DE69700821T2

DE69700821T2 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69700821T2
Application number: DE69700821T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Koike; Yasuhiro Ogata; Shojiro Sano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: EP0803377A1; DE69700821D1; EP0803377B1; JPH1010675A; US6077642A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein Aufzeichnungsmaterial, welches ausgezeichnet bezüglich der Ausbleichbeständigkeit und Lichtechtheit ist und daher geeignet ist, ein Bild für eine lange Zeitperiode haltbar zu machen.
Ein Aufzeichnungsmaterial besitzt in%fern Nachteile, als es beim Bestrahlen mit Sonnenlicht für lange Zeit oder bei Darstellung in einem Raum für eine lange Zeitperiode, eine Färbung der Nicht-Bildfläche und eine Entfärbung oder Ausbleichen einer Bildfläche des Aufzeichnungsmaterials erleidet. Es besteht eine merkliche Tendenz für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie ein wärmeempfindliches Vielfarb- Aufzeichnungsmaterial, daß es solche Nachteile besitzt.
Bis heute wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um solche Probleme zu lösen, d. h., die Verfärbung einer Nicht- Bildfläche und die Entfärbung oder das Ausbleichen einer Bildfläche, bis jetzt wurde jedoch noch keine zufriedenstellende Lösung gefunden (siehe EP-A-0 570 969, GB-A-2 059 614, EP-A- 0 661 590, EP-A-0 648 603, US-A-5 466 519).

