist, diese Schutzschicht ist auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgetragen, um ein Haften und eine Fleckenbildung der Thermoköpfe während des Druckens mit dem Thermokopf zu verhindern und um die Wasserbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern.
Wenn die Aufzeichnungsoberfläche des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung durch Thermoköpfe oder ähnliches erhitzt wird, wird die Kapselwand, die aus Polyharnstoff oder Polyurethan gebildet wird, weich, so dass die Kuppler und die basischen Substanzen außerhalb der Kapsel in die Kapseln eindringen können, um so durch Reaktion der Kuppler mit den Diazoverbindungen Farbe zu entwickeln. Nach der Aufzeichnung wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Licht bestrahlt, das eine Wellenlänge aufweist, die von der Diazoverbindung absorbiert wird, um dadurch die Diazoverbindung zu zersetzen. Dies führt dazu, dass die Diazoverbindung ihre Reaktivität verliert und folglich das Bild fixiert wird.
Lichtquellen, die zur Fixierung der Bilder verwendet werden, schließen Fluoreszenzlampen, Xenonlampen und Quecksilberlampen ein. Vorzugsweise entspricht das Lichtspektrum, das aus der Lichtquelle emittiert wird, im wesentlichen dem Absorptionsspektrum der Diazoverbindung, die in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, um ein Bild durch Lichtbestrahlung wirksam zu fixieren. Es kann auch der Inhalt eines Originaldokuments oder ähnliches als latentes Bild auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung durch Belichtung aufgezeichnet werden, um dadurch die Diazoverbindungen in Nichtbildbereichen zu zersetzen. Anschließend wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch Wärmeanwendung entwickelt, um so ein Bild zu erhalten.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sein.
Vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (fotosensitive wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien) werden z. B. in den Japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) Nr. 4-135787, 4-144784, 4-144785, 4-194842, 4-247447, 4-247448, 4-340540, 4-340541 und 5-34860 offenbart. Eine vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsschrift umfasst wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten, die verschiedene Farben entwickeln. Die geschichtete Struktur ist nicht besonders begrenzt. Ein vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfasst vorzugsweise jedoch zwei wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten (die Schichten B und C), die jeweils verschiedene Diazoverbindungen mit verschiedenen Absorptionswellenlängen und entsprechenden Kupplern aufweisen, die mit den Diazoverbindungen durch Wärmeanwendung reagieren, um so verschiedene Farben und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu entwickeln, die einen Elektronen gebenden farblosen Farbstoff und eine Elektronen aufnehmende Verbindung aufweist. Eine vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst z. B. eine erste wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht A), die auf dem Träger aufgetragen ist und einen Elektronen gebenden farblosen Farbstoff und eine Elektronen aufnehmende Verbindung aufweist, eine zweite wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht B), die eine Diazoverbindung mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 360 ± 20 nm und einen Kuppler aufweist, der mit der Diazoverbindung unter Wärmeanwendung reagiert, um so Farbe zu entwickeln, und eine dritte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht C), die eine Diazoverbindung mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 400 ± 20 nm und einen Kuppler aufweist, der mit der Diazoverbindung unter Wärmeanwendung reagiert, um so Farbe zu entwickeln. Bei diesem Beispiel kann ein zu entwickelnder Farbstoff aus jeder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausgewählt werden, um so jede der drei primären Farben in einem Subtraktionsfarbverfahren zu geben, d. h. gelb, magenta und cyan, wodurch ein komplettes Farbbild aufgezeichnet wird.
Ein Bild wird auf diesem vielfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf folgende Art und Weise aufgezeichnet. Zunächst wird die dritte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht C) erhitzt, um so durch Reaktion der darin enthaltenen Diazoverbindungen mit einem darin enthaltenen Kuppler eine Farbe zu entwickeln. Danach wird das vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Licht mit einer Wellenlänge von 400 ± 20 nm bestrahlt, um so die in der Schicht C enthaltenen Diazoverbindungen, die nicht reagiert haben, zu zersetzen. Anschließend wird die zweite wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht B) ausreichend erhitzt, um so durch Reaktion der darin enthaltenen Diazoverbindung mit dem darin enthaltenen Kuppler Farbe zu entwickeln, wodurch eine Farbentwicklung in Schicht B hervorgerufen wird. Zu diesem Zeitpunkt wird auch Schicht C intensiv erhitzt, entwickelt aber keine Farbe mehr, da die Diazoverbindung, die in Schicht C enthalten ist, schon zersetzt wurde und sie folglich ihre farbentwickelnde Fähigkeit verloren hat. Außerdem wird die vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit Licht mit einer Wellenlänge von 360 ± 20 nm bestrahlt, um so die in Schicht B enthaltene Diazoverbindung, die nicht reagiert hat, zu zersetzen. Schließlich wird die erste wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (Schicht A) ausreichend erhitzt, wodurch in Schicht A eine Farbentwicklung hervorgerufen wird. Zu diesem Zeitpunkt werden auch die Schichten C und B intensiv erhitzt, allerdings nicht mehr, um Farbe zu entwickeln, da die in den Schichten C und B enthaltenen Diazoverbindungen schon zersetzt sind und folglich ihre farbentwickelnde Fähigkeit verloren haben. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie oben beschrieben.
Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ein vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist, kann eine Zwischenschicht zwischen den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten vorliegen, um eine Farbvermischung untereinander zu vermeiden. Diese Zwischenschicht wird aus einer wasserlöslichen Polymerverbindung wie Gelatine, phthalierte Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder ähnliches gebildet und kann geeignete Zusätze aufweisen. Eine Beschichtungslösung für die Zwischenschicht wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 g/cm², insbesondere 4 bis 5 g/cm² angewandt. Die Zwischenschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 10 um auf.
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes anhand von Beispielen beschrieben, die aber nicht als eine Begrenzung der Erfindung ausgelegt werden sollten.