INHALT DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist die Lösung des oben erwähnten Problems und die Schaffung eines Aufzeichnungsmaterials, welches bezüg lich der Ausbleichbeständigkeit und Lichtechtheit ausgezeichnet und daher in der Lage ist, ein Bild für eine lange Zeitperiode zu bewahren.
Gemäß der Erfindung wurde ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen, umfassend ein Substrat und einer darauf angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, worin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht erzeugt wird durch Laminieren von Aufzeichnungsschichten, die fähig sind, Gelb, Magenta und Cyan zu färben, worin eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildet ist, und das Substrat ein Blatt eines Basispapiers umfaßt und einen Kunststoffilm auf wenigstens einer Seite des Basispapiers, auf welcher die Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden soll, vorhanden ist, und wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß die Sauerstofftransmissionsrate des Substrats (gemessen im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126) nicht größer als 5,787 · 10&supmin;&sup4; cm&supmin;³ m&supmin; ²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag) ist, worin die Sauerstofftransmissionsrate durch folgende Gleichung berechnet wird:
O²GTR = (Ee - E&sub0;) Q/ (AR)
worin O²GRT die Sauerstofftransmissionsrate (cm³ · m&supmin;² 24 h) = cm³/m²/Tag; Ee die gemessene Spannung (V); E&sub0; die Basislinienspannung (V); Q die Kalibrierungskonstante; A die Transmissionsfläche (cm²); und R der Belastungswiderstand (Ω) ist.
Vorzugsweise wird der Kunststoffilm durch Schmelzextrudieren hergestellt und insbesondere durch Schmelzkoextrudieren eines Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymers mit einem olefinischen Harz.
Ebenso besitzt das Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer vorzugsweise einen Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%.
Falls die Sauerstofftransmissionsrate des Substrats, gemessen im Einklang mit dem Verfahren B gemäß JIS K 7126 nicht größer als 5,787 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag) ist, wird die Sauerstoffmenge, welche durch das Substrat durchtritt und eine Aufzeichnungsschicht erreicht, merklich vermindert mit dem Resultat, daß das Ausmaß der Oxidation der in der Aufzeichnungsschicht enthaltenen Bestandteile erniedrigt wird, wodurch die Verfärbung von Nicht-Bildflächen und die Entfärbung oder das Ausbleichen von Bildern verringert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Vielfarb- Aufzeichnungsmaterials.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Basispapier, welches im Substrat des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, ist aus herkömmlich verwendeten Materialien ausgewählt, wobei die Hauptkomponente des Papiers aus natürlicher Pulpe besteht, die entweder aus einem Weichholz- oder Harzholzmaterial hergestellt ist. Falls notwendig, wird die Pulpe mit einem Füllstoff, wie Ton, Talkpulver, TiO&sub2;, CaCO&sub3;, und feinen Teilchen aus einem Harnstoffharz, einem Leimungsmittel, wie Harz, einem Alkylketendimer, einer höheren Fettsäure, einem Epoxidfettsäureamid, einem Paraffinwachs und einem Alkenylsuccinat, einem Verstärkungs mittel, wie Polyacrylamid, Stärke und einem Polyamidpolyamin/Epichlorhydrin-Addukt oder einem Fixiermittel, wie Aluminiumsulfat und einem kationischen Polymer gemischt. Zusätzlich kann ein Weichmacher, wie ein epoxidiertes Fettsäureamid und ein oberflächenaktives Mittel zu der Pulpe zugegeben werden. Alternativ hierzu kann eine synthetische Pulpe anstelle der natürlichen Pulpe oder eine Mischung, umfassend eine natürliche Pulpe und eine synthetische Pulpe, in einem gewünschten Verhältnis verwendet werden.
Obwohl der Typ und die Dicke des Basispapiers nicht besonders begrenzt ist, ist es bevorzugt, daß das Basisgewicht zwischen 40 und 200 gm² beträgt, und die Oberfläche des Papiers unter Verwendung eines Kalanders unter Druck wärmebehandelt wird, um eine glatte und ebene Oberfläche zu schaffen, wobei der Kalander ein Weichkalander oder ein Superkalander sein kann. Eine extrem ebene Oberfläche ist wichtig. Es ist bevorzugt, daß beide Seiten des Basispapiers mit einem Leimungsmittel beschichtet sind. Das Leimungsmittel besteht aus einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol und/oder einem modifizierten Produkt davon. Andere Komponenten können zu dem Leimungsmittel zugegeben werden, beispielsweise Stärke, ein Polymer, wie CMC, HEC, Natriumalginat, Gelatine, ein Metallsalz, wie Calciumchlorid, Natriumchlorid oder Natriumsulfat, eine hygroskopische Substanz, wie Glycerin und Polyethylenglykol, ein Färbungsmittel oder ein Aufhellungsmittel, wie ein Farbstoff und ein Fluoreszenzaufhellungsmittel, ein pH-Steuerungsmittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniakwasser, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Natriumcarbonat. Weiterhin können ein Weichmacher, wie ein epoxidiertes Fettsäureamid und ein oberflächenaktives Mittel zu dem Leimungsmittel zugegeben werden. Falls notwendig, kann das Leimungsmittel weiterhin ein Pigment ent halten. Ein Leimwerk, eine Leimwanne oder ein Walzbeschichter mit Eingießkanal (gate-roll-coater) wird verwendet, um die obigen Komponenten dem Papier zuzugeben und auf dieses zu beschichten.
Das für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendete Substrat umfaßt ein Blatt eines Basispapiers und eine thermoplastische Harzschicht, welche auf beiden Seiten oder wenigstens auf der Seite des Papiers ausgebildet ist, welche der auf dem Blatt auszubildenden Aufzeichnungsschicht gegenüberliegt. Beispiele für das Substrat sind (1) ein Blatt eines Basispapiers, welches mit einem thermoplastischen Harz durch Schmelzextrudieren des thermoplastischen Harzes auf das Papier beschichtet ist; (2) ein harzbeschichtetes Papier, hergestellt durch ein Verfahren, bei welchem ein Blatt eines Basispapiers mit einem schmelzextrudierten thermoplastischen Harz beschichtet wird und anschließend eine Gasbarriereschicht auf die thermoplastische Harzschicht angewandt wird, um die Sauerstofftransmissionsrate zu vermindern; (3) ein harzbeschichtetes Papier, welches hergestellt ist, indem ein Kunststoffilm mit einer Sauerstofftransmissionsrate von nicht größer als 11,574 · 10&supmin;&sup4; cm³m&supmin;²x&supmin;¹ (100 cm³/m²/Tag) auf ein Blatt eines Basispapiers hergestellt ist; (4) ein harzbeschichtetes Papier, welches durch ein Verfahren hergestellt ist, bei welchem der Kunststoffilm auf ein Blatt eines Basispapiers laminiert und anschließend auf den Kunststoffilm eine thermoplastische Harzschicht mittels Schmelzextrudieren ausgebildet ist; und (5) ein harzbeschichtetes Papier, welches durch ein Verfahren hergestellt ist, bei welchem ein Blatt eines Basispapiers mit einem thermoplastischen Harz durch Schmelzextrudieren beschichtet und anschließend der Kunststoffilm auf die thermoplastische Harzschicht laminiert wird.
Bevorzugte Beispiele für das thermoplastische Harz, welches auf das Basispapier schmelzextrudiert werden soll, sind ein olefinisches Harz, wie ein Homopolymer eines α-Olefins, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder eine Mischung dieser Polymere oder ein Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer. Obwohl die Dicke des schmelzextrudierten thermoplastischen Harzes auf dem Papier nicht besonders spezifiziert ist, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 um.
Für den Fall, daß jedoch Polyethylenharze, wie LDPE (Polyethylen mit niedriger Dichte), HDPE (Polyethylen mit hoher Dichte) und L-LDPE (lineares Polyethylen mit niedriger Dichte) verwendet werden, einzeln oder zu mehreren, muß das thermoplastische Harz mit einer Gasbarriereschicht überzogen werden aufgrund der hohen Sauerstofftransmissionsrate für die thermoplastische Harzschicht.
Ein Substrat mit einer niedrigen Sauerstofftransmissionsrate kann erhalten werden, falls ein thermoplastisches Harz, welches durch Mischen oder Schmelzkoextrudieren von irgendeinem der oben erwähnten Polyethylenharze mit einem Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer hergestellt ist, auf das Papier beschichtet wird. Falls ein Kunststoffilm mit einer Sauerstofftransmissionsrate von weniger als 11,574 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (100 cm³/m²/Tag) auf das Papier gebunden (laminiert) wird, ist ein Kunststoffilm, wie ein Polyesterfilm, ein Polyvinylidenchloridfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyvinylchloridfilm und ein Film aus einem Random-Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol, bevorzugt. Die Filme mit den niedrigsten Sauerstofftransmissionsraten, wie ein Polyethylenterephthalatfilm im Fall von Polyesterfilmen und einem Random-Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol im Fall anderer Filme, sind am meisten bevorzugt.
Vorzugsweise besitzt das Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer einen Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 60 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 Mol-%, und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-%, bevorzugter von nicht weniger als 95 Mol-%.
Falls der Ethylengehalt des Copolymers weniger als 20 Mol-% beträgt, ist die Thermobildung des Films schwierig, da die filmbildende Temperatur nahe bei der Zersetzungstemperatur des Polymers liegt, während für den Fall, daß der Ethylengehalt mehr als 60 Mol-% beträgt, die Sauerstofftransmissionsrate des Films sich erhöht, so daß es schwierig ist, die Sauerstofftransmissionsrate auf einen Wert unterhalb eines vorbestimmten Werts einzustellen. Falls weiterhin der Verseifungswert weniger als 90 Mol-% beträgt, erhöht sich die Sauerstofftransmissionsrate des Films, so daß es schwierig ist, die Sauerstofftransmissionsrate auf einen Wert unterhalb eines vorbestimmten Werts einzustellen. Es ist bevorzugt, daß der Kunststoffilm zwischen 8 und 60 um dick ist.
Jegliche filmbildende Verfahren für die obigen Kunststoffe, wie Gießen, Extrudieren, Kalandrieren und Strecken können verwendet werden. Diese sind sämtlich in "Processing and Application of Plastic Films" von Plastic Film Study Conference (veröffentlich durch Gihodo Publishing Co., Ltd., angegeben.
Weiterin kann dem Kunststoffilm ein Weißpigment einverleibt werden. Beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Zinkoxid. Diese Pigmente können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Weißpigments liegt überlicherweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 20%, obwohl die Menge in Abhängigkeit von Pigment und Kunststoffilm variiert.
Um eine Staubverunreinigung zu vermeiden oder um Fehler aufgrund elektrostatischer Ladung auf dem Kunststoffilm bei nachfolgenden Schritten zu verhindern, kann eine antistatische Schicht auf der Oberfläche des Kunststoffilms ausgebildet sein. Die antistatische Schicht wird aus einem ionischen organo-antistatischen Mittel, einschließlich einem Alkalimetallsalz einer polymeren Carbonsäure, oder einem elektronenleitenden antistatischen Mittel, wie Zinnoxid, gebildet.
Als Verfahren zum Laminieren des Kunststoffilms auf das Basispapier bei Ausübung der Erfindung kann ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden aus bekannten Laminierungsverfahren, die beispielsweise beschrieben sind in "Handbook of New Lamination Processing", verlegt von "Processing Technique Research Association". Vorzugsweise ist das zu verwendende Laminierungsverfahren ein sogenanntes Trockenlaminieren, ein Trockenlaminieren ohne Lösungsmittel oder ein Trockenlaminieren unter Verwendung von Elektronenstrahlen oder einem durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harz oder einer Heißlaminierung. Das Trockenlaminierung oder das lösungsmittelfreie Trockenlaminieren wird insbesondere verwendet.
Der Trockenlaminierungsprozeß schließt die Anwendung eines Klebstoffs auf einen Kunststoffilm ein sowie das Trocknen des beschichteten Klebstoffs und Pressen des Kunststoffilms auf ein Blatt eines Basispapiers unter Druck bei etwa 100ºC ein. In diesem Fall schließen Beispiele für den Klebstoff Urethan harze auf Lösungsmittelbasis, Vinylharze, Acrylharze, Polyamidharze, Epoxyharze und Kautschuke ein, und das Beschichtungsgewicht des Klebstoffs liegt im Bereich von 5 bis 15 g/m².
Der lösungsmittelfreie trockene Laminierungsprozeß schließt die Anwendung eines reaktiven härtbaren Klebstoffs, wie einem durch Feuchtigkeit härtbaren Ein-Komponenten-Urethan-Klebstoff oder einem Zwei-Komponenten-Urethan-Klebstoff mit einem Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,8 bis 2,0 g/m² ein, sowie das Laminieren des Kunststoffilms auf ein Blatt eines Basispapiers und anschließendem Aushärten des Klebstoffs, um eine starke Bindung zwischen dem Kunststoffilm und dem Papier zu erhalten.
In der Erfindung wird die Harzschicht auf der Frontoberfläche des Substrats ausgebildet, auf welcher eine Aufzeichnungsschicht ausgebildet wird. Daher kann die Harzschicht auf beiden Seiten des Substrats oder nur auf der Oberfläche des Substrats, auf welcher die Aufzeichnungsschicht ausgebildet wird, ausgebildet werden. Die Harzschicht auf der Frontoberfläche, auf welcher die Aufzeichnungsschicht vorhanden ist, enthält vorzugsweise ein Weißpigment. Die Art, zuzugebende Menge usw. des Weißpigments kann unter Bezugnahme auf bekannte Techniken bestimmt werden. Die Harze, welche den Kunststoffilm aufbauen, können mit einem bekannten Additiv, wie einem Fluoreszenz- Aufhellungsmittel oder einem Antioxidans gemischt werden. Beispiele für das Weißpigment schließen Titandioxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Lithopon, Tonerde, Zinkoxid, Kieselerde, Antimontrioxid und Titanphosphat ein. Diese Pigmente können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Pigmenten sind Titandi oxid und Zinkoxid vom Gesichtspunkt der Weißheit, Dispergierbarkeit und Stabilität aus betrachtet bevorzugt.
Titandioxid kann vom Rutil-Typ oder vom Anatase-Typ sein. Diese Typen können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Titandioxid kann durch einen Schwefelsäureprozeß oder durch einen Chlorwasserstoffsäureprozeß erzeugt werden. Titandioxid kann oberflächenbehandelt sein. Beispielsweise kann Titandioxid mit einer anorganischen Substanz, wie hydratisierter Tonerde, hydratisiertem Siliciumdioxid und Zinkoxid oberflächenbehandelt sein, mit einer organischen Substanz, wie Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder 2,4- Dihydroxy-2-methylpentan, oberflächenbehandelt sein, oder mit einem Siloxan, wie einem Polydimethylsiloxan, oberflächenbehandelt sein. Die Beladungsmenge an Weißpigment im Kunststoffilm liegt überlicherweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 20 Gew.-%, obwohl die Menge in Abhängigkeit von der Art des Weißpigments und der Dicke der Harzschicht variiert.
Die Extrudier-Beschichtungsvorrichtung, welche zum Beschichten des Papiers mit einem thermoplastischen Harz, wie einem Polyolefin, mittels Extrudierbeschichten verwendet wird, ist ein gewöhnlicher Extruder und Laminator für ein Polyolefin. Vorzugsweise ist die Dicke der Harzschicht auf der Oberfläche des Basispapiers (Frontoberfläche), auf welcher die Aufzeichnungsschicht ausgebildet ist, größer als die Dicke der Harzschicht auf der Oberfläche des Basispapiers (Rückseitenoberfläche), auf welcher die Aufzeichnungsschicht nicht augebildet wird.
Vor dem Extrudierbeschichten einer Harzschicht auf das Basispapier wird das Basispapier vorzugsweise vorbehandelt, um die Adhäsion zwischen dem Papier und der beschichteten Harzschicht zu verstärken. Beispiele für die Vorbehandlung schließen eine Säure-Ätz-Behandlung unter Verwendung einer Schwefelsäure/Ohromsäure-Mischung, eine Flammbehandlung mittels einer Gasflamme, eine UV-Bestrahlung, eine Korona-Entladung, eine Glüh-Entladung und die Anwendung einer Ankerbeschichtung, wie mit Alkyltitanat, ein. Die Vorbehandlung kann aus diesen Vorbehandlungen geeignet ausgewählt werden. Aufgrund der Einfachheit der Behandlung wird eine Korona-Entladungsbehandlung bevorzugt. Im Fall der Korona-Entladungsbehandlung ist es notwendig, daß der Kontaktwinkel zu Wasser nicht größer als 70º wird.
Beispiele bekannter Ankerbeschichtungsmittel schließen Organotitanverbindungen, Isocyanate (Urethane), Polyethylenimine und Polybutadiene ein. Beispiele für Organotitanverbindungen schließen ein Alkyltitanat, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Tetrastearyltitanat; ein Titanacylat, wie Butoxytitanstearat, und ein Titanchelat, wie Titanacetylacetat, ein. Beispiele für Isocyanate (Urethane) schließen Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Xylylendiisocyanat (XDI) und Isophorondilsocyanat (IPDI) ein.