BEISPIELE

Beispiel 1:

(1) Herstellung eines Diazo-wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Herstellung einer Diazoverbindung enthaltenden Kapsellösung A

Eine Diazoverbindung (A-3) (2,8 Gewichtsteile), die in dieser Beschreibung beschrieben ist, und Trikresylphosphat (10 Gewichtsteile) werden gleichmäßig mit Ethylacetat vermischt (19 Gewichtsteile). Die resultierende Mischung und TAKENATE D-110 N (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) (7,6 Gewichtsteile), das als Material für die Kapselwand verwendet wird, werden gleichmäßig vermischt, um so eine Lösung 1 zu erhalten.
Anschließend werden 8 Gew.-% einer wässrigen phthalierten Gelatinelösung (46,1 Gewichtsteile), Wasser (17,5 Gewichtsteile) und eine 10%ige wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (2 Gewichtsteile) zu der Lösung I dazugegeben. Die resultierende Mischung wird für zehn Minuten bei 40ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 10.000 r.p.m. emulgiert. Die erhaltene Emulsion und Wasser (20 Gewichtsteile) werden homogenisiert. Die resultierende Mischung wird erhitzt und für drei Stunden auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt, um so eine Einschlussreaktion durchzuführen, so dass Kapsellösung A erhalten wird. Der Durchmesser der Kapseln liegt bei 0,85 um.

Herstellung einer Kuppleremulsion B

In Ethylacetat (10,5 Gewichtsteile) wird eine Pyrazolonverbindung (B-1) (3,0 Gewichtsteile), die in der Beschreibung beschrieben ist, 1,1-(p-Hydroxyphenyl)- 2-ethylhexan (4,0 Gewichtsteile), 4,4'-(p-Phenylendiisopropyliden)diphenol (8,0 Gewichtsteile), Triphenylguanidin (4,0 Gewichtsteile), Trikresylphosphat (0,64 Gewichtsteile) und Diethylmaleatester (0,32 Gewichtsteile) gelöst, um so Lösung II zu erhalten.
Eine 15 Gew.-%ige wässrige kalkbehandelte Gelatinelösung (49,1 Gewichtsteile), eine 10%ige wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (9 Gewichtsteile) und Wasser (35 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt. Zu der resultierenden Mischung wird Lösung II gegeben, gefolgt von einer Emulgierung für zehn Minuten bei einer Temperatur von 40ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit von 10.000 r. p. m. unter Verwendung eines Homogenisierers. Die erhaltene Emulsion wird für zwei Stunden bei einer Temperatur von 40ºC gerührt, um so das Ethylacetat zu entfernen. Anschließend wird die resultierende Emulsion mit Wasser aufgefüllt, das das gleiche Gewicht wie das entfernte Ethylacetat und das Wasser aufweist, um so eine Kuppler/Basenemulsion zu erhalten.