Um das Klebevermögen zwischen der Harzschicht, wie einer Polyolefinschicht, und einer auf der Harzschicht ausgebildeten Aufzeichnungsschicht zu verstärken, kann die Harzschicht beispielsweise mittels einer Korona-Entladung oberflächenbehandelt sein. Die Harzschicht kann nach der Behandlung durch Korona-Entladung mit einer hauptsächlich aus Gelatine zusammengesetzten Unterschicht beschichtet werden.
Die thermoplastische Harzschicht, wie eine Polyethylenschicht, welche auf dem Basispapier auf einer Seite angeordnet ist, welche der Seite, auf welcher die Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden soll, gegenüberliegt, d. h. auf der Rückseite des Papiers, besitzt üblicherweise eine matte Oberfläche. Falls notwendig, kann eine antistatische Schicht, enthaltend ein ionisches organo-antistatisches Mittel, wie ein Alkalimetallsalz einer polymeren Carbonsäure oder kolloidaler Kieselerde, auf der thermoplastischen Harzschicht, wie einer Polyethylenschicht, auf der Rückseite des Papiers ausgebildet sein.
Das erfindungsgemäße Substrat wird auf oben beschriebenem Weg hergestellt. Das Substrat muß eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht größer als 5,787 · 10&supmin;&sup4; cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag) besitzen, gemessen im Einklang mit Verfahren B von JIS K 7126. Gemäß JIS K 7126 bedeutet die Gastransmissionsrate (GTR) das Volumen eines Gases, welches durch eine Einheitsfläche eines Probenblattes bei einer Einheitspartialdruckdifferenz in einer Einheitszeit durchtritt, und wird als Sauerstofftransmissionsrate (O² GTR) ausgedrückt, falls das Gas Sauerstoff ist. Die Sauerstofftransmissionsrate wird mittels Verfahren B (Verfahren bei gleichem Druck) gemäß JIS K 7126 gemessen, welche nur für die Messung der Sauerstofftransmissionsrate verwendet wird, worin Sauerstoff auf eine Seite des Probeblatts zugeführt wird, während ein Stickstoffträgergas der anderen Seite des Probeblatts bei identischem Druck zugeführt wird, so daß die Menge an eingedrungenem Sauerstoff mittels eines Sauerstoffdetektors gemessen wird.
Die Sauerstofftransmissionsrate wird durch folgende Gleichung berechnet:
O² GTR = (Ee -E&sub0;) · Q / A · R ... (1)
worin bedeuten:
O² GTR: die Sauerstofftransmissionsrate (Mol/m²·s·Pa),
Ee: die gemessene Spannung (V),
E&sub0;: Basislinienspannung (V),
Q: die Kalibrierungskonstante,
A: die Transmissionsfläche (m²),
R: der Belastungswiderstand (Ω).
Wenn die Sauerstofftransmissionsrate mit der herkömmlichen Einheit (cm³/m²·24h·atm) ausgedrückt werden soll, wird die Rate durch folgende Gleichung berechnet:
O² GTR = (Ee E&sub0;) · Q /Z · R ... (2)
worin bedeuten:
O² GTR: die Sauerstofftransmissionsrate (cm³/m²·24h·atm),
Ee: die gemessene Spannung (V),
E&sub0;: Basislinienspannung (V),
Q: die Kalibrierungskonstante,
A: die Transmissionsfläche (cm²),
R: der Belastungswiderstand (Ω).
In der Erfindung bedeutet die Sauerstofftransmissionsrate einen gemäß (2) berechneten Wert. Ein kleinerer Wert für die Sauerstofftransmissionsrate des Substrats ist erwünscht und, falls die Sauerstofftransmissionsrate des Substrats 5,787 · 10&supmin;&sup4; cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag) (50 cm³/m²·24h·atm) oder weniger beträgt, ist es möglich, einen praktischen Pegel für die Bildhaltbarkeit, die Ausbleichbeständigkeit und die Lichtechtheit für ein lange Zeitperiode aufrechtzuerhalten.
Ein bezüglich der Gleichförmigkeit des Bildes ausgezeichnetes Aufzeichnungsmaterial kann erhalten werden durch Beschichten einer unten beschriebenen Aufzeichnungsschicht auf ein blattförmiges Substrat, welches auf die zuvor beschriebene Weise erhalten wurde. Als nächstes wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, welche die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials bildet, erklärt.
Fig. 1 zeigt ein Vielfarb-Aufzeichnungsmaterial, welches hergestellt ist durch nachfolgendes Aufeinanderschichten auf eine Seite eines blattförmigen Substrats 21 einer wärmeempfindlichen transparenten Cyan-Schicht 22, einer Zwischenschicht 23, einer transparenten wärmeempfindlichen Gelbschicht 24, einer Zwischenschicht 25, einer transparenten wärmeempfindlichen Magentaschicht 25, und einer transparenten Schutzschicht 27, in dieser Reihenfolge. In diesem Fall besitzen wenigstens die wärmeempfindliche Magentaschicht und die wärmeempfindliche Gelbschicht ein Färbungssystem, welches eine Diazoverbindung enthält, während die wärmempfindliche Cyanschicht ein Färbungssystem, enthaltend eine Diazoverbindung, aufweisen kann oder nicht. Die Diazoverbindungen werden auf solche Weise positioniert, daß die Diazoverbindungen, welche weiter vom Substrat entfernt sind, höhere Zersetzungswellen besitzen als die Diazoverbindungen, welche näher am Substrat liegen.
Wenn das Aufzeichnen bewirkt wird, wird zuerst ein Bild in der äußersten wärmeempfindlichen Schicht magentafarben durch An wenden einer niedrigen thermischen Energie auf die äußerste wärmeempfindliche Schicht und anschließend wird das Bild durch Zersetzen der Diazoverbindung, welche in der äußersten wärmeempfindlichen Schicht enthalten ist, durch Bestrahlen der äußersten Schicht mit Licht im Wellenlängenbereich für die Zersetzung fixiert.
Als nächstes wird ein Bild in der zweiten wärmeempfindlichen Schicht gelb gefärbt durch Anwenden einer höheren thermischen Energie als die Energie, die beim oben beschriebenen Bildaufzeichnen verwendet wurde, auf die zweite wärmeempfindliche Schicht, und anschließend wird das Bild durch Bestrahlen der zweiten Schicht mit Licht im Wellenlängenbereich für die Zersetzung der in der zweiten Schicht enthaltenen Diazoverbindung fixiert. Weiterhin wird die innerste wärmeempfindliche Schicht cyan gefärbt durch Anwenden einer noch höheren thermischen Energie als die Energie, welche für das Bildaufzeichnen in der zweiten Schicht verwendet wurde, auf die innerste wärmeempfindliche Schicht. Bei dem Fall, bei welchem eine Diazoverbindung auch als Färbungssystem in der innersten Schicht verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das aufgezeichnete Bild in der innersten wärmeempfindlichen Schicht auch durch Bestrahlen der innersten Schicht im Wellenlängenbereich für die Zersetzung der in der innersten Schicht enthaltenen Diazoverbindung fixiert wird, um über die Zeit ein Verflecken der Nicht- Bildfläche zu verhindern.
Wie oben erklärt, können die Cyan-, Magenta- und Gelbfärbungen unabhängig durchgeführt werden. Die sieben Primärfarben: Cyan, Magenta, Gelb, Cyan + Magenta (Blau), Magenta + Gelb (Rot), Cyan + Gelb (Grün) und Cyan + Magenta + Gelb (Schwarz) können mit hoher Farbtrennung erhalten werden, obwohl solche Färbun gen bisher schwierig waren. Der Fachmann versteht, daß die innerste wärmeempfindliche Schicht, selbst falls sie nicht transparent ist, die Farbreproduktion nicht nachteilig beeinflußt.
Die transparente Schutzschicht ist natürlich nicht notwendig, falls die äußerste wärmeempfindliche Schicht eine ausreichende Kratzbeständigkeit und Verklebungsbeständigkeit besitzt. Es ist ersichtlich, daß die Erhöhung der Zahl der zu erhaltenden Farben synergistisch erhöht werden kann durch Mischen der Farben über die Steuerung der Färbung jeder der Einheiten durch geeignetes Einstellen der anzuwendenden thermischen Energie.
Wie oben festgestellt, erfordert das Färbesystem der innersten Schicht nicht die Verwendung einer Diazoverbindung. In diesem Fall besteht das Färbungssystem, bei welchem keine Diazoverbindung verwendet wird, vorzugsweise aus einer Kombination (Leuko-System), welches aus einem Vorläufer eines Elektronenabgebenden Farbstoffs und einem Entwickler aufgebaut ist, aufgrund der thermischen Empfindlichkeit und Farbintensität. Als nächstes werden die Bestandteile des wärmeempfindlichen Vielfarb-Aufzeichnungsmaterials im Detail erklärt.
Ein Elektronen-abgebender Farbstoff, welcher Elektronen abgibt oder Protonen von Säuren aufnimmt, um eine Farbe zu entwickeln, ist hier nicht spezifiziert, jedoch ist der Elektronenabgebende Farbstoff in der Erfindung eine Verbindung, welche üblicherweise farblos ist und eine Partialstruktur umfaßt, wie ein Lacton, Lactam, Sulfon, Spiropyran, Ester oder Amid. Wenn diese Verbindung in Kontakt mit einem Entwickler gebracht wird, geht die oben erwähnte Partialstruktur eine Ringöff nungs- oder Spaltungsreaktion ein. Beispiele für den Farbstoff schließen Kristallviolett, Lacton, Benzoylleucomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin-B-lactam und 1,3,3-Trimethyl-6'- ethyl-8'-butoxyindolinbenzospiropyran ein.
Ein Entwickler, welcher in Kombination mit dem oben erwähnten Farbbildner verwendet wird, wird geeigneterweise aus bekannten Entwicklern ausgewählt. Beispiele für den Entwickler für einen Leuko-Farbstoff schließen eine auf Phenol basierende Verbindung, eine Schwefel enthaltende und auf Phenol basierende Verbindung, eine auf Carbonsäure basierende Verbindung, eine auf Sulfon basierende Verbindung, eine auf Harnstoff basierende Verbindung und eine auf Thioharnstoff basierende Verbindung ein. Details sind beschrieben in "Paper and Pulp Technical Times" (1985), S. 49-54, 65-70. Unter diesen Entwicklern sind insbesondere solche bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 250ºC, spezifisch Phenole und organische Säuren, welche einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 200ºC besitzen und welche in Wasser nicht sehr löslich sind. Eine Kombination aus zwei oder mehreren Entwicklern ist bevorzugt, da solch eine Kombination die Löslichkeit verstärken kann.
Besonders bevorzugte Entwickler werden durch folgende Formeln (1)-(4) dargestellt: Allgemeine Formel (1)
worin m = 0-2 und n = 2-11 ist. Allgemeine Formel (2)
worin R&sup7; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise Methyl oder Butyl. Allgemeine Formel (3)
worin R&sup5; eine Alkylgruppe bedeutet und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butyl-, Pentyl-, Heptyl- und Octylgruppen, R&sup9; bedeutet Wasserstoff oder Methyl und n ist 0- 2. Allgemeine Formel (4)
worin R¹&sup0; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aralkyl- und Aryloxyalkylgruppen.
Die Menge des verwendeten Entwicklers liegt im Bereich von 0,3 bis 160 Gew.-Teilen, oder besser im Bereich von 0,3 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Elektronen-abgebenden Farbstoffvorläufers.
Ein weitere Farbbildner kann für das wärmeempfindlichen Vielfarb-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden und ist eine Diazoverbindung, welche eine gewünschte Farbe entwickelt als Ergebnis einer Reaktion mit einem Entwickler der als Kuppler bezeichnet wird, und im folgenden beschrieben wird. Falls jedoch die Diazoverbindung vor der oben erwähnten Reaktion mit Licht einer bestimmten Wellenlänge belichtet wird, ist die Diazoverbindung nicht mehr fähig, eine Farbe zu entwickeln, selbst falls der Kuppler auf die Diazoverbindung wirkt.
Der in dem oben erwähnten Farbbildungssystem entwickelte Farbton wird hauptsächlich durch den Diazofarbstoff bestimmt, welcher durch die Reaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler gebildet wird. Demgemäß und wie gut bekannt ist, kann die entwickelte Farbe leicht geändert werden, entweder durch Änderung der chemischen Struktur der Diazoverbindung, oder durch Änderung der chemischen Struktur des Kupplers, und es kann nahezu jede Farbe durch eine geeignete Kombination der Diazoverbindung und des Kupplers entwickelt werden.
Eine durch Licht zersetzbare Diazoverbindung bedeutet hauptsächlich eine aromatische Diazoverbindung und spezifischer solche Verbindungen, wie aromatische Diazonlumsalze, Diazosul fonat und Diazoaminoverbindungen. Diazonlumsalze werden hauptsächlich unten als Beispiel für die Diazoverbindung erklärt.
Im allgemeinen entspricht die Photozersetzungswellenlänge für ein Diazoniumsalz der Peak-Absorptionswellenlänge. Es ist bekannt, daß die Peak-Absorptionswellenlänge eines Diazoniumsalzes zwischen 200 nm bis etwa 700 nm in Abhängigkeit der chemischen Struktur schwankt (siehe "Photo-decomposition and Chemical Structure of Photosensitive Diazonium Salts" von t. Kakuta et al., Journal of the Photographic Society of Japan, Band 29 (1965), Nr. 4, S. 197-205). Weiterhin ist es möglich, die Farbe des von der Kupplungsreaktion resultierenden Farbstoffs zu ändern durch Änderung der chemischen Struktur des Diazoniumsalzes, selbst falls ein identischer Kuppler für die Kupplungsreaktion verwendet wird.
Ein Diazoniumsalz ist eine durch die allgemeine Formel ArN&sub2;&spplus;X&supmin; dargestellte Verbindung. In der Formel gibt Ar eine substituierte oder nicht substituierte aromatische Hälfte an, N&sub2;&spplus; gibt eine Diazoniumgruppe an und X&supmin; gibt ein Säureanion an.
Beispiele für die oben erwähnte Verbindung mit einer Wellenlänge von etwa 400 nm für die Zersetzung durch Licht schließen 4-Diazo-1-dimethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diethylaminobenzol, 4-Diazo-1-dipropylaminobenzol, 4-Diazo-1-methylbenzylaminobenzol, 4-Diazo-1-dibenzylaminobenzol, 4-Diazo-1- ethylhydroxyethylaminobenzol, 4-Diazo-1-diethylamino-3- methoxybenzol, 4-Diazo-1-dimethylamino-2-methylbenzol, 4- Diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzol, 4-Diazo-1-morpholinobenzol, 4-Diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzol, 4-Diazo-1- anilinobenzol, 4-Diazo-1-tolylmercapto-2, 5-diethoxy- benzol und 4-Diazo-1,4-methoxybenzoylamino-2,5-diethoxybenzol ein.
Beispiele für die oben erwähnte Verbindung mit einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 370 nm für die Zersetzung durch Licht schließen 1-Diazo-4-(N,N-dioctylcarbamoyl)benzol, 1- Diazo-2-octadecyloxybenzol, 1-Diazo-4-(4-tert-octylphenoxy)- benzol, 1-Diazo-4-(2, 4-di-tert-aminophenoxy)benzol, 1-Diazo-2- (4-tert-octylphenoxy)benzol, 1-Diazo-5-chlor-2-(4-tertoctylphenoxy)benzol, 1-Diazo-2,5-bis-octadecyloxybenzol, 1- Diazo-2, 4-bis-octadecyloxybenzol und 1-Diazo-4-(N-octyltauroylamino)benzol ein. Jede dieser aromatischen Diazoniumverbindungen kann verwendet werden, um die Wellenlänge für die Zersetzung durch Licht zu ändern in einem breiten Bereich durch geeignete Modifizierung der Substituenten.
Konkrete Beispiele für das Säureanion werden dargestellt durch CnF2n-1COO&supmin; (n = 3 - 9), CmF2m+1SO&sub3;&supmin; (m = 2 - 8) und (ClF2i-1SO&sub2;)&sub2;CH&supmin; (i = 1 - 18)
Konkrete Beispiele für die Daizoverbindung (Diazoniumsalz) werden durch folgende Formeln dargestellt:
Ein Diazosulfonat, welches in der Erfindung verwendbar ist, ist eine durch die allgemeine Formel dargestellte Verbindung:
worin R&sub1; ein Alkalimetall oder eine Ammoniumverbindung bedeutet und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxyl bedeuten, und worin R&sub4; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Amino-, Benzoylamid-, Morpholino-, Trimercapto- und Pyridinogruppen.
Viele dieser Diazosulfonate sind bekannt und sie werden hergestellt durch Behandeln eines korrespondierenden Diazoniumsalzes mit Sulfiten.
Unter den oben erwähnten Verbindungen sind bevorzugt Benzoldiazosulfonsäuresalze mit Substituenten, wie 2-Methoxy, 2- Phenoxy, 2-Methoxy-4-phenoxy, 2,4-Dimethoxy, 2-Methyl4- methoxy, 2,4-Dimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 4-Phenyl, 4-Phenoxy und 4-Acetamid. Ebenso sind Benzoldiazosulfonsäuresalze bevorzugt mit Substituenten, wie 4-(N-Ethyl, N-Benzylamino), 4- (N,N-Dimethylamino), 4-(N,N-Diethylamino), 4-(N,N- Diethylamino)-3-chlor, 4-Pyrrolidin-3-chlor, 4-Morpholino-2- mthoxy, 4-(4'-Methoxybenzoylamino)-2,5-butoxy und 4-(4'- Trimercapto)-2,5-dimethoxy. Wenn diese Diazosulfonate verwendet werden, ist es bevorzugt, daß sie mit Licht vor dem Drucken bestrahlt werden, um sie zu aktivieren.
Andere in der Erfindung verwendbare Diazoverbindungen sind Diazoaminoverbindungen, welche hergestellt werden durch Kup peln einer Diazogruppe mit einer Verbindung, wie einem Dicyandiamid, Sarcosin, Methyltaurin, N-Ethylanthraninsäure-5- sulfonsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin oder Guanidin.
Ein in der Erfindung verwendbarer Kuppler ist eine Verbindung, welche mit einer Diazoverbindung (Diazoniumsalz) unter Ausbildung eines Farbstoffs eine Kupplungsreaktion eingeht. Beispiele für den Kuppler schließen Resorcin, Fluoroglucin, 2,3- Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurenatriumsalz, 1-Hydroxy-2- naphthoesäuremorpholinopropylamid, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxy-6-sulfanilnaphthalin, 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinomethylamid, 2-hydroxy-3- naphthoesäureethanolamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäureoctylamid, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-dodecyloxypropylamid, 2-Hydroxy-3- naphthoesäuretetradodecylamid, Acetanilid, Acetoacetanilid, Benzoylacetanilid, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 2,4- Bis(benzoylacetoamino)toluol, 1,3-Bis(pivaloylacetaoaminomethyl)benzol, 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-anilino-5-pyrazolon und 1-Phenyl-3-phenylacetamid-5-pyrazolon ein.
Eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Kuppler kann zur Erzeugung eines Bildes jeder gewünschten Farbe verwendet werden. Da die Kupplungsreaktion zwischen der Diazoverbindung und dem Kuppler leicht in basischer Umgebung erfolgt, kann eine basische Substanz in die Schicht einverleibt werden.
Alkalische Stoffe, die kaum löslich oder unlöslich in Wasser sind, sowie eine Verbindung, welche einen alkalischen Stoff beim Erhitzen freisetzt, können verwendet werden. Beispiele für die basische Substanz schließen anorganische oder organische Ammoniumsalze, Organoamine, Amide, Harnstoff, Thioharn stoff und Derivate davon, und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formazine und Pyridine ein.
Beispiele für die basische Substanz sind beispielsweise beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 60-132 990. Eine Kombination aus zwei oder mehreren der basischen Substanzen kann verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Kupplermenge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- Teilen und die verwendete basische Substanz liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Diazoverbindung.
Es ist bevorzugt, daß ein Teil der Komponenten der oben erwähnten reaktiven Farbbildner eingekapselt ist. Dies verstärkt die Transparenz der wärmeempfindlichen Schicht, erhöht die Lagerstabilität vor der Verwendung und vermeidet eine Schleierbildung durch Verhinderung des Kontakts zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler bei gewöhnlichen Temperaturen. Es steuert ebenso die Farbempfindlichkeit, so daß die Farbe durch Anwenden einer gewünschten Menge thermischer Energie entwickelt wird.
Obwohl der Typ der Mikrokapsel nicht besonders bestimmt ist, besteht die gewünschte Funktion der Mikrokapsel darin, die Substanz innerhalb und außerhalb der Kapsel getrennt zu halten, bis die Kapselwand während irgendeines Anstiegs oberhalb einer vorher fixierten Temperatur permeabel gemacht wird. Die Temperatur, bei welcher die Eindringung beginnt, kann willkürlich durch Auswahl der Zusammensetzung für die Kapselwand gesteuert werden. In diesem Fall entspricht die Temperatur, bei welcher das Eindringen beginnt, der Glasübergangstemperatur der Kapselwand (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 59-91 438, 59-190 886 und 59-99 490).
Um die für die Kapselwand spezifische Glasübergangstemperatur zu steuern, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Kapselwand zu ändern. Beispiele für ein Material zur Ausbildung der Wand schließen Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester, Polycarbonat, Harnstoff-Formaldehydharze, Melaminharze, Polystyrol, Styrol/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol ein. In der Erfindung kann eine Kombination aus zwei mehreren dieser Polymere verwendet werden. In der Erfindung sind Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyester und Polycarbonat für die Wandbildung bevorzugt. Insbesondere sind Polyurethan und Polyharnstoff bevorzugt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln umfaßt das Emulgieren einer Kernsubstanz, enthaltend eine reaktive Substanz, wie einen Farbbildner und anschließendes Ausbilden der Wand, bestehend aus einem polymeren Material, um den Öltropfen einzukapseln, worin ein Reaktant, welcher das polymere Material bildet, zum Innern oder zum Äußeren des Öltropfens zugegeben wird. Details für ein gutes Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel für die Verwendung in der Erfindung sind beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 59-222 716 beschrieben.
Das für die Bildung des Öltropfens verwendete organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt. Falls jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches hier erklärt wird und welches beson ders geeignet ist zum Auflösen von Entwickler und Kuppler, sind ersichtliche Vorteile eine ausgezeichnete Löslichkeit für einen Farbbildner, eine erhöhte Farbintensität und Farbgeschwindigkeit und eine verminderte Schleierbildung zur Zeit des thermischen Drucks. Die Mikrokapsel kann aus einer Emulsion gebildet werden, enthaltend 0,2 Gew.-% oder mehr einer einzukapselnden Verbindung.
Ungleich den für ein herkömmliches Aufzeichnungsmaterial verwendeten Mikrokapseln, welche durch Hitze oder Druck zerstört werden, ermöglichen es die bevorzugten Mikrokapseln, welche auf oben beschriebenem Weg hergestellt werden, den reaktiven Substanzen, die außerhalb und innerhalb der Mikrokapseln vorhanden sind, durch die Mikrokapselwand durchzutreten, um eine Reaktion zu verursachen.
Ein Hilfsstoff für die Farbbildung kann der wärmeempfindlichen Schicht einverleibt werden. Der Hilfsstoff für die Farbbildung erhöht die Farbintensität oder erniedrigt die niedrigste mögliche Färbungstemperatur zur Zeit des thermischen Drucks. Der Hilfsstoff für die Farbbildung wird verwendet, um die Schmelztemperatur von Materialien, wie Kupplern, basischen Substanzen, Farbbildnern, Entwicklern und Diazoverbindungen herabzusetzen, oder um den Erweichungspunkt der Kapselwand zu erniedrigen, so daß eine Bedingung geschaffen wird, bei welcher die Diazoverbindungen, die basischen Verbindungen, die Kuppler, die Farbbildner, die Entwickler und ähnliche leicht umgesetzt werden.
Beispiele für den Hilfsstoff für die Farbbildung sind Phenol, Alkohol, Amid, Sulfonamid und ähnliche. Konkrete Beispiele schließen p-tert-Octylphenol, p-Benzyloxyphenol, Phenyl-p- oxybenzoat, Benzylcarbonilat, Phenetylcarbonilat, Hydrochinondihydroxyethylether, Xylylendiol, N-Hydroxyethylmethansulfonsäureamid und N-Phenylmethansulfonsäureamid ein. Diese Substanzen können Kernsubstanzen einverleibt werden oder können in Form einer Emulsion zu dem Äußeren der Mikrokapseln zugegeben werden.
Um eine praktisch transparente wärmeempfindliche Schicht zu erhalten, wird ein Entwickler für einen Elektronen-abgebenden Farbstoffvorläufer oder einen Kuppler zu einer Diazoverbindung zuerst in einem organischen Lösungsmittel, welches in Wasser nur wenig löslich oder unlöslich ist, gelöst, und die resultierende Lösung wird mit einer Wasserphase, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel und ein wasserlösliches Polymer als Schutzkolloid, gemischt, um eine Dispersion in Form einer Emulsion für die Bildung der wärmeempfindlichen Schichten herzustellen.
Das zum Auflösen des Entwicklers oder Kupplers verwendete organische Lösungsmittel kann geeignet ausgewählt werden aus organischen Ölen mit hohen Siedepunkten. Besonders bevorzugt sind Ester und ein Öl, welches bekannt ist für die Verwendung für druckempfindliche Materialien, und welches zwei oder mehrere Benzolringe und weniger Heteroatome als eine gewisse Anzahl besitzt. Beispiele für das Öl sind durch Verbindungen gegeben, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (5) bis (7) und ein Triarylmethan (beispielsweise Tritolylmethan und Tolyldiphenylmethan), eine Terphenylverbindung, eine Alkylverbindung (beispielsweise Terphenyl), einen alkylierten Diphenylether (beispielsweise Propyldiphenylether), ein hydriertes Terphenyl (beispielsweise Hexahydroterphenyl) und Diphenylether. Insbesondere ist die Verwendung eines Esters vom Standpunkt der Stabilität der Emulsion des Entwicklers oder Kupplers bevorzugt. Allgemeine Formel (5)
worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, p¹ und q² jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Alkylgruppen 4 nicht übersteigt. Vorzugsweise sind die R¹- und R²-Alkylgruppe jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Allgemeine Formel (6)
worin R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R&sup4; ein Alkyl-Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, n bedeutet 1 oder 2, p² und q² bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Alkylgruppen 4 nicht übersteigt, falls n 1 ist, und daß die Gesamtzahl der Alkylgruppen 6 nicht übersteigt, falls n 2 ist. Allgemeine Formel (7)
worin R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff oder eine gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 13, p³ und q³ sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Alkyl-Radikale 3 nicht übersteigt. Vorzugsweise sind die R&sup5;- und R&sup6;-Alkylgruppen jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für durch Formel (5) dargestellte Verbindungen schließen Dimethylnaphthalin, Diethylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin ein.
Beispiele für durch Formel (6) dargestellte Verbindungen schließen Dimethylbiphenyl, Diethylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl und Diisobutylbiphenyl ein.
Beispiele für durch Formel (7) dargestellte Verbindungen schließen 1-Methyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethan, 1-Ethyl-1- dimethylphenyl-1-phenylmethan und 1-Propyl-1-dimethylphenyl-1- phenylmethan ein.
Ester-Beispiele schließen Phosphorsäureester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Butylphosphat, Octylphosphat und Cresyldiphenylphosphat), Phthalsäureester (z. B. Dibutylphthalat, 2-Ethylhexylphthalat, Ethylphthalat, Octylphthalat und Butylbenzylphthalat und Dioctyltetrahydrophthalat), Benzoesäureester (z. B. Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isopentylbenzoat und Benzylbenzoat), Abietinsäureester (z. B. Ethylabietinat und Benzylabietinat), Dioctyladipat, Isodecylsuccinat, Dioctylazelat, Oxalsäureester (z. B. Dibutyloxalat und Dipentyloxalat), Diethylmalonat, Maleinsäureester (z. B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat und Dibutylmaleat), Tributylcitrat, Sorbinsäureester (z. B. Methylsorbat, Ethylsorbat und Butylsorbat), Sebacinsäureester (z. B. Butylcebacat und Dioctylcebacat), Ethylenglykolester (z. B. Monoester und Diester von Oxalsäure, Monoester und Diester von Buttersäure, Monoester und Diester von Laurinsäure, Monoester und Diester von Palmitinsäure, Monoester und Diester von Stearinsäure und Monoester und Diester von Oleinsäure), Triacetin, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Borsäureester (z. B. Tributylborat und Tripentylborat) ein.
Eine Kombination aus zwei oder mehreren oben erwähnten Öle und eine Kombination jedes oben erwähnten Öls mit einem oder mehreren anderen Ölen ist möglich.
Das oben erwähnte organische Lösungsmittel kann mit einem Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als Hilfslösungsmittel gemischt werden. Bevorzugte Beispiele für das Hilfslösungsmittel schließen Ethylacetat, Isopropylacetat und Methylenchlorid ein.
Die Wasserphase, welche zu einer Ölphase zugegeben werden soll, die einen gelösten Entwickler oder Kuppler enthält, kann ein wasserlösliches Polymer als Schutzkolloid enthalten. Das wasserlösliche Polymer kann geeigneterweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus bekannten anionischen Polymeren, nicht-ionischen Polymeren und amphoteren Polymeren, und bevorzugte Beispiele für das wasserlösliche Polymer schließen Polyvinylalkohol, Gelatine und Cellulose-Derivate ein.
Ein in der Wasserphase vorhandenes oberflächenaktives Mittel kann geeigneterweise aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß das oberflächenaktive Mittel nicht mit dem Schutzkolloid reagiert, um eine Ausfällung oder Koagulation zu bewirken. Bevorzugte Beispiele für das oberflächenaktive Mittel schließen ein Alkylbenzolsulfonsäurenatriumsalz (z. B. Natriumlaurylsulfat), ein Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat, Polyalkylenglykol (z. B. Polyoxyethylennonylphenylether) ein.
Eine Emulsion aus Entwickler oder Kuppler kann leicht erhalten werden durch Mischen einer einen Entwickler oder Kuppler enthaltenden Ölphase mit einer Wasserphase, welche ein Schutzkolloid und ein oberflächenaktives Mittel enthält, unter Verwendung von gewöhnlichen Emulgiermitteln, wie einer Hochgeschwindigkeits-Rühreinrichtung oder einer Ultraschall- Dispergiereinrichtung.
In diesem Fall ist die Größe (Durchmesser) des Öltropfens in der erhaltenen Emulsion vorzugsweise nicht größer als 7 um, insbesondere liegt sie im Bereich von 0,1 bis 5 um, um eine transparente wärmeempfindliche Schicht mit einem 60% nicht übersteigenden Schleier zu erhalten.
Das Verhältnis Ölphase zu Wasserphase (Gewicht der Ölphase/Gewicht der Wasserphase) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,6 und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,4.
Falls das Verhältnis kleiner als 0,02 ist, wird die Menge der Wasserphase zu groß, um eine ausreichende Farbbildungsfähigkeit zu erhalten, während dann, wenn das Verhältnis größer als 0,6 ist, die Viskosität der resultierenden Flüssigkeit zu hoch zur Handhabung ist, und die Transparenz der Flüssigkeit abnimmt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Materialien kann ein Säurestabilisierungsmittel zugegeben werden, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Borsäure, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure.
Um das Aufzeichnungsmaterial auf ein Substrat zu beschichten, kann das Aufzeichnungsmaterial ein Bindemittel enthalten. Das Bindemittel kann eine Emulsion sein, die auf Materialien, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Casein, einem Styrol/Butadien-Latex, einem Acrylnitril/Butadien-Latex, Polyvinylacetat, Polyacrylat oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, basiert. Das Beschichtungsgewicht, bezogen auf die Feststoffe, liegt im Bereich von 0,5 bis 5 g/m².
Das Beschichtungsgewicht der Aufzeichnungsschicht liegt im Bereich von 3 bis 20 g/m² und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 g/m². Falls das Beschichtungsgewicht weniger als 3 g/m² beträgt, wird eine ausreichende Empfindlichkeit nicht erhalten, während ein Beschichtungsgewicht von mehr als 20 g/m² keine weitere Verstärkung bezüglich der Qualität mit sich bringt und daher nicht ökonomisch ist. Um die Haltbarkeit der Reaktivität des wärmeempfindlichen Materials und die Haltbarkeit des auf gezeichneten Bildes und die Farbcharacteristika des Bildes zu verbesssern, ist es bevorzugt, eine Zwischenschicht zwischen den wärmeempfindlichen Schichten anzuordnen. Ein bevorzugtes Beispiel für die Zwischenschicht ist eine Schicht, hergestellt durch Gelieren eines wasserlöslichen polyanionischen Polymers mittels eines mehrwertigen Kations.
Das wasserlösliche polyanionische Polymer ist vorzugsweise ein Polymer mit einer Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Phosphorsäuregruppe, und insbesondere ist ein polyanionisches Polymer mit einer Carboxylgruppe bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für das wasserlösliche polyanionische Polymer schließen natürliche oder synthetische Polysaccharidgummis (z. B. Alkalimetallsalze von Alginsäure, Guaiacgummi, Gummiarabikum, Chalazinan, Pektin, Tragacanthgummi und Xanthengummi), Polymere oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Polymere oder Copolymere von Maleinsäure oder Phthalsäure, Cellulose- Derivate, wie Carboxymethylcellulose, Gelatine und Agar ein. Besonders bevorzugt ist ein Alkalimetallsalz von Alginsäure. Das Molekulargewicht des wasserlöslichen polyanionischen Polymers liegt im Bereich von 5.000 bis 10.000, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 40.000, aufgrund der in der Erfindung erforderlichen Barriereeigenschaft und Eignung für die Herstellung. Bevorzugte Beispiele für das mehrwertige Kation schließen Salze von Erdalkalimetallen oder anderen mehrwertigen Metallen (z. B. CaCl&sub2;, BaCl&sub2;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; und ZnSO&sub4;), Polyamine (z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin und Hexamethylendiamin) und Polyimine ein.
Ein bevorzugtes Beispiel für die Zwischenschicht ist ein ionischer Komplex aus einem wasserlöslichen polyanionischen Polymer und einem wasserlösliche polykationischen Polymer. In die sem Fall kann das wasserlösliche polyanionische Polymer aus den oben erwähnten wasserlöslichen polyanionischen Polymeren ausgewählt sein.
Ein bevorzugtes polykationisches Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Proteinen, enthaltend eine kationische Gruppe mit einer Vielzahl reaktiver Stickstoffatome, Polypeptiden, wie Polylysin, Polyvinylaminen, Polyethylenaminen und Polyethyleniminen.
Wenn eine Zwischenschicht durch Beschichten erzeugt wird, ist es bevorzugt, daß irgendein wasserlösliches polyanionisches Polymer und ein mehrwertiges Kation in irgendeine der wärmeempfindlichen Schichten benachbart zur Zwischenschicht einverleibt wird, um ein schnelles Gelieren zur Zeit der Beschichtung zu verhindern. Weiterhin ist es auch möglich, die Temperaturen und pH-Werte einzustellen oder eine der oben erwähnten Substanzen in die zur Zwischenschicht benachbarte andere wärmeempfindliche Schicht einzuverleiben.
Das Beschichtungsgewicht für die Zwischenschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 g/m² und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 g/m².
Um die Farbtrennung zu verstärken, muß wenigstens die äußerste wärmeempfindliche Schicht und die zweite wärmeempfindliche Schicht praktisch transparent sein. Der Ausdruck "praktisch transparent" bedeutet ein Schleier von nicht mehr als 60%, gemessen mittels eines Schleiermeters (integriertes sphärisches Verfahren unter Verwendung von HTR-Meter, hergestellt durch Nippon Seimitsu Kogyo Co., Ltd.). Der Schleier ist vorzugsweise nicht größer als 40% und insbesondere nicht größer als 30%.
Beim Messen der Transparenz der Proben der wärmeempfindlichen Schicht beeinflußt das aufgrund geringster Rauhigkeit auf der Oberfläche gestreute Licht den beobachteten Wert signifikant. Demgemäß ist beim Messen der Transparenz die dem Innern der wärmeempfindlichen Schicht inhärent ist, eine geeignete Behandlung vor der Messung notwendig, d. h., ein transparentes Klebeband wird auf die Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht aufgeklebt, und die Messung wird von der Oberfläche des Bands aus durchgeführt, so daß Streulicht auf der Oberfläche weitgehend eliminiert ist.
Der oben beschriebene Transparenzpegel kann leicht erreicht werden durch Verwendung eines Entwicklers oder Kupplers in Form einer Emulsion.
Bei Ausübung der Erfindung wird vorzugsweise eine Schutzschicht auf die äußerste Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgezogen, um die Kratzbeständigkeit zu verbessern oder das Verkleben der äußersten wärmeempfindlichen Schicht zu verhindern. Es können zwei oder mehrere Schutzschichten ausgebildet sein. Die transparente Schutzschicht, die in der Erfindung verwendbar ist, umfaßt wenigstens einen Silicium-modifizierten Polyvinylalkohol und kolloidale Kieselerde.
Der Silicium-modifizierte Polyvinylalkohol ist nicht besonders beschränkt, insoweit er Siliciumatome im Molekül enthält. Vorzugsweise besitzt das Siliciumatom einen reaktiven Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxyl-, einer Acyloxyl- oder Hydroxylgruppe, abgeleitet von der Hydrolyse, und ein Alkalimetallsalz der vorhergehenden Gruppen. Die Details des Silicium-modifizierten Polyvinylalkohols, welcher Siliciumatome im Molekül enthält, sind in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 58-193189 beschrieben. Die kolloidale Kieselerde wird als kolloidale Lösung verwendet, worin ein ultrafeines Siliciumanhydrid unter Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium dispergiert ist. Vorzugsweisebesitzt die kolloidale Kieselerde Teilchen im Bereich von 10 bis 100 um und eine spezifische Dichte im Bereich von 1, 1 bis 1,3. Vorzugsweise besitzt die kolloidale Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 10.
Wie das zuvor erwähnte transparente Klebeband, welches auf der wärmeempfindlichen Schicht vorhanden ist, hemmt die Schutzschicht auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial das Lichtstreuphänomen auf der Oberfläche, und überraschenderweise ist die Transparenz der Schutzschicht sehr gut. Da zusätzlich die Schutzschicht die mechanische Festigkeit der wärmeempfindlichen Oberflächenschicht verstärkt, kann die Transparenz des wärmeempfindlichen Materials insgesamt signifikant durch das Vorhandensein der Schutzschicht verstärkt werden.
Ein geeignetes Verhältnis von Silicium-modifiziertem Polyvinylalkohol zu kolloidalem Silica liegt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Gew.- Teilen, kolloidales Silica, bezogen auf 1 Gew.-Teil Siliciummodifizierten Polyvinylalkohol. Falls die Menge des kolloidalen Silica weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, wird die Transparenz wenig verstärkt, während dann, wenn die Menge an kolloidalem Silica 3 Gew.-Teile übersteigt, ein Brechen der Schutzschicht verursacht wird, und somit die Transparenz beeinträchtigt wird.
Die Schutzschicht kann weiterhin ein oder mehrere zusätzliche Polymere enthalten. Beispiele für die zusätzlichen Polymere schließen wasserlösliche Polymere, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Stärke, Gelatine, Gummiarabikum, Casein, ein Hydrolysat von Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer, ein Hydrolysat eines Halbesters von Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer, Polyvinylalkohol, Caroboxy-modifizierten Polyvinylalkohol, ein Derivat von Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, ein Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure und Natriumalginat, ebenso wie wasserunlösliche Polymere, wie Styrol/Butadien-Kautschuklatex, Arylionitril/Butadien-Kautschuklatex, Methylacrylat/Butadien- Kautschuklatex und eine Polyvinylacetat-Emulsion ein. Eine bevorzugte Menge des oben erwähnten zusätzlichen Harzes liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Silicium-modifizierten Polyvinylalkohol.
Um die Eignung von Thermoköpfen mit den Schutzschichten während dem thermischen Druck zu verbessern und die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht zu verbessern, kann die Schutzschicht Pigmente, Metallseifen, Wachse und Vernetzungsmittel enthalten.
Ein bevorzugtes Pigment besitzt einen Brechungsindex im Bereich von 1,4 bis 1,55 und einen Teilchendurchmesser von weniger als 1 um. Beispiele für das Pigment schließen Calciumcarbonat, Talk, Bildstein, Kaolin, Aluminiumhydroxid und amorphe Kieselerde ein. Die zugegebene Menge an Pigment liegt im Bereich des 0,05- bis 0,5-fachen und insbesondere im Bereich des 0,1- bis 0,3-fachen des Gesamtgewichts an Polymeren. Falls die Zugabemenge weniger als das 0,05-fache beträgt, ist die Eignung der Thermoköpfe nicht verbessert, während bei einer Menge über das 0,5-fache der wirtschaftliche Wert des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt wird, da die Transparenz und Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials signifikant vermindert werden.
Beispiele für die Metallseife schließen eine Emulsion aus einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Zinkstearat, Calciumstearat und Aluminiumstearat, ein. Die Zugabemenge der Metallseife liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
Beispiele für das Wachs schließen Emulsionen ein, wie Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Methylolstearoamid, Polyethylenwachs und Siliconwachs. Die Zugabemenge des Wachses liegt im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
Um die Schutzschicht gleichförmig auf der wärmeempfindlichen Schicht auszubilden, wird ein oberflächenaktives Mittel in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der Schutzschicht einverleibt. Beispiele für das oberflächenaktive Mittel schließen ein Alkalimetallsalz einer auf Sulfosuccinsäure basierenden Verbindung und ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel ein. Konkrete Beispiele sind ein Natrium- oder Ammoniumsalz von Di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat oder Di-(nhexyl)sulfosuccinat. Zusätzlich kann zum Zweck der Hemmung der elektrostatischen Aufladung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Schutzschicht ein Additiv enthalten, wie ein oberflächenaktives Mittel oder einen polymeren Elektrolyt enthalten.
Das Beschichtungsgewicht der Schutzschicht, bezogen auf die Feststoffe, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 g/m² und insbesondere im Bereich von 1 bis 3 g/m².
Um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Schicht zu verbessern, kann eine Unterschicht zwischen den beiden Schichten angeordnet sein; Beispiele für das die Unterschicht aufbauende Material schließen Gelatine, synthetische Polymerlatices und Nitrocellulose ein. Das Beschichtungsgewicht der Unterschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/m² und insbesondere im Bereich von 0, 2 bis 1, 0 g/m². Falls das Beschichtungsgewicht weniger als 0,1 g/m² beträgt, ist die Adhäsion zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Schicht ungenügend, während ein Beschichtungsgewicht von mehr als 2,0 g/m² keine weitere Verbesserung für die Adhäsion mit sich bringt und ist daher nicht ökonomisch.
Wenn die Unterschicht mit einer Flüssigkeit zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Schicht überzogen wird, kann das in der Beschichtungsflüssigkeit enthaltene Wasser zu einem Schwellen der Unterschicht führen, und zwar in einem Ausmaß, daß die Qualität des aufzuzeichnenden Bildes in der wärmeempfindlichen Schicht beeinträchtigt wird. Daher ist es bevorzugt, daß die Unterschicht unter Verwendung eines Härtungsmittels gehärtet wird. Beispiele für das Härtungsmittel sind unten angegeben.
(1) Verbindungen mit einer aktiven Vinylgruppe, wie Divinylsulfon-N,N'-ethylen-bis(vinylsulfonylacetamid), 1,3- Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl- 1,3-diacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloylhexahydros-triazin und 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin.
(2) Verbindungen mit einem aktiven Halogen, wie 2,4-Dichlor-6- hydroxy-s-triazinnatriumsalz, 2, 4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazinnatriumsalz, 2,4- Dichlor-6-(2-sulfoethylamino)-s-triazin und N,N'-Bis(2- chlorethylcarbamyl)piperazin.
(3) Epoxyverbindungen, wie Bis(2,3-epoxypropyl)methylpropylammonium-p-toluolsulfonsäuresalze, 1,3-Bis(2',3'-epoxypropyloxy)butan, 1,3, 5-Triglycidylisocyanurat und 1,3-Diglycidyl-5- (γ-acetoxy-β-oxypropyl)isocyanurat.
(4) Ethyleniminoverbindungen, wie 2,4,6-Triethylen-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N, N'-bisethylenharnstoff und Bis-β-ethyleniminoethylthioether.
(5) Methansulfonsäureester, wie 1,2-Di(methansulfonoxy)ethan, 1,4-Di(methansulfonoxy)butan und 1,5-Di(methansulfonoxy)- pentan.
(6) Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl-3- (3-trimethylaminopropyl)carbodiimid-p-toluolsulfonsäuresalz und 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimidchlorwasserstoffsäuresalz.
(7) Isooxazole, wie 2,4-Dimethylisooxazolperchlorsäuresalz, 2- Ethyl-5-phenylisooxazol-3'-sulfonat und 5,5'-(para-Phenylen- )bisisooxazol.
(8) Anorganische Verbindungen, wie Chromdoppelsalz (chromium alum) und Chromacetat.
(9) Peptide, gebildet durch Kondensationsentwässerung, wie N- Carboethoxy-2-isopropoxy-1, 2-dihydrochinolin und N-(1- Morpholinocarboxy)-4-methylpyridiniumchlorid; und aktive Ester, wie N,N'-Adipoyldioxydisuccinimid und N,N'- Terephthaloyldioxydisuccinimid.
(10) Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat und 1,6- Hexamethylendiisocyanat.
(11) Dialdehyde, wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Dimethoxyharnstoff und 2,3-Hydroxy-1,4-dioxan.
Unter den oben numerierten Verbindungen sind insbesondere Dialdehyde, wie Glutaraldehyd und 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan und Borsäure bevorzugt.
Die Zugabemenge des Härtungsmittels liegt im Bereich von 0,20 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Unterschicht. Die Zugabemenge des Härtungsmittels kann geeigneterweise in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie dem Beschichtungsverfahren und dem gewünschten Härtungspegel bestimmt werden. Falls die Zugabemenge weniger als 0,20 Gew.-% beträgt, bleibt der Härtungspegel ungenügend, selbst nach einiger Zeit, und die Unterschicht schwillt an, wenn sie mit einer wärmeempfindlichen Schicht überzogen wird. Wenn jedoch die Zugabemenge des Härtungsmittels 3,0 Gew.-% übersteigt, wird die Unterschicht zu solch einem Ausmaß gehärtet, daß eine Entlaminierung zwischen der Unterschicht und dem Substrat stattfindet. Falls nötig, kann der pH in Abhängigkeit vom Typ des Härtungsmittels durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydroxid erhöht werden, oder durch Zugabe von beispielsweise Zitronensäure erniedrigt werden.
Es ist weiterhin möglich, ein Entschäumungsmittel zur Verhinderung des Schäumens während dem Beschichten und ebenso ein oberflächenaktives Mittel zur Verbesserung der Einebnung der Beschichtungsflüssigkeit und zur Verhinderung der Streifenbildung zuzugeben. Falls notwendig, können antistatische Mittel zugegeben werden, und ein Weißpigment kann der Unterschicht einverleibt werden, um diese lichtundurchlässig zu machen.
Vor der Anwendung der Unterschicht ist es bevorzugt, die Oberfläche des Substrats durch ein öffentlich bekanntes Vorbehandlungsverfahren zu aktivieren. Beispiele für die Vorbehandlung schließen eine Ätzbehandlung mittels einer Säure, eine Flammbehandlung mittels eines Gasbrenners, eine Korona-Entladung und eine Glüh-Entladung ein. Die am meisten bevorzugte Behandlung ist die Korona-Entladungsbehandlung, die in US-Patenten Nrn. 2 715 075, 2 846 727, 3 549 406 und 3 590 107 beschrieben ist, da diese kostengünstig und einfach ist.
Die Beschichtungsflüssigkeit kann mittels eines herkömmlich bekannten Verfahrens aufgetragen werden. Beispielsweise mittels einem Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Rakelbeschichten, Drahtstabbeschichten, Gleitbeschichten, Gravurbeschichten und Extrusionsbeschichten unter Verwendung eines Hoppers, wie in US-Patent Nr. 2 681 294 beschrieben ist. Falls notwendig, kann die Unterschicht in zwei oder mehreren Beschichtungen simultan aufgetragen werden, wie beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 oder in "Coating Technology" von U. Harasaki, S. 253, Asakura Publishing Co., Ltd. 1973, beschrieben ist.
Insoweit die Eigenschaften der Beschichtungsflüssigkeit nicht beeinträchtigt werden, kann die Beschichtungsflüssigkeit mit einem Additiv, wie einem Pigment, Dispergiermittel, einem Verdickungsmittel, einem thixotropen Mittel, einem Entschäumungsmittel, einem Freisetzungsmittel oder einem Färbemittel, gemischt werden.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Vielfarb- Aufzeichnungsmaterial kann als Vielfarbblatt für Hochgeschwindigkeitsdrucker für Faxgeräte oder elektronische Computer verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches eine Diazoverbindung als Farbbildner verwendet, ist es vorteilhaft, eine Belichtungszone für die Photozersetzung bereitzustellen, um die Haltbarkeit des Bildes und die Multikoloration des Bildes zu erhöhen.
Die Anordnung eines Druckkopfes und einer Belichtungszone wird grob in zwei Systeme eingeteilt. Das erste besteht aus einem Multi-Scankopfsystem. Beim Drucken wird das gedruckte Bild mit Licht zur Photozersetzung bestrahlt, worin vor und nach der Bestrahlung ein Einspeismechanismus das Aufzeichnungsmaterial in einen Standby-Zustand positioniert, um ein weiteres Drucken auf die schon gedruckte Fläche zu ermöglichen, so daß das gleiche Verfahren für aufeinanderfolgende Druckoperationen wiederholt wird. Das andere System ist das Multikopf- Einmalscansystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das System Aufzeichnungsköpfe in einer Zahl aufweist, die zu der Zahl der zu aufzuzeichnenden Farben korrespondiert und Bestrahlungszonen zwischen den Köpfen aufweist. Falls notwendig, können die zwei Systeme kombiniert werden. Die Lichtquelle für die Photozersetzung kann jede Lichtquelle sein, welche Licht einer gewünschten Wellenlänge abstrahlt. Beispiele für die Lichtquelle schließen Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, Xenonblitzlampen, Quecksilberlampen verschiedener Drücke, Blitze für die Photographie und Stroboskoplicht ein. Daneben kann die Lichtquelle und die Belichtungszone mittels einer optischen Faser abgetrennt sein, um die Photoffxierzone kompakt zu machen.
Eine der wärmeempfindlichen Schichten innerhalb eines wärmeempfindlichen Vielfarb-Aufzeichnungsmaterials kann jede Farbe bilden, ausgewählt aus Y (Gelb), M (Magenta) und C (Cyan), so daß die wärmeempfindlichen Schichten als Ganzes eine Vollfarbe bilden, um ein Bild zu reproduzieren. Jedoch ist eine Reihenfolge C, Y und M oder eine Reihenfolge C, M und Y von der Seite des Substrats aus, vom Gesichtspunkt der Farbreproduktion bevorzugt.
Obwohl die vorhergehende Erklärung bezüglich des Aufzeichnungsmaterials auf ein wärmeempfindliches Vielfarb- Aufzeichnungsmaterial gerichtet ist, kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch eine Anwendung als Aufzeichnungsmaterial finden, die von der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials mit wärmeempfindlichen Vielfarb-Aufzeichnungsschichten unterschiedlich ist. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch auf ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht anwendbar sein. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien, falls die Sauerstofftransmissionsrate des Subtrats, gemessen im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126, nicht größer ist als 5,787 · 10&supmin; &sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 Cm³/m²/Tag), wird die Sauerstoffmenge, welche durch das Substrat durchtritt und die Aufzeichnungsschicht oder die lichtempfindliche Silberhaloenidschicht erreicht, merklich vermindert, mit dem Ergebnis, daß der Grad der Oxidation der in der Aufzeichnungsschicht oder in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht enthaltenen Bestandteile erniedrigt wird, wodurch das Abtönen der Nicht-Bildfläche und das Entfärben oder Ausbleichen der Bildfläche erniedrigt wird.