Herstellung einer Beschichtungslösung C

Die Kapsellösung A (6 Gewichtsteile), Wasser (4, 4 Gewichtsteile) und eine 15 Gew.-%ige wässrige kalkbehandelte Gelatinelösung (1,9 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt. Die resultierende Mischung und die Kuppler/Basenemulsion B (8,3 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt, um so eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung C zu erhalten.

Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungslösung D

Eine 10%ige wässrige Lösung (32 Gewichtsteile) eines Polyvinylalkohols (Grad der Polymerisation: 1.700; Grad der Verseifung: 88%) und Wasser (36 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt, um so eine Schutzschicht- Beschichtungslösung D zu erhalten.

Anwendung

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung C und die Schutzschicht-Beschichtungslösung D werden aufeinanderfolgend für einen Träger eines fotografischen Druckpapiers verwendet, d. h. holzfreies Papier, das mit Polyethylen laminiert ist, gefolgt von einer Trockenstufe bei einer Temperatur von 50ºC nach jeder Anwendung. Auf diesem Weg wird das diazowärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erhalten. Die Lösungen C und D werden in einer Menge (Gewicht des festen Bestandteils) von 6,4 g/m² bzw. von 1,05 g/m² verwendet.

(2) Aufzeichnung des Bildes

Thermische Aufzeichnung

Kraft und Impulsdauer werden berechnet, um so eine Aufzeichnungsenergie pro Einheitsbereich von 0 bis 40 mJ/mm² zu erhalten. Die so erhaltene Kraft wird in Pulsen für einen Thermokopf (Modell KST) verwendet, der von Kyocera Corp. hergestellt wird, um dadurch thermisch ein Bild auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu bilden.

Lichtfixierung

Nach der thermischen Aufzeichnung wird die Gesamtoberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für 15 Sekunden mit Licht bestrahlt, das von einer Ultraviolettlampe mit einem Output von 40 W emittiert wird und wobei das emittierte Licht ein Wellenlängenzentrum von 365 nm aufweist.

(3) Leistungstest auf dem bildaufzeichnenden Papier

Färbung eines Bildes

Die Färbung eines bildaufzeichnenden Papiers wird durch Messung einer maximalen Absorptionswellenlänge (nm) durch ein Spektrofotometer (Reflexion) und durch visuelle Beobachtung bewertet. Wenn eine maximale Absorptionswellenlänge innerhalb eines Bereichs von 530 bis 540 nm fällt, liegt die Färbung des Bildes, das auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet wird, in einem zufriedenstellenden magenta vor, wenn die Wellenform des Absorptionsspektrums nicht merklich unterschiedlich von der des magentas ist.

Rohmateriallagerbeständigkeitstest

Eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird für 72 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC und Feuchtigkeit von 30% RH vor der Bildaufzeichnung gelagert. Anschließend wird ein Bild auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet. Danach wird die Magentadichte M&sub1; des Bildbereichs und die Gelbdichte Y&sub1; des Nichtbildbereiches mit einem Macbeth Reflexionsdensitometer gemessen.
Ein Bild wird auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet, wobei es nicht wie oben beschrieben dem Lagerbeständigkeitstest vor der Verwendung ausgesetzt wird. Anschließend wird die Magentadichte M&sub0; des Bildbereichs und die Gelbdicht Y&sub0; des Nichtbildbereichs durch ein Macbeth Reflexionsdensitometer gemessen.
Folglich werden die Dichteunterschiede (M&sub1; - M&sub0;) und (Y&sub1; - Y&sub0;) vor und nach dem Lagerbeständigkeitstest vor der Verwendung für den Bildbereich bzw. für den Nichtbildbereich erhalten. Es gilt, umso kleiner die Änderung bei der Dichte, um so besser ist die Rohmateriallagerbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vor der Verwendung.

Lichtechtheitstest

Die Reflexionsdichte wird für die Bild- und Nichtbildbereiche eines bildaufzeichnenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines Macbeth Reflexionsdensitometers gemessen. Zunächst wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für 72 Stunden mit Licht unter Verwendung eines Lichtechtheitstestgerätes mit einer 32.000 Lux Fluoreszenzlampe bestrahlt. Anschließend wird die Reflexionsdichte für die Bild- und Nichtbildbereiche dieses wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials anhand des Macbeth Reflexionsdensitometers gemessen. Danach wird die Dichteveränderung vor und nach der Lichtbestrahlung für die Bild- und Nichtbildbereiche erhalten. Zur Bewertung des Dichteunterschieds für den Bildbereich wird der Dichteunterschied in dem Teil des Bildbereichs, wo eine anfängliche Reflexionsdichte ungefähr bei 1, 1 lag, verwendet.