(Beispiele)

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele zur Illustration jedoch nicht zur Beschränkung angegeben. Sämtliche Teile sind, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

(Beispiel 1)

Holzpulpe, umfassend 100 Teile LBKP, wurde zu 300 cm³ Canadian Freeness geschlagen, unter Verwendung einer Doppelstoffmühle, und mit 0,5 Teilen epoxidiertem Behensäureamid, 1,0 Teilen anionischem Polyacrylamid, 0,1 Teilen eines Polyamidpolyamin/Epichlorhydrin-Addukts und 0,5 Teilen eines kationischen Polyacrylamids gemischt, jeweils auf absoluter Trockenbedingung berechnet, bezogen auf das Gewicht der Pulpe. Die Pulpe wurde einer Langsiebpapiermaschine zur Herstellung eines Basispapiers mit einem Basisgewicht von 100 g/m² zugegeben, welches mit Polyvinylalkohol in einer Menge von 1,0 g/m² in absoluter Trockenbedingung geleimt und anschließend auf eine spezifische Dichte von 1,0 eingestellt wurde.
Anschließend wurde die dem Siebdraht gegenüberliegende Seite (Rückseite) des Papiers einer Korona-Entladungsbehandlung un terzogen und danach mit einem Polyethylenharz mit hoher Dichte zu einer Harzschichtdicke von 30 um mittels eines Schmelzextruders beschichtet, und eine Harzschicht mit einer matten Oberfläche wurde ausgebildet (diese Seite wird im folgenden als Rückseite bezeichnet). Die Polyethylenbeschichtung auf der Rückseite wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einem antistatischen Mittel, umfassend eine wäßrige Dispersion aus Aluminiumoxid beschichtet ("Alumina SolTM 100" von Nissan Chemical Industries Ltd.) und Siliciumdioxid ("Snowtex® 0" von Nissan Chemical Industries Ltd.) mite inem Gewichtsverhältis 1 : 2, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,2 g/m² erhalten wurde (dieses Laminat wird im folgenden als PE-Rückseitenlaminat bezeichnet).
In der Zwischenzeit wurde die Filzseite (Frontseite) des Papiers mit einer Korona-Entladung behandelt und anschließend mit einem Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer ("EVAL® EP- F101" von Kuraray Co., Ltd.) mit einer Harzschichtdicke von 10 um mittels einer Schmelzextrusion beschichtet. Die Harzschicht wurde einer Korona-Entladung unterzogen und weiterhin mit einem Polyethylenharz mit niedriger Dichte beschichtet, welches 10 Gew.-% Titandioxid und eine Spur Ultramarinblau enthielt, zu einer Harzschichtdicke von 30 um mittels einer Schmelzextrusion beschichtet, um eine Harzschicht mit einer glänzenden Oberfläche zu erzeugen (diese Seite wird im folgenden als Frontseite bezeichnet). Die Polyethylenbeschichtung auf der Frontseite wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einer Gelatine-Unterschicht beschichtet, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit dem Ver fahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MHTM, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen. Die Sauerstofftransmissionsrate betrug 0,173 · 10&supmin;&sup4; cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (1,5 cm³/m²/Tag).