Beispiele 2 bis 13:

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden auf eine Art erhalten und bewertet, die ähnlich zu der in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, dass anstelle des Kupplers (B-1), der in Beispiel 1 verwendet wird, die Kuppler (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-11), (B-19), (B-21), (B-29), (B-44), (B-46), (B-50) und (B-56) verwendet werden, um so die jeweiligen Kuppleremulsionen zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden auf eine Art erhalten und bewertet, die ähnlich zu der in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, dass anstelle des Kupplers (B-1) die folgenden Verbindungen A, B und C verwendet werden, um so die jeweiligen Kuppleremulsionen zu erhalten.

Beispiele 14 bis 17:

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden auf eine Art erhalten und bewertet, die ähnlich zu der in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, dass anstelle der Diazoverbindung (A-3), die in Beispiel 1 verwendet wird, die Diazoverbindungen (A-18), (A-7), (A-6) und (A-4) verwendet werden, um die jeweiligen Kapsellösungen zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 4 bis 9:

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden auf eine Art erhalten und bewertet, die ähnlich zu der in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgenommen, dass anstelle der Diazoverbindung (A-3) und des Kupplers (B-1), die in Beispiel 1 verwendet werden, die folgende Diazoverbindung D oder E und die oben beschriebenen Kupplerverbindungen A, B und C in den folgenden Kombinationen verwendet werden, um die jeweiligen Kuppleremulsionen und Kupplerlösungen zu erhalten.
Die unteren Tabellen zeigen die Leistungstestergebnisse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Tabelle 1-1 und 1-2 unten zeigen die Färbung des Bildbereichs. Tabelle 1-1 Färbung des Bildbereichs Tabelle 1-2 Färbung des Bildbereichs
Tabelle 2-1 und 2-2 zeigen die Ergebnisse des Rohmateriallagerfähigkeitstests. Tabelle 2-1 Rohmateriallagerfähigkeitsstabilität der Bild- und Nichtbildbereiche Tabelle 2-2 Rohmateriallagerfähigkeitsstabilität der Bild- und Nichtbildbereiche
Tabelle 3-1 und 3-2 unten zeigen die Ergebnisse des Lichtechtheitstests. Tabelle 3-1 Lichtechtheit der Bild- und Nichtbildbereiche Tabelle 3-2 Lichtechtheit der Bild- und Nichtbildbereiche
Diese Testergebnisse haben gezeigt, dass die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung einer Pyrazo- Ionverbindung und einer Diazoverbindung ein Magentabild, ausgezeichnete Lichtechtheit in den Bild- und Nichtbildbereichen und eine ausgezeichnete Rohmateriallagerfähigkeit mit guter Erhaltung der Texturweißheit liefern. Im Gegensatz dazu gelingt es den Vergleichsbeispielen nicht, die eine Pyrazolonverbindung mit einer Struktur verwenden, die ähnlich zu der Pyrazolonverbindung ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine gleichmäßige Färbung zu ermöglichen, sie weisen ferner eine geringe Rohmaterialbeständigkeit, insbesondere eine geringe Rohmateriallagerbeständigkeit des weißen Teils und eine unzureichende Lichtechtheit auf.

Beispiel 18:

Als nächstes wird ein Beispiel des vielschichtigen vielfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben, das geeignet ist, ein vollständig farbiges Bild durch Thermoaufzeichnung der drei Farben gelb, magenta und cyan in verschiedenen Schichten wiederherzustellen.

(1) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche cyan- entwickelnde Schicht (Schicht A)

(Herstellung einer Kapsellösung, die einen Elektronen gebenden farblosen Farbstoff aufweist)

1. Schicht A-1

Eine Indolylphthalid-Verbindung als Elektronen gebender farbloser Farbstoff, [3- (4-di-n-Propylaminophenyl-2-acetylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalid] (3 Gewichtsteile) wird in Ethylacetat (20 Gewichtsteile) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wird Alkylnaphthalen (Diisopropylnaphthalen: Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt) (20 Gewichtsteile) gegeben. Die resultierende Mischung wird gleichmäßig, während sie erhitzt wird, gemischt. Zu der so erhaltenen Lösung wird ein 1 : 3 Addukt von Xylylendiisocyanato/trimethylolpropan (TAKENATE D-110 N hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) (20 Gewichtsteile) gegeben. Die resultierende Mischung wird homogen gerührt, wobei sich eine Elektronen gebende farblose Farbstofflösung ergibt.