(Beispiel 2)

Eine Seite eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Sauerstofftransmissionsrate von 6,365 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (55 cm³/m²/Tag) und einer Dicke von 15 um wurde mit einem Zweikomponenten.- Polyurethanklebstoff mit folgender Zusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 4 g/m² beschichtet.
"Polybond® AY-651A" (von Sanyo Chemical Industries, Ltd.): 100 Teile
"Polybond® AY-651C" (von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 15 Teile
Der Film wurde 2 Minuten bei 100ºC getrocknet und anschließend mit dem in Beispiel 1 hergestellten Basispapier unter einem Druck von 20 kg/cm² bei 40ºC laminiert.
Als nächstes wurde die Seite des Substrats, die dem Kunststoffilm gegenüberlag, einer Korona-Entladung unterzogen. Anschließend wurde die mit der Entladung behandelte Oberfläche mit einem Polyethylenharz mit hoher Dichte zu einer Harzschichtdicke von 30 um mittels eines Schmelzextruders beschichtet. Auf diese Weise wurde eine Harzschicht mit einer matten Oberfläche ausgebildet (diese Seite wird im folgenden als Rückseite bezeichnet). Die Polyethylenschicht auf der Rückseite wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einem antistatischen Mittel, umfassend eine wäßrige Dispersion aus Aluminiumoxid ("Alumina SolTM 100" von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und Silicumdioxid ("Snowtex 0" von Nissan Chemical Industries, Ltd.) mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 beschichtet, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,2 g/m² erhalten wurde.
In der Zwischenzeit wurde die Oberfläche des laminierten Kunststoffilms einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einem Polyethylenharz mit niedriger Dichte beschichtet, welches 10 Gew.-% Titandioxid und eine Spur Ultramarinblau enthielt, zu einer Harzschichtdicke von 30 um mittels eines Schmelzextruders, um eine Harzschicht mit einer glänzenden Oberfläche herzustellen (diese Seite wird im folgenden als Frontseite bezeichnet). Die Polyethylenbeschichtung auf der Frontseite wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einer Gelatineunterschicht beschichtet, daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 2,777 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (24 cm³/m²/Tag).

(Beispiel 3)

Das PE-Rückseitenlaminat gemäß Beispiel 1 wurde auf folgende Weise verwendet. Die Filzseite des Papiers wurde einer Korona- Entladung unterzogen und anschließend mit einem Polyethylenharz niedriger Dichte beschichtet, welches 10 Gew.-% Titandioxid und eine Spur Ultramarinblau enthielt, zu einer Harzschichtdicke von 30 um mittels Schmelzextrudieren, um eine Harzschicht mit einer glänzenden Oberfläche herzustellen (die se Seite wird im folgenden als Frontseite bezeichnet). Die Polyethylenschicht auf der Frontseite wurde mit Polyvinylidenchlorid ("Kurehalon® SOA110" von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) mit einem Beschichtungsgewicht auf absoluter Trockenbasis von 4 g/m² beschichtet und anschließend mit einer Gelatineunterschicht beschichtet, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 5,208 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (45 cm³/m²/Tag).

(Beispiel 4)

Ein Substrat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Ethylen/Vinylalkohol-Random- Copolymer ("Eval EP-F104A" von Kuraray Co., Ltd.) mit einem Beschichtungsgewicht auf absoluter Trockenbasis von 4 g/m² anstelle von Polyvinylidenchlorid angewandt wurde, und welches weiterhin mit einer Gelatineunterschicht beschichtet war, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 0,925 · 10&supmin;&sup4;cm³n&supmin;²s&supmin;¹ (8 cm³/m²/Tag).

(Beispiel 5)

Ein Substrat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein 12 um dicker biaxial gestreckter Film aus Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer ("Eval EF- XL" von Kuraray Co., Ltd.) anstelle des Polyethylenterephthalatfilms verwendet wurde. Der Film besaß eine Sauerstofftransmissionsrate von 0,057 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (0,5 cm³/m²/Tag) wie im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS 7126 gemessen wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 0,046 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (0,4 cm³/m²/Tag).

(Beispiel 6)

Das PE-Rückseitenlaminat gemäß Beispiel 1 wurde auf folgendem Weg verwendet. Die Filzseite des Papiers (Frontseite) wurde einer Korona-Entladung unterzogen und danach mit drei Schichten mittels eines Drei-Schicht-Schmelz-Koextruders überzogen, so daß die oberste Fläche (im folgenden als Frontfläche bezeichnet) glänzend wird. Bei diesen drei Harzschichten bestand die innerste Schicht aus einem 10 um dicken Ethylen/Vinylalkohol-Random-Copolymer ("Eval EP-F101" von Kuraray Co., Ltd.). Die Zwischenschicht bestand aus einem 5 um dicken Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ("ADMER® VF-500" von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) als Verbindungsschicht. Die oberste Schicht bestand aus einem 25 um dicken Polyethylenharz mit niedriger Dichte, enthaltend 10 Gew.-% Titandioxid und eine Spur Ultramarinblau.
Die oberste Schicht (Frontschicht) wurde einer Korona- Entladung unterzogen und anschließend mit einer Gelatineunterschicht beschichtet, so daß ein Trockengewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 0,15 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (1,3 cm³/m²/Tag).

(Vergleichsbeispiel 1)

Die Filzseite des Papiers gemäß Beispiel 1 (Frontseite) wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einem Polyethylenharz mit niedriger Dichte, welches 10 Gew.-% Titandioxid und eine Spur Ultramarinblau enthielt, zu einer Harzschichtdicke von 40 um mittels eines Schmelzextruders beschichtet, um eine Harzschicht mit einer glänzenden Oberfläche zu erzeugen (diese Seite wird im folgenden als Frontseite bezeichnet). Die Polyethylenbeschichtung auf der Frontseite wurde einer Korona-Entladung unterzogen und anschließend mit einer Gelatineunterschicht beschichtet, so daß ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,1 g/m² erhalten wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, herge stellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 173,611 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (1500 cm³/m²/Tag).

(Vergleichsbeispiel 2)

Ein Substrat wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein 15 um dicker Polypropylenfilm anstelle des Polyethylenterephthalatfilms für die Laminierung mit dem Papier gemäß Beispiel 1 verwendet wurde.
Das auf oben beschriebenem Weg erhaltene Substrat wurde bezüglich der Sauerstofftransmissionsrate im Einklang mit Verfahren B gemäß JIS K 7126 unter Verwendung von OX-TRAN2/20MH, hergestellt von MOCON Co., Ltd., vermessen, und die erhaltene Sauerstofftransmissionsrate betrug 92,592 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (800 cm³/m²/Tag).
Die folgenden wärmeempfindlichen Vollfarbschichten wurden auf die Substrate der Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 nach einer Korona-Entladung ausgebildet.
Beispiele für die wärmeempfindlichen Vollfarb-Aufzeichnungsmaterialien sind unten angegeben.
(1) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Bildung einer wärmeempfindlichen Cyan-Aufzeichnungsschicht (Herstellung einer Kapselflüssigkeit, enthaltend einen Elektronenabgebenden Farbstoffvorläufer)

1. Flüssigkeit (A)

3-(o-Methyl-p-dimethylaminophenyl)-3-(1'-ethyl-2-methylindol- 3-il)phthalid (Elektronen-abgebender Farbstoffvorläufer) wurde in 20 Teilen Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 20 Teilen Alkylnaphthalin (Lkösungsmittel mit hohem Siedepunkt gemischt und anschließend wurde die Mischung zur Ausbildung einer homogenen Lösung erhitzt.
Die obige Lösung wurde mit 20 Teilen Xylylendiisocyanat/Trimethylolpropan-1/3-Addukt gemischt und die Mischung wurde zur Ausbildung einer homogenen Flüssigkeit gerührt. Auf diesem Weg wurde die Flüssigkeit (A) hergestellt.

2. Flüssigkeit (B)

Flüssigkeit (B) wurde durch Zugeben von 2 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat zu 54 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% phthalylierte Gelatine, hergestellt.
Flüssigkeit (A) wurde zu Flüssigkeit (B) zugegeben, und die Mischung wurde mittels einer Homogenisiervorrichtung emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit 68 Teilen Wasser gemischt und zur Ausbildung einer gleichförmige Mischung gerührt. Diese wurde erhitzt und bei 50ºC 3 Stunden gerührt, um eine Einkapselungsreaktion durchzuführen und um eine Kapselflüssigkeit, enthaltend Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um zu erhalten.

(Herstellung einer Entwickleremulsion)

5 Teile 1,1-(p-Hydroxyphenyl)-2-ethylhexan (Entwickler), 0,3 Teile Tricresylphosphat und 0,1 Teile Diethylmaleat wurden in 10 Teilen Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu einer Lösung zugegeben, welche aus 50 g wäßriger Lösung, enthaltend 6 Gew.-% Gelatine und 2 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfat bestand, und die Mischung wurde 10 Minuten zur Herstellung einer Emulsion emulgiert.

(Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit)

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen der Kapselflüssigkeit, enthaltend einen Elektronen-abgebenden Farbstoffvorläufer, mit einer Entwicklerlösung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4.
(2) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Ausbildung einer wärmeempfindlichen Magenatschicht (Herstellung einer Kapselflüssigkeit, enthaltend eine Diazoverbindung)
2 Teile 4-N-(2-(2, 4-Di-tert-aminophenoxy)butylyl)- piperazinodiazoniumhexafluorphosphat (Diazoverbindung: photozersetzbar bei einer Wellenlänge von (365 nm) wurden in 20 Teilen Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde mit 20 Teilen Alkylnaphthalin gemischt und danach wurde die Mischung zur Ausbildung einer homogenen Lösung erhitzt. Die obige Lösung wurde mit 15 Teilen Xylylendiisocyanat/Trimethylolpropan-1/3-Addukt gemischt, und die Mischung wurde zur Ausbildung einer homogenen Lösung gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung der Diazoverbindung erhalten.
Die Lösung der Diazoverbindung wurde zu einer Lösung zugegeben, welche aus 54 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% phthalylierte Gelatine und 2 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat bestand. Die Mischung wurde mittels einer Homogenisiervorrichtung emulgiert.
Die so erhaltene Emulsion wurde mit 68 Teilen Wasser gemischt und zur Ausbildung einer gleichförmigen Mischung gerührt. Diese wurde erhitzt und bei 40ºC 3 Stunden gerührt, um eine Einkapselungsreaktion durchzuführen zum Erhalt einer Kapselflüssigkeit, enthaltend Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um.