2. Schicht A-2

Eine 2 Gew.-%ige wässrige Natriumdodecylsulfonatlösung (2 Gewichtsteile) wird zu einer 6%igen wässrigen Phthalsäuregelatinelösung (54 Gewichtsteile) gegeben. Zu der so hergestellten Lösung wird die oben beschriebene Elektronen gebende farblose Farbstofflösung gegeben. Die resultierende Mischung wird unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert. Die erhaltene Emulsion und Wasser (68 Gewichtsteile) werden gemischt. Die resultierende Mischung wird auf eine Temperatur von 50ºC unter Rühren erwärmt, gefolgt von einer Einschlussreaktion, die für drei Stunden durchgeführt wird, um so einen mittleren Mikrokapseldurchmesser von 1,6 um zu erhalten, wodurch eine Kapsellösung erhalten wird.

(Herstellung einer Elektronen aufnehmenden Verbindungsemulsion)

Bisphenol P, die Elektronen aufnehmende Verbindung, wird zu einer 4%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (150 Gewichtsteile) gegeben. Die resultierende Mischung wird für 24 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, um so eine Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird zu einer Lösung gegeben, die aus einer 15%igen wässrigen Phthalsäuregelatinelösung (45 Gewichtsteile) und einer 10%igen wässrigen Natriumdodecylsulfonatlösung (5 Gewichtsteile) gemischt wird. Die resultierende Mischung wird für zehn Minuten unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert, um so eine Emulsion zu erhalten.

(Herstellung einer Beschichtungslösung)

Die Kapsellösung, die einen Elektronen gebenden farblosen Farbstoff enthält, und die Elektronen aufnehmende Verbindungsemulsion werden mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 gemischt, um so eine Beschichtungslösung zu erhalten.

(2) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche magentaentwickelnde Schicht (Schicht B)

(Herstellung einer eine Diazoverbindung aufweisende Kapsellösung)

Die Diazoverbindung (A-3) (die bei Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm zersetzt wird) (2,0 Gewichtsteile) wird in Ethylacetat (20 Gewichtsteile) gelöst. Alkylnaphthalen (20 Gewichtsteile) wird zu einer resultierenden Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird während des Erhitzens gleichmäßig vermischt. Die resultierende Lösung und TAKENATE D-110 N (das Material für die Kapselwand) (15 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt, um so eine Diazoverbindungslösung zu erhalten.
Die Diazoverbindungslösung wird zu einer Lösung gegeben, die aus einer 6 %igen wässrigen Lösung (54 Gewichtsteile) eines Polyvinylalkohols (Grad der Polymerisierung: 1.700; Grad der Verseifung: 88%) und aus einer 2%igen wässrigen Natriumdodecylsulfonatlösung (2 Gewichtsteile) gemischt wurde. Die resultierende Mischung wird unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert.
Die so erhaltene Emulsion und Wasser (68 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt. Die resultierende Mischung wird auf eine Temperatur von 40ºC unter Rühren erwärmt, gefolgt von einer Einschlussreaktion, die für drei Stunden durchgeführt wird, um so einen mittleren Mikrokapseldurchmesser von 1,1 um zu erhalten, wodurch eine Kapsellösung erhalten wird.

(Herstellung einer Kuppleremulsion)

Der Kuppler (B-1) (2 Gewichtsteile), 1,2,3-Triphenylguanidin (2 Gewichtsteile), Trikresylphosphat (0,3 Gewichtsteile) und Diethylmaleat (0,1 Gewichtsteile) werden in Ethylacetat (10 Gewichtsteile) gelöst. Die resultierende Lösung wird zu einer wässrigen Lösung gegeben, die aus 6 Gew.-%iger wässriger Gelatinelösung (50 g) und einer 2%igen wässrigen Natriumdodecylsulfonatlösung (2 g) gemischt wurde. Die resultierende Mischung wird für zehn Minuten unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert, um so eine Emulsion zu erhalten.

(Herstellung einer Beschichtungslösung)

Die Kapsellösung, die eine Diazoverbindung enthält, und die Kuppleremulsion werden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3 gemischt, um so eine Beschichtungslösung zu erhalten.

(3) Herstellung einer Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche gelb- entwickelnde Schicht (Schicht C)

(Herstellung einer Kapsellösung, die eine Diazoverbindung enthält)

2,5-Dibutoxy-4-tolylthiobenzoldiazoniumhexafluorophosphat (eine Diazoverbindung, die bei Licht mit einer Wellenlänge von 420 nm zersetzt wird) (3 Gewichtsteile) wird in Ethylacetat (20 Gewichtsteile) gelöst. Zu der resultierenden Lösung wird Alkylnaphthalen (20 Gewichtsteile) als hochsiedendes Lösungsmittel hinzugegeben. Die resultierende Mischung wird gleichmäßig unter Erhitzen vermischt. Die erhaltene Lösung und TAKENATE D-110 N (15 Gewichtsteile), das als Material für die Kapselwand verwendet wird, werden gleichmäßig vermischt, um so eine Diazoverbindungslösung zu erhalten.
Die erhaltene Diazoverbindungslösung wird zu einer Lösung gegeben, die aus einer 6%igen wässrigen Phthalsäuregelatinelösung (54 Gewichtsteile) und einer wässrigen Natriumdodecylsulfonatlösung (2 Gewichtsteile) gemischt wurde. Die resultierende Mischung wird unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert. Die erhaltene Emulsion und Wasser (68 Gewichtsteile) werden gleichmäßig vermischt. Die resultierende Mischung wird auf eine Temperatur von 40ºC unter Rühren erwärmt, gefolgt von einer Einschlussreaktion, die für drei Stunden durchgeführt wird, um so einen mittleren Mikrokapseldurchmesser von 1,3 um zu erhalten, wodurch eine Kapsellösung erhalten wird.

(Herstellung einer Kuppleremulsion)

2-Chloro-5-(3-(2,4-di-t-pentyl)phenoxypropyl)acetanilid (2 Gewichtsteile), das Chromanderivat (B-2) (2 Gewichtsteile), 1,2,3-Triphenylguanidin (1 Gewichtsteil), Trikresylphosphat (0,3 Gewichtsteile) und Diethylmaleat (0,1 Gewichtsteile) werden in Ethylacetat (10 Gewichtsteile) gelöst. Die resultierende Lösung wird zu einer wässrigen Lösung gegeben, die mit einer 6%igen wässrigen Gelatinelösung (50 g) und einer 2%igen wässrigen Natriumdodecylsulfonatlösung (2 g) gemischt wurde. Die resultierende Mischung wird für zehn Minuten unter Verwendung eines Homogenisierers emulgiert, um so eine Emulsion zu erhalten.

(Herstellung einer Beschichtungslösung)

Die Kapsellösung, die eine Diazoverbindung enthält, und die Kuppleremulsion werden in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3 vermischt, um so eine Beschichtungslösung zu erhalten.

(4) Herstellung einer Zwischenschichtlösung

Eine 24 Gew.-%ige wässrige Lösung von Gelatine (# 750 hergestellt von Nitta Gelatin Co., Ltd.) und eine Hohlkapsel, die aus einem Acrlysäurestyrolharz (LOPAKE OP-62 hergestellt von Rohm und Haas Co.) (2,4 g) hergestellt wurde, werden gleichmäßig vermischt, um so eine Zwischenschicht-Beschichtungslösung zu erhalten.

(5) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungslösung

Eine 6%ige wässrige Lösung (100 g) eines Itaconsäure-modifizierten Polyvinylalkohols (KL-318 hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und eine 30%ige Dispersion (10 g) eines Epoxy-modifizierten Polyamids (FL-71 hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.) werden vermischt. Zu der resultierenden Mischung wird eine 40 %ige Zinkstearatdispersion (Hydrin Z hergestellt von Chukyo Oil and Fat Co., Ltd.) (15 g) gegeben, um so eine Schutzschicht-Beschichtungslösung zu erhalten.

Herstellung einer Rückseitenschicht-Beschichtungslösung:

Eine 4%ige wässrige Gelatinelösung (1.200 g) wird als Rückseitenschicht- Beschichtungslösung verwendet.

Herstellung eines Trägers mit Grundierungsschichten:

SBR Latex wird mit einem Feststoffgewicht von 0,3 g/m² für beide Seiten einer Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 175 um verwendet. Anschließend wird eine Grundierungsschicht-Beschichtungslösung, wie sie unten beschrieben wird, für beide Seiten in einer Menge von 0,1 g/m² der einen Seite, die auf den Feststoffgehalt reduziert ist, verwendet, um so einen Träger mit Grundierungsschichten zu erhalten.

Herstellung einer Grundierungsschicht-Beschichtungslösung:

Eine 5%ige wässrige Gelatinelösung (# 810 hergestellt von Nitta Gelatin Co., Ltd.) (200 g), ein Gelatinedispersionssystem (0,5 g), in der Polymethylmethacrylat-Harzpartikel mit einer Korngröße von 2 um in einem Gehalt von 5% dispergiert wird, eine 3%ige wässrige 1,2-Benzothiazolin-3-on-Lösung (1,0 g) und eine 2%ige wässrige di(2-Ethyl)hexylsulfonat-Lösung (10 g) werden vermischt, um so eine Grundierungsschicht-Beschichtungslösung zu erhalten.

(6) Herstellung eines vielfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die oben hergestellte Rückseitenschicht-Beschichtungslösung wird mit einem Feststoffgehalt von 1,8 g/m² (bei einer Dicke von 10 um nach dem Trocknen) für eine einzelne Seite des transparenten Trägers mit Grundierungsschichten verwendet, gefolgt von einer Trocknungsstufe.
Anschließend wird eine wärmeempfindliche cyan-entwickelnde Schichtlösung, eine Zwischenschichtlösung, eine wärmeempfindliche magenta-entwickelnde Schichtlösung, eine Zwischenschichtlösung, eine wärmeempfindliche gelb- entwickelnde Schichtlösung und eine Schutzschichtlösung in dieser Reihenfolge auf der anderen Seite des Trägers unter Verwendung eines perlensprühenden Gerätes mit einem Schiebetrichter verwendet, gefolgt von einer Trockenstufe, und auf diese Weise wird ein vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.
Jede dieser Beschichtungslösungen wird in der Menge verwendet, so dass nach der Trocknungsstufe der Feststoffbestandteil in den folgenden Mengen verteilt ist: die wärmeempfindliche cyan-entwickelnde Schicht 6,1 g/m², die wärmeempfindliche magenta-entwickelnde Schicht 7,8 g/m², S die Zwischenschicht (Gelatine 1,2 g/m² Hohlkapsel 1,2 g/m²) 2,4 g/m²; die wärmeempfindliche gelbentwickelnde Schicht 7,2 g/m² und die Schutzschicht 2,0 g/m².

(7) Aufzeichnung des Bildes

Ein Bild wird auf der oben erhaltenen vielfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in der folgende Art und Weise aufgetragen.
Für einen Thermokopf des Modells KST (hergestellt von Kyocera Corp.) wird eine zu verwendende Spannung und eine Impulsdauer eingestellt, so dass der Thermokopf eine thermische Aufzeichnungsenergie pro Einheitsfläche ermöglicht, um eine Dichte von 0,5 gemessen anhand des Macbeth Densitometers für einen Bildbereich zu erhalten. Der so geregelte Thermokopf wird betrieben, um ein gelbes Bild auf dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen.
Anschließend wird dieses vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für zehn Sekunden einer Ultraviolettlampe ausgesetzt, die Licht mit einem Wellenlängenzentrum von 420 nm emittiert und einen Output von 40 W aufweist, wodurch das aufgezeichnete Bild auf der wärmeempfindlichen gelb- entwickelnden Schicht lichtfixiert wird. Danach wird für den Thermokopf die zu verwendende Spannung und eine Impulsdauer eingestellt, so dass der Thermokopf eine thermische Aufzeichnungsenergie pro Einheitsbereich ermöglicht, um so eine Dichte von 0,5, gemessen mit dem Macbeth Densitometer, für einen Bildbereich zu erhalten. Der so geregelte Thermokopf wird betrieben, um ein magentafarbenes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen.
Anschließend wird dieses vielfarbige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für 30 Sekunden einer Ultraviolettlampe ausgesetzt, die Licht mit einem Wellenlängenzentrum von 365 nm emittiert und ein Output von 40 W aufweist, wodurch das aufgezeichnete Bild auf der wärmeempfindlichen magenta- entwickelnden Schicht lichtfixiert wird. Danach wird für den Thermokopf eine zu verwendende Spannung und eine Impulsdauer eingestellt, so dass der Thermokopf eine Aufzeichnungsenergie pro Einheitsbereich ermöglicht, um eine Dichte von 0,5, gemessen mit dem Macbeth Densitometer, für einen Bildbereich zu erhalten. Der so geregelte Thermokopf wird betrieben, um ein cyanfarbenes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen.
Als Ergebnis werden zusätzlich zu den farbentwickelten Bereichen in gelb, magenta und cyan, Bereiche mit einer Farbentwicklung in rot, die durch Überlagerung von gelb und magenta erzielt werden, in blau, die durch Überlagerung von magenta und cyan erzielt werden, in grün, die durch Überlagerung von gelb und cyan erzielt werden und in schwarz, die durch Überlagerung von gelb, magenta und cyan erzielt werden, erhalten. So wird ein vielfarbiges Bild, in dem diese Bereiche enthalten sind, erhalten.

Beispiele 19 und 20:

Vielschichtige vielfarbige und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden auf eine Art erhalten, die ähnlich zu der in Beispiel 18 ist, ausgenommen, dass anstelle des Kupplers (B-1), der in Beispiel 18 verwendet wird, für die Beispiele 19 bzw. 20 die Kuppler (B-2) und (B-50) verwendet werden. Ein Bild wird auf die Aufzeichnungsmaterialien auf eine Art, die ähnlich zum Beispiel 18 ist, aufgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 10

Ein vielschichtiges vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird auf eine Art, die ähnlich zu Beispiel 18 ist, erhalten, ausgenommen, dass anstelle des Kupplers (B-1) und der Diazoverbindung (A-3), die in Beispiel 18 verwendet werden, eine Verbindung C bzw. eine Verbindung E verwendet werden. Ein Bild wird auf dem Aufzeichnungsmaterial auf eine Art ähnlich zu der in Beispiel 18 aufgezeichnet.
Bilder, die in den Beispielen 18 bis 20 und Vergleichsbeispiel 10 erhalten werden, werden bezüglich ihrer Färbung, Rohmateriallagerbeständigkeit und Lichtechtheit auf eine Art ähnlich zu der in Beispiel 1 getestet. Es wird jedoch die Bestrahlungsdauer mit Fluoreszenzlicht auf 240 Stunden geändert. Die Testergebnisse werden in den Tabellen 4 bis 6 weiter unten gezeigt.
Tabelle 4 zeigt die Färbung eines Bildbereiches. Tabelle 4 Färbung eines Bildbereiches
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Rohmateriallagerbeständigkeitstests. Tabelle 5 Rohmateriallagerstabilität der Bild- und Nichtbildbereiche
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Lichtechtheitstests. Tabelle 6 Lichtechtheit der Bild- und Nichtbildbereiche
Wie aus den Tabellen 4 bis 6 ersichtlich ist, kann ein vollständig farbiges vielschichtiges vielfarbiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine Pyrazolonverbindung wie in Formel (I) dargestellt enthält, auch ein ausgezeichnetes magentafarbenes Bild liefern, und es ist bezüglich ihrer Rohmateriallagerbeständigkeit und ihrer Lichtechtheit in den Bild- und Nichtbildbereichen ausgezeichnet.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf dem Träger bereitgestellt ist, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine Diazoverbindung und einen Kuppler enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler mindestens eine Pyrazolon-Verbindung enthält, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

wobei Ar eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine aromatische heterocyclische Gruppe darstellt, jede einzelne von diesen kann einen an den aromatischen Kern gebundenen Substituenten tragen, dieser Substituent kann ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Trifluoromethylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe sein; R¹ und R² stellen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe dar, oder R¹ und R² können miteinander verbunden sein, so dass sich ein Heterocyclus bildet.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, das als Diazoverbindung eine Diazoverbindung der folgenden Formel (2) enthält:

wobei jedes R³, R&sup4; und R&sup5; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und R&sup4; und R&sup5; Zusammen mit einem Stickstoffatom einen Ring bilden können, und X&supmin; ein Säureanion darstellt.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diazoverbindung durch folgende Strukturformel dargestellt wird:

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Diazoverbindung in einer Mikrokapsel eingeschlossen ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Pyrazolcnverbindung durch eine der folgenden Strukturformeln (B - 1) bis (B - 5), (B - 11), (B - 197, (B - 21), (B - 29), (B - 44), (B - 46), (B - 50) oder (B - 56) dargestellt wird.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Diazoverbindung in einer Menge von 0,02-3 g/m² enthalten ist.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, welches einen Kuppler in einer Menge von 0,1-30 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung, aufweist.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches ferner eine basische Substanz aufweist.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches eine Vielzahl von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten, mindestens aber eine Schicht von denen umfasst, die mindestens eine Verbindungsart der Pyrazolon-Verbindungen der Formel (1) enthalten.