(Herstellung einer Kuppleremulsion)

2 Teile 1-(2'-Octylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (Kuppler), 2 Teile 1,2,3-Triphenylguanidin, 0,3 Teile Tricresylphosphat und 0,1 Teile Diethylmaleat wurden in 10 Teilen Ethylacetat gemischt. Die resultierende Lösung wurde zu einer Lösung zugegeben, welche aus 50 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.- % Gelatine, und 2 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, bestand, und die Mischung wurde 10 Minuten zur Herstellung einer Emulsion emulgiert.

(Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit)

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen der die Diazoverbindung enthaltenden Kapselflüssigkeit mit der Kuppleremulsion mit einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3.
(3) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Gelb-Aufzeichnungsschicht

(Herstellung einer Kapselflüssigkeit, enthaltend eine Diazoverbindung)

3 Teile 2,5-Dibutoxy-4-tolylthiobenzoldiazoniumhexafluorphosphat (Diazoverbindung: photozersetzbar bei einer Wellenlänge von 420 nm) wurden in 20 Teilen Ethylacetat gelöst, und die resultierende Lösung wurde mit 20 Teilen Alkylnaphthalin als Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt gemischt und anschließend wurde die Mischung zur Ausbildung einer homogenen Lösung erhitzt.
Die obige Lösung wurde mit 15 Teilen eines Xylylendiisocyanat/Trimethylolpropan-1/3-Addukts als Kapselwand-bildendes Material gemischt, und die Mischung wurde zur Ausbildung einer homogenen Lösung gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung der Diazoverbindung erhalten.
Die Lösung der Diazoverbindung wurde zu einer Lösung zugegeben, welche aus 54 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% phthalylierter Gelatine und 2 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, bestand. Die Mischung wurde mittels einer Homogenisiervorrichtung emulgiert.
Die so erhaltene Emulsion wurde mit 68 Teilen Wasser gemischt und zur Ausbildung einer gleichförmigen Mischung gerührt. Diese wurde erhitzt und bei 40ºC 3 Stunden gerührt, um eine Einkapselungsreaktion zu bewirken zum Erhalt einer Kapselflüssigkeit, enthaltend Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,3 um.

(Herstellung einer Kuppleremulsion)

2 Teile 2-Chlor-5-(3-(2,4-di-tert-pentyl)phenoxypropylamino)- acetoactanilid, 1 Teile 1,2,3-Triphenylguanidin, 0,3 Teile Tricresylphosphat und 0,1 Teile Diethylmaleat wurden in 10 Teilen Ethylacetat gelöst. Die resultierende Lösung wurde zu einer Lösung zugegeben, welche aus 50 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew.-% Gelatine, und 2 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat, bestand, und die Mischung wurde für 10 Minuten zur Herstellung einer Emulsion emulgiert.

(Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit)

Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt durch Mischen der die Diazoverbindung enthaltenden Kapselflüssigkeit und der Kuppleremulsion mit einem Gewichtsverhältnis von 2 : 3.

(4) Herstellung einer die Zwischenschicht bildenden Beschichtungsflüssigkeit

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Ausbildung der Zwischenschicht wurde durch homogenes Mischen von 10 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 Gew.-% Gelatine (#750 von Nitta Gelatin Co., Ltd.) und 3 Teilen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 Gew.-% Polyacrylsäure (Julimer® AC-10L von Nippon Junyaku Co., Ltd.) hergestellt.

(5) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht

Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde hergestellt, indem zunächst 100 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 6 Gew-.% eines Itaconsäure-modifizierten Polyvinylalkohols (KL318 von Kuraray Co., Ltd.) und 10 g einer wäßrigen Dispersion, enthaltend 30 Gew.-% eines Epoxy-modifizierten Polyamids (FL-71 von Toho Chemical Industry Co., Ltd.) gemischt wurden und anschließend die vorstehend genannte Flüssigkeit mit 15 g einer wäßrigen Dispersion, enthaltend 40 Gew.-% Zinkstearat (Hydrin® Z von Chukyo Yushi Co., Ltd.), gemischt wurde.

(6) Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Jedes der blattähnlichen Substrate, erhalten in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2, wurde mehrfach auf sukzessive Weise mit den Beschichtungsflüssigkeiten beschichtet, um eine wärmeempfindliche Cyan- Aufzeichnungsschicht, eine Zwischenschicht, eine wärmeempfindliche Magenta-Aufzeichnungsschicht, eine Zwischenschicht, eine wärmeempfindliche Gelb-Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge vom Substrat aus gesehen auszubilden auf einem Schieber mittels einem Hopper-basierenden Walzenbeschichter vom Schieber-Typ (slide-typ hopper-based beads coater). Die beschichteten Substrate wurden jeweils getrocknet, um ein wärmeempfindliches Vielfarb-Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Die Beschichtungsgewichte, bezogen auf die Feststoffe nach Trocknen, betrugen 6,1 g/m² für die wärmeempfindliche Cyanschicht, 1,0 g /m² für die Zwischenschicht, 7,8 g/m² für die wärmeempfindliche Magenta-Aufzeichnungsschicht, 1,0 g/m² für die Zwischenschicht, 7,2 g/m² für die wärmeempfindliche Gelbschicht und 2,0 g/m² für die Schutzschicht im Einklang mit der oben erwähnten Beschichtungsfolge.
Unter Verwendung jedes der Vielfarb-Aufzeichnungsmaterialien, erhalten aus den Substraten der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, wurde ein thermisches Aufzeichnen bewirkt, und die Bewertung erfolgte bezüglich der Lichtechtheit und der Schleierbildung in den Nicht-Bildflächen.
Das thermische Aufzeichnen wurde auf folgende Weise bewirkt.
Unter Verwendung eines Thermokopfs (KST von Kyocera Corporation) wurde (1) ein Gelbbild aufgezeichnet im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial durch Auswählen einer elektrischen Leistung und einer Pulsbreite für den Thermokopf derart, daß die Aufzeichnungsenergie pro Einheitsfläche 35 mJ/mm² betrug.
(2) Das Aufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden mit einer 40 W- UV-Lampe mit einer Zentrumswellenlänge von 420 nm bestrahlt.
(3) Ein Magentabild wurde im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet durch Auswahl einer elektrischen Leistung und einer Pulsbreite für den Thermokopf, so daß die Aufzeichnungsenergie pro Einheitsfläche 66 mJ/mm² betrug. (4) Weiterhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 15 Sekunden mit einer 40 W-UV-Lampe mit einer Zentrumswellenlänge von 365 nm bestrahlt. (5) Dann wurde wieder ein Cyanbild auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufgezeichnet durch Auswählen einer elektrischen Leistung und einer Pulsbreite für den Druck, so daß die Aufzeichnungsenergie pro Einheitsfläche 90 mJ/mm² betrug. Als Ergebnis, zusätzlich zu den Bildern, die jeweils Gelb, Magenta und Cyan gefärbt waren, waren die aufgezeichneten Überlappungsflächen wie folgt gefärbt: Gelb und Magenta erzeugten Rot; Magenta und Cyan erzeugten Blau; Gelb und Cyan erzeugten Grün; und Gelb und Magenta und Cyan erzeugten Schwarz. Die Nicht-Aufzeichnungsfläche war weiß.

[Bewertungsverfahren]

(1) Lichtechtheit (Rate für das verbleibende Bild)

Die Bilder wurden 48 Stunden bei 0, 9 W/m² in Weatherometer C1 65 (hergestellt von Atlas Electric Devices Co.) bestrahlt. Für die nicht gedruckte Fläche wurde eine Reflexionsdichte (Gelbkomponente) mittels eines "Reflexionsdensitometers RD 918" (hergestellt von Macbeth Co.) als Kriterium verwendet. Für die Bildfläche wurde eine verbleibende Rate für die Cyandichte bewertet.
Die Rate für die verbleibende Dichte bei der Bildfläche (%) = [(Reflexionsdichte nach Belichtung mit Weatherometer)/(Reflexionsdichte vor Belichtung mit Weatherometer)] · 100. Die Rate sollte wenigstens 85% für den praktischen Pegel der Lichtechtheit betragen.

(2) Schleierbildung

Nach der 48-stündigen Belichtung bei 0,9 W/m² mit WeatherometerTM C1 65 (hergestellt von Atlas Electric Devices Co.) wurden die nicht gedruckte Fläche der Proben bezüglich der Schleier bildung bewertet. Ein Reflexionsdensitometer RD 918 (hergestellt von Macbeth Co.) wurde verwendet. Tabelle 1
Bsp. = Beispiel
Vgl.-Bsp. = Vergleichsbeispiel
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß den Beispielen 1 bis 6 jeweils eine Sauerstofftransmissionsrate für das Substrat von weniger als 5,787 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag), eine Rate für das verbleibende Bild von mehr als 85% und ein Schleier von weniger als 0,15 zeigen, und daß diese Aufzeichnungsmaterialien Charakteristika besitzen, welche für den praktischen Gebrauch erforderlich sind.
Wie oben festgestellt, schafft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, welches ein Substrat mit niedriger Sauerstofftransmissionsrate umfaßt und welches ausgezeichnet ist bezüglich der Langzeithaltbarkeit, der Ausbleichbeständigkeit und der Lichtechtheit.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial, umfassend ein Substrat (21) und eine darauf angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (22), worin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht hergestellt ist durch Laminieren von Aufzeichnungsschichten, die fähig sind, Gelb, Magenta und Cyan zu färben und eine Schutzschicht (27) auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildet ist und wobei das Substrat ein Blatt Basispapier und eine Kunststoff-Filmschicht umfaßt, die wenigstens an der Seite des Basispapiers an welcher die Aufzeichnungsschicht gebildet werden soll, vorhanden ist und wobei das Aufzeichnungsmaterial

dadurch gekennzeichnet ist, daß die

Sauerstofftransmissionsrate des Substrats (gemessen im Einklang mit dem Verfahren B gemäß JIS K 7126) nicht größer ist als 5,787 · 10&supmin;&sup4;cm³m&supmin;²s&supmin;¹ (50 cm³/m²/Tag) und wobei die Sauerstofftransmissionsrate durch folgende Gleichung berechnet ist:

0²GTR = (Ee - E&sub0;) Q / (AR)

worin 0²GTR die Sauerstofftransmissionrate (cm³ · m&supmin;² · 24 h) = cm³/m²/Tag bedeutet, Ee die gemessene Spannung (V) ist; E&sub0; die Basislinienspannung (V) ist; Q die Kalibrierungskonstante ist; A die Transmissionfläche (cm²) ist; und R der Belastungswiderstand (Ω) ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Kunststoff-Film durch Schmelzextrudieren hergestellt ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Kunststoff-Filmschicht durch Schmelzcoextrudieren eines Ethylen/Vinylalkohol Random-Copolymers und einem olefinischen Harz hergestellt ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, worin das Random Copolymer, das durch Copolymerisieren von Ethylen und Vinylalkohol gebildet ist, einen Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 60 Mol-% und einen Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 Mol-% besitzt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Diazoniumsalz und einen Kuppler enthält, welcher durch Umsetzen mit dem Diazoniumsalz eine Farbe entwickelt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine elektronenabgebende farblose Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht hergestellt ist durch Laminieren einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche ein Diazoniumsalz und einen Kuppler enthält, welcher mit dem Diazoniumsalz zur Entwicklung einer Farbe reagiert, und einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, welche eine elektronenabgebende farblose Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält.