DE3114681C2

DE3114681C2 - "Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt"

Info

Publication number: DE3114681C2
Application number: DE3114681A
Authority: DE
Inventors: Tosimi Tokyo Satake; Noboru Yamato
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1983-12-08
Also published as: GB2074335A; BE888261A; FR2480429B1; JPS6245837B2; US4399188A; GB2074335B; DE3114681A1; IT8112491A0; JPS56144193A; FR2480429A1; IT1168424B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt oder eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie für Kopier- und Registriergeräte, das bzw. die in der Farbbildungsschicht erfindungsgemäß einen farblosen oder nur schwachfarbigen, chromogenen Fluoranfarbstoff und als Farb entwicklungsmittel den bzw. einen Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Benzyl- oder Methylbenzylester der p-Hydroxybenzoesäure enthält. Das Aufzeichnungsblatt oder die Aufzeichnungsfolie weist bei stabilem Weißgrad des Hintergrunds eine rasche Ansprechbarkeit und eine hohe An sprech empfindlichkeit gegenüber der zur Einwirkung kommenden Wärmeenergiemenge auf und liefert klare Aufzeichnungen. Die Zugabe bestimmter Phenole erhöht die Vergilbungsbeständigkeit.

Description

HO-/ Q VcOOR
enthält, in der R eine der Gruppen -C₂H₅,

-C₃H₇, -C₄H₉,

-CH₂-

oder

bedeutet.
CH₃

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht ferner ein Phenol mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90° C und einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g pro 100 g Wasser enthält.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol 4,4' Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol) ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mindestens eines aus der Gruppe 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon, 2,5-Di-tertiäramylhydrochinon, 1,1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertiärbutylpheno!), 2,2'-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol), 1 '-OxyO-methyM-isopropylbenzol. 2-HydΓoxy-4-benzyloxybenzophenon. Bis 3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenol)buttersäureglykolester, Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylbenzyl)sulfid, 2,2'-Methylen-bis-(■l-methyl-6-cyclohexylphenol) und Hydrochinonmonobenzyläther ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 Gew.-Teil des farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Fluorantypfarbstoffs, 3 bis 10 Gew.-Teile des p-Hydroxybenzoesäureester, 1 bis 5 Gew.-Teile des Phenols, 1 bis 20 Gew.-Teile eines Füllstoffs und 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt, eines Bindemittels enthält.

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, dessen Farbbildungsschicht einen farblosen oder nur schwachfarbigen chromogenen Fluoranfarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel enthält.

Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatts wird die Oberfläche einer Trägerfolie, z. B. aus Papier, mit einer Farbbildungsschicht versehen, die durch Vermählen zu feinen Teilchen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffs und eines Farbentwicklungsmittels wie eine phenolische Substanz, Vermischen der beiden Dispersionen unter Zugabe eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel und Auftragen ίο der Dispersion erhalten wird.

Zum Aufzeichnen wird die Oberfläche des Aufzeichnungsblatts lokal erwärmt, wobei in der Faibbildungsschicht sofort eine chemische Reaktion zwischen dem chromogenen Stoff und dem Farbentwicklungsmittel unter Farbbildung stattfindet. Durch die Auswahl des eingesetzten chromogenen Stoffs lassen sich Aufzeichnungen in verschiedenen Farben erhalten.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter dieser Art sind in den JP-PS 4 160/1968 und 14 039 und in der JP-OS 27 736/1973 beschrieben.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter finden Verwendung in medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilier- oder Kopiermaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten u. dgl.

Aufzeichnungsvorrichtungen dieser Art enthalten Heizelemente, wie Thermoköpfe oder Heizspiralen. Beim Erwärmen infolge Berührung mit diesen Heizelementen oder durch Einwirkung von Licht bestimmter Wellenlängen bildet sich im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt eine Farbe, wodurch die Aufzeichnung entsteht.

Ein Thermokopf einer Aufzeichnungsvorrichtung enthält winzige elektrische Widerstände auf einem Substrat und wird üblicherweise Heiz- und Abkühlzyklen unterworfen, die durch Zuführen von Strom mit kurzen zyklischen Perioden von 0,5 bis 20 Millisekünden erzeugt werden. Die mit einem Thermokopf in Berührung kommende Farbbildungsschicht eines wänneempfindlichen Aufzeichnungsblatts wird durch die vom Thermokopf erzeugte Wärmeenergie geschmolzen, wodurch eine Farbbildreaktion zum Zwecke der Aufzeichnung stattfindet.

Thermoköpfe unterschiedlicher Materialien und Formen werden verwendet. Da nun die Anforderungen an wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter in erheblichem Maß, je nach dem Verhalten, den Überwachungsverfahren, den Aufzeichnungsbedingungen wie Spannung, Pulsbreite, Oberflächentemperatur, Kontaktdruck, Aufzeichnungsgeschwindigkeit und Inhalt der aufzuzeichnenden Informationen und dergleichen verschieden sind, ist es wichtig, das Verhalten zwischen den jeweiligen wänneempfindlichen Aufzeichnungsblättern und den Aufzeichnungsvorrichtungen aufeinander abzustimmen. In letzter Zeit sind die Anforderungen an Aufzeichnungsmaterialien vielfältiger und anspruchsvoller geworden und deshalb ist μ eine höhere Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich.

Bei Druckern genügte bereits eine Dot- oder Punkt-Matrix von 5 Reihen und 7 Spalten zum Ausdrucken des Alphabets und der Ziffern.

Gegenwärtig ist jedoch zum genauen Ausdrucken der chinesischen Schriftzeichen eine Dot- oder Punktmatrix von 16 Reihen und 18 Spalten bis 32 Reihen und 32 Spalten erforderlich. Bei einer Faksimilierma-

schine mit in einer Reihe aufgereihten Thermoköpfen war eine Aufzeichnungsdichte von 4 Linien/mm bereits genügend, aber jetzt wird zur Verbesserung der Bildqualität, d. h. Erhöhung der Bildauflösung, eine Dichte von 8 oder mehr Linien/mm benötigt. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit betrug früher normalerweise 30-60 Zeichen/Sekunde, aber jetzt beträgt sie 120 oder mehr Zeichen/Sekunde. D. h. während bei einer Faksimiliermaschine eine Aufzeichnung im A-4-Format (210 mm χ 297 mm) mehrere Minuten dauerte, ist es gegenwärtig erforderlich, diese innerhalb von 1 Minute aufzuzeichnen.

Zum Aufzeichnen bei dieser hohen Geschwindigkeit ist eine Verkürzung der Erhitzungsdauer durch Anwendung des elektrischen Stroms, d. h. eine Verkürzung der Pulsbreite erforderlich, was zur Verminderung der Wärmemenge führt. Zu deren Ausgleich ist eine Erhöhung der Temperatur des Thermokopfes durch Vergrößern der angelegten Spannung erforderlich, was unter Berücksichtigung der Haltbarkeit des Thermokopfs fast unmöglich ist.

Weil die von einem Thermokopf in einer Aufzeichnungsvorrichtung bei hohen Dichten und raschen Aufzeichnungen abgegebene Wärmeenergie geringer ist, soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichend farbbildende Empfindlichkeit für helle chromogene Aufzeichnungen bereits bei geringer Wärmezufuhr vom Thermokopf haben. Deshalb ist es erforderlich, daß die farblosen chromogenen Farbstoffe oder die organischen Säuren, wie Phenole, in der Farbbildungsschicht durch eine geringe Wärmemenge geschmolzen werden und eine Farbbildungsreaktion bewirken. Nach Möglichkeit ist es wünschenswert, die Farbe bei 70-120° C zu bilden. Die farblosen chromogenen Stoffe, die die Struktur des Laktons, Laktams, Spiropyrans usw. aufweisen, haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 160-240" C und es gibt keine stabilen Farbstoffe, die bei den vorstehend erwähnten niedrigeren Temperaturen schmel

Viele Farbbildungsmittel, wie phenolische Substanzen, die in Kombination mit einem farblosen chromogenen Farbstoff verwendet werden, sind dagegen in der JP-PS 14 039/1970 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben worden.

Ein besonders wirksames und bevorzugtes Phenol ist 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) mit einem Schmelzpunkt von 156-158° C, das unter anderem wegen seiner Stabilität, niedrigen Kosten, Erhältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet wird. Bisphenol A weist jedoch als Nachteil eine höhere Farbbildungstemperatur auf. Phenole mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, d. h. Monophenole, wie 4-tertiäres Butylphenol (Schmelzpunkt 94-99° C), <z-Naphthol (Schmelzpunkt 95-96° C), ^-Naphthol (Schmelzpunkt 119-122° C) usw., verschlechtern dagegen die Haltbarkeit und die Stabilität eines wärmeempfindlichen Blattes, wobei dieses sich allmählich bei Raumtemperatur verfärbt u>id einen scharfen Phenolgeruch hat. Wegen dieser Nachteile finden derartige wärmeempfindliche Blätter keine praktische Verwendung. In der JP-PS 12 819/1979 ist beschrieben, daß p,p'-(l-Methylnormalhexyliden)diphenol einen niedrigen Schmelzpunkt von (99-103° C) hat und ein wärmeempfindliches Blatt von guter Stabilität und Farbbildungsfähigkeit ergibt.

Das p,p'-(l-Methylnormalhexyliden)diphenol hat jedoch den Nachteil, daß seine Synthese schwierig ist,

und daß es auf dem Markt nicht leicht erbältlich ist.

Wie vorstehend erläutert worden ist, gibt es fast keine Verbindungen unter den farblosen chromogenen Farbstoffen und den organischen Säuren, wie Phenolen, die einen brauchbaren Schmelzpunkt für die Aufzeichnung bei hoher Geschwindigkeit und hoher Bildauflösung haben.

Die Farbbildungstemperatur eines wärmeempfindlichen Blattes hängt davon ab, daß der farblose chromogene Farbstoff oder eine organische Säure, wie ein Phenol, aufgrund der Wärmezufuhr geschmolzen oder flüssig wird. Falls beide Farbbildungsmaterialien höhere Schmelzpunkte haben, wird eine Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zugegeben. Da-

bei kann die Farbbildungsreaktion bei einer tieferen Temperatur auftreten, wenn eines der Farbbildungsmaterialien infolge des Schtaelzens dieser Substanz gelöst wird.
Deshalb ist in den JP-OS 39 139/1978, 26 139/1978,

5 636/1978, 11036/1978 usw. vorgesehen, daß hitzeschmelzbare Substanzen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, z. B. verschiedene Wachse, Fettsäureamide, alkylierte Bisphenole, substituierte Biphenylalkane, Cumarinverbindungen oder Diphenylamine,

als Sensibilisatoren oder Schmelzpunkterniedrigungsmittel zugegeben werden.

Beim Vorhandensein eines Sensibilisators muß dieser, ehe die Farbbildungsreaktion stattfinden kann, erst schmelzen, so daß eine zur raschen dynamischen

Aufzeichnung ausreichende thermische Ansprechbarkeit auf die geringe, in kurzen Zeitimpulsen gelieferte Wärmemenge nicht erhalten werden kann. Ferner führt das Schmelzen der hitzeschmelzbaren Substanz in der Farbbildungsschicht leicht zu folgenden

Schwierigkeiten: Anhaften der wärmeempfindlichen Substanz am Thermokopf, Ausbluten und Verschmieren der Farbe, Entstehung von Hintergrundbildern usw.
Weiterhin tritt bei der Aufbewahrung bei höherer

Temperatur oder Luftfeuchtigkeit im Verlauf der Zeit eine Verfärbung des Hintergrundes auf, wodurch der Kontrast des Aufzeichnungsbildes oftmals verschlechtert wird.
Da der Thermokopf bei Aufzeichnungsvorgängen

wiederholt erhitzt und abgekühlt wird, werden durch diesen wärmeempfindliche Substanzen in der Farbbildungsschicht eines Aufzeichnungsblattes laufend geschmolzen und wieder gefestigt. Dabei können Teile der farbbildenden Materialien an der Oberfläche des

so Thermokopfes festhaften, so daß sich Rückstände dieser Materialien an der Oberfläche des Thermokopfes ansammeln, wodurch die Qualität des Aufzeichnungsbildes vermindert wird.
Wenn das wärmeempfindliche Blatt selbst am Thermokopf festhaftet oder festklebt, dann wird dadurch die Bewegung des Blattes oder des Kopfes gestört, wobei störende Geräusche entstehen und im ungünstigsten Fall die Aufzeichnungsfunktion selbst verhindert wird.

Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Schwierigkeiten ist z.B. in den JP-OS 2 793/1972, 33 832/1973, 30 539/1975, 145 228/1977,

1 18 846/1979, 1 18 847/1979 folgendes vorgesehen:

(1) Die Zugabe von Füllstoffen wie China-Ton, Talk, Calciumcarbonat, Titandioxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat u. dgl.

(2) Die Zugabe von erhöhten Bindemittelmengen zur Farbbildungsschicht.

(3) Die Zugabe von Wachsen, Trennmitteln, Stärketeilchen, Zellstoffpulvern, groben anorganischen Pigmenten usw.

Diese Maßnahmen führen jedoch z>\ keiner ausreichenden Verbesserung und rufen verschiedene Schwierigkeiten hervor, z. B. eiue Zunahme der Beschichtungsmenge, eine Verringerung der erhältlichen Bilddichte und einen erhöhten Abrieb des Thermokopfes, so daß man auf diese Weise nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erhält.

Die DE-OS 29 12 275 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Grundblatt und einer Schicht, die ein Elektronen lieferndes, chromogenes Material und einen Akzeptor, die beide unter Färbentwicklung reagieren, und als Bindemittel ein wasserlösliches Harz mit Carboxylgruppen enthält. Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials sind die Carboxylgruppen durch alkalische Materialien zu 30 bis 80% unter Bildung eines Magnesiumsalzes und zu 5 bis 70% unter Bildung eines Natrium-, Kalium-, Ammoniak- oder Aminsalzes neutralisiert. Unter den in einer Vielzahl als verwendbar angegebenen chromogenen Materialien und Akzeptoren befinden sich Fluoranfarbstoffe bzw. Phenole und aromatische Carbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure.

Eigene Versuche haben jedoch ergeben, daß die Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure als Farbentwickler zusammen mit einem Fluoranfarbstoff einen geringen Weißgrad des Hintergrundes des Aufzeichnungsblatts sowie eine schlechte Bilddichte ergibt, wobei fast keine Farbentwicklung entsteht.

Aufgabe der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik ist es demgemäß, ein leicht herstellbares, wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt von hohem und stabilem Weißgrad vorzusehen, das ohne Zusätze an Sensibilisatoren oder Schmelzpunkterniedrigungsmitteln eine für rasche Aufzeichnungen geeignet hohe farbbildende Wärmeempfindlichkeit aufweist und klare Aufzeichnungen hoher Dichte liefert.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Patentanspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen enthalten.

Enthält die Farbbildungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts ein Phenol mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90° C und einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g/100 g Wasser zusammen mit dem p-Hydroxybenzoesäureester, wird eine hervorragende Vergilbungsbeständigkeit erzielt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist einen hohen Weißgrad auf, der im Verlauf der Zeit nur geringfügig abnimmt. Bekannten Aufzeichnungsblättern ist es in bezug auf Stabilität des Weißgrades des Hintergrunds sowie auf Farbbildung und anderen Aufzeichnungseigenschaften überlegen. Wird es durch Beschichten eines dünnen Papiers oder einer dünnen Folie hergestellt, ergibt es ein ausgezeichnetes Kopierblatt für thermische Kopiermaschinen des Infrarot- oder Stroboflaschtyps.

Weitere Vorteile bestehen darin, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts die Beschichtungsmenge gering gehalten und somit die Produktivität erhöht werden kann. Bei Verwendung des Aufzeichnungsblatts sammeln sich am Thermokopf des Aufzeichnungsgeräts keine Rückstände

Herstellung des Aufzeichnungsblatts einsetzbaren p-Hydroxybenzoesäureestern, deren Schmelzpunkte etwa 60 bis 120° C betragen, kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt verschiedene Empfindlichkeiten aufweisen.

Diese p-Hydroxybenzoesäureester haben keinen phenolartigen Geruch und sind in hoher Ausbeute und Reinheit leicht synthetisch, im allgemeinen aus p-Hydroxybenzoesäure und den entsprechenden Alkoholen, herstellbar. Sie bilden weiße Kristalle und sind in Wasser fast unlöslich. Einige dieser Ester sind auch preisgünstig im Handel erhältlich, da sie Verwendung finden als Konservierungsmittel und Schimmelschutzmittel in Medikamenten, Kosmetica und Industriechemikalien usw. Insbesondere ist die Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureäthylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester und p-Hydroxybenzoesäurebutylester, die auch als Zusätze zu Nahrungsmitteln eingesetzt werden, von vorteilhaft hoher Sicherheit.

Die Schmelzpunkte der im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt enthaltenen p-Hydroxybenzoesäureester sind in der Tabelle 1 angegeben. Als Methylbenzylester der p-Hydroxybenzoesäure ist der Ortho-, Meta- oder Paramethylbenzylester verwendbar.

Tabelle 1 Verbindungen

— R Schmelzpunkt

p-Hydroxybenzoesäureäthylester

p-Hydroxybenzoesäure-

propylester
p-Hydroxybenzoesäure-

isopropylester

p-Hydroxybenzoesäure-

butylester

p-Hydroxybenzoesäureisobutylester

p-Hydroxybenzoesäure-

benzylester

p-Hydroxybenzoesäure-

methylbenzylester

-C₂H₅ 116-118° C -C₃H₇ 95-98° C

-iso 84-85° C

C₃H₇
-C₄H₉ 69-72° C

-iso 75-77° C

C₄H₉
-CH₂ 108-113° C

C₆H₅

-CH₂ 96-98° C -C₆H₄
-CH₃

Aufgrund der Auswahlmöglichkeiten unter den zur Als Substanzen mit einer ähnlichen Struktur wie diejenige der bei der Erfindung eingesetzten, vorstehend erwähnten Verbindungen ist in der JP-PS 14 039/1970 Methyl-4-Hydroxybenzoat, dessen Schmelzpunkt 125-128° C beträgt, und in der JP-PS 35 095/1979 Phenyl-4-Hydroxybenzoat, dessen Schmelzpunkt 150-158° C beträgt, erwähnt. Diese beiden Verbindungen erfordern bei der Aufzeichnung eine höhere Farbbildungstemperatur, wodurch die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst wird. In der JP-PS 16 969/1975 ist angegeben, daß p-Hydroxybenzoesäureester und o-Hydroxybenzoesäureester, die Alkylgruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen enthalten, bei druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendbar sind. Viele dieser Verbindungen sind jedoch bei Zimmertemperatur flüssig und nur wenige sind fest. Die festen Verbindungen werden in organischen Lösungsmitteln aufgelöst und dann bei druckempfindlichen Papieren verwendet. Aufgrund dieser Umstände ist somit die Form, in der diese Verbindungen eingesetzt werden und ihre Wirkung anders als bei der Erfindung.

Die bei der Erfindung verwendeten p-Hydroxybenzoesäureester können als Farbentwicklungsmittel eines wärmeempfindlichen Blattes oder einer wärmeempfindlichen Folie, je nach Anwendungszweck und benötigten Eigenschaften, alleine oder in einer Mischung mit den als Farbentwicklungsmittel verwendeten Phenolen p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol und Novolaktypphenolharz eingesetzt werden.

Die Beständigkeit gegenüber Vergilbung beim längeren Lagern in einem Raum ist dabei jedoch nicht genügend.

Es wurde nun gefunden, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt oder eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie mit vorteilhafter Vergilbungsbeständiigkeit durch Zugabe von spezifischen phenolischen Substanzen zu der einen p-Hydroxybenzoesäureester enthaltenden Farbbildungsschicht erhalten wird.

Die zusammen mit dem p-Hydroxybenzoesäureester als Vergilbungsschutzmittel eingesetzte phenolisehe Substanz besteht aus einem oder mehreren Phenolen, die einen Schmelzpunkt von mehr als 90° C und eine Löslichkeit von weniger als 0,1 g/100 g Wasser haben, und die in Gegenwart eines farblosen oder nur schwachfarbigen, chromogenen Fluorantypfarb-Stoffs kein Farbentwicklungsvermögen aufweisen.

Phenole mit einem Schmelzpunkt von weniger als 90° C sind für die praktische Verwendung ungeeignet, weil sie sublimieren und instabile andere Eigenschaften aufweisen und weil aufgrund der nach ihrem Auftragen zum Trocknen benötigten Temperatur von weniger als 90° C ihre Herstellung langsam verläuft und somit eine niedrige Produktivität erzielt wird.

Ferner können Phenole mit einer Löslichkeit von mehr als 0,1 g/ 100 g Wasser den vorteilhaften Weißgrad des Hintergrundes bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureester als Farbentwicklungsmittel beeinträchtigen..

Es ist vorteilhaft, daß das eingesetzte Phenol mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90° C und einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g/100 g Wasser im Hinblick auf die Erzielung einer geeigneten Beschichtung ein spezifisches Gewicht von 0,9-1,15 aufweist. Phenole mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1,15 setzen sich in einer wäßrigen Lösung am Boden des Gefäßes ab, auch wenn sie zu feinen Teilchen vermählen sind. Andererseits schwimmen Phenole mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 0,9 an der Oberfläche des aufzutragenden Beschichtungsgemisches oder der Beschichtungsfarbe.

Die als Vergilbungsschutzmittel verwendbaren phenoüschen Subsianzen sind 4,4'-Butyiiden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon, 2,5-Di-tertiäramylhydrochinon, l,l'-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyI-6-tertiärbutylphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis(4,6-di-methylphenol), 1 '-Oxy^-methyl^isopropylbenzol, 2-HydΓOxy-4-benzyloxybenzophenon, Bis3,3'-bis(4'-hydroxy-3'-tertiärbutylphenol)-buttersäureglykolester, Bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylbenzyl)sulfid, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) und Hydrochinonmonobenzyläther.

Die vorstehend angegebenen Phenole sind von den als Farbentwicklungsmittel eingesetzten Phenolen verschieden und sie werden bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureestern als Farbentwicklungsmittel insbesondere zur Unterdrückung des Hintergrundes von Aufzeichnungen verwendet, wobei diese Phenole gleichzeitig als Farbentwicklungsmittel benutzt werden können.

Die bei der Erfindung verwendeten farblosen oder nur schwachfarbigen, chromogenen Farbstoffe sind Fluoranfarbstoffe. Die Triphenylmethanphthalidfarbstoffe wie Kristallviolettlacton, die Rhodaminfarbstoffe, die Spiropyranfarbstoffe und die Leukoauramenfarbstoffe können in Gegenwart von p-Hydroxybenzoesäureester beim Erhitzen eine Farbe bilden, sie sind jedoch aufgrund ihrer Neigung zum Entfärben im Verlauf der Zeit für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter oder -folien ungeeignet.

Beispiele der verwendbaren farblosen oder schwachfarbigen, chromogenen Stoffe sind 3-Diäthyjamino-6-methyl-7-anilinofiuoran (schwarz), 3-(n-Äthylp-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethylanilino)fluoran (schwarz), S-Pyrolidino-o-methyl^-anilinofluoran (schwarz), S-Piperidino-o-methyl^-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran (schwarz),

3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran (schwarz), S-Diäthylamino-o-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange).

Die vorstehend erwähnten Farbentwicklungsmittel und die farblosen oder schwachfarbigen, chromogenen Stoffe werden mittels einer Mahlvorrichtung oder einem Emulgator, wie eine Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikrometern oder weniger zermahlen. Zweckentsprechend werden verschiedene Zusätze zugegeben, um eine Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die bei der Erfindung verwendbaren Zusätze sind: Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärken, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw., anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw., Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren, Gleitmittel wie Wachs, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe, wasserfestigende Mittel wie Glyoxal usw., Dispergiermittel und Antischaummittel usw.

Die Art und Menge der bei der Erfindung eingesetzten p-Hydroxybenzoesäureester und die Menge an anderen Bestandteilen, die in Abhängigkeit von den zu erzielenden Eigenschaften und der Aufzeichnungseignung bestimmt werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3-10 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäureester, 1-5 Gewichtsteile der phenolischen Substanz oder des Phenols als Vergilbungsschutzmittel, 1-20 Gewichtsteile eines Füllstoffs pro 1 Gewichtsteil des chromogenen Fluorans und 10-20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels zu verwenden.

Anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1
Farbstoffdispersion A

IG

3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile

Farbentwicklungsmitteldispersion B

Farbentwicklungsmittel (siehe Tabelle 2)
Zinkstearat

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol

Als Farbentwicklungsmittel wurden ρ
zoesäureester der Formel HO

6,0 Teile 0,5 Teile Teile
Hydroxy-

cOOR

10

wie in der Tabelle 2 angegeben, und Bisphenol A verwendet.
Die Dispersionen A und B wurden getrennt zu einer 15

Teilchengröße der festen Bestandteile von 3 μτη mittels einer Kugelmühle zermahlen und dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben zu erzeugen.

Farbstoffdispersion A 9,1 Teile

Farbentwicklungsmitteldispersion B 36,5 Teile

Kaolin (50%ige wäßrige Dispersion) 12 Teile

Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalendriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2	1-a	Farbentwicklungs	Hintergrund (1)	nach einer s	Bilddichte	Anhaften des wärmeempfindlichen
	1-b	mittel	sofort	Woche	itatisch (2) (	Blattes am Thermokopf
	1-c	-CH₅ als R		0,05 1	(	keine Schwierigkeiten
	1-d	-C₃H₇ als R	0,05	0,05 ι	1,05 1	keine Schwierigkeiten
Ausführungs	1-e	-iso C₃H₇ als R	0,05	0,09 1	1,09 1	keine Schwierigkeiten
beispiele	1-f	-n C₄H₉ als R	0,08	0,07 :	1,08 1	keine Schwierigkeiten
	i-g	-iso C₄H₉ als R	0,07	0,07 1	1,20 !	keine Schwierigkeiten
	1-a	-CH₂-C₆H₅ als R	0,07	0,05 1	1,18 1	keine Schwierigkeiten
		-CHi-C₆H₄-CH₃	0,05	0,06 1	1,18 1	keine Schwierigkeiten
		als K. (Bisphenol A)	0,05	0,12 (	1,18	störende Geräusche bei Auf
			0,08		),28 (	zeichnung, Weißflecke in
						Druckbild
Vergleichs
versuch			iynamisch
	3)
	1,15
	1,13
	1,15
1,15
1,15
1,20
1,20
),81

1-b -CH₃ als R

1-c -C.H, als R

0,06 0,07 1,04 1,00 keine Weißflecke in Druck

bild, aber störende Geräusche bei Aufzeichnung

0,06 0,07 0,45 0,76 störende Geräusche bei Aufzeichnung, Weißflecke in Druckbild

(2)

(3)

Anmerkungen zur Tabelle 2:

(1) Die optische Dichte des Hintergrundes wurde mit einem Dichtemesser gemessen, wobei kleine Werte einem hohen Weißgrad entsprechen.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 5 Sekunden unter einem Druck von 1 mbar gegen eine auf 150" C erhitzte Platte gepreßt. Die optische Dichte des statischen Bildes wurde gemessen, wobei größere Werte einer dunkleren Farbe entsprechen.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 3,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,0 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine mit Aufzeichnungsbildern versehen, deren optische Dichten bestimmt wurden.
(4) Der Voll-Markendruck wurde unter Verwendung einer Thermofaksimihermaschine aufgezeichnet und das Aufzeichnungsverhalten (Anhaften des wärmeempfindlichen Blattes am Thermokopf, Geräusche, usw.) bestimmt.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1-a bis 1-g ein Aufzeichnungsblatt mit einem guten Weißgrad und einer geringeren Verminderung des Weißgrads mit Zeitverlauf, im Vergleich zum Blatt gemäß dem Vergleichsversuch 1-a, bei dem Bisphenol A verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele ergeben eine verbesserte Bilddichte, insbes. eine hohe dynamische Bilddichte und fast keine Weißflecke bei der so Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine, anders als bei den einzelnen Vergleichsversuchen.

Beispiel 2

Farbstoffdispersion A	2,0	Teile
55 S-Pyrolidino-o-methyl-T-anilinofluoran
10%ige wäßrige Lösung von Hydroxy-
äthylcellulose	4,6	Teile
Wasser	2,5	Teile
Farbentwicklungsmitteldispersion B (1)
60 p-Hydroxybenzoesäurebenzylester	6,0	Teile
Zinkstearat	0,5	Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinyl
alkohol	30	Teile
Farbentwicklungsmitteldispersion B (2)
65 Bisphenol A	6,0	Teile
Stearinsäureamid	3,0	Teile
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinyl
alkohol	40	Teile

Die Dispersionen wurden getrennt mittels einer Reibungsmühle zu einer Dispersion vermählen, bis die Teilchengröße 3 μτη betrug. Dann wurden die Dispersionen im unten beschriebenen Verhältnis miteinander vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

IO

	Ausführungs	Vergleichs	Teile
	beispiel 2	versuch
Dispersion	9,1 Teile	9,1	Teile
A
Beschichtungs- Dispersion	(l)36,5Teile	(2)10	Teile
farbe B
gebranntes	10 Teile	10
Kaolin
(50%ige
wäßrige			g/m²
Dispersion)
Beschichtungsmenge	5,0 g/m²	5,8

Tabelle 3

Hintergrund	statische	dynami	Anhaften eines wärmeempfind
sofort Lagerung	Bilddichte	sche Bild	lichen Papiers am Thermokopf
bei hoher		dichte (2)
Humidität
(D

Ausführungs	0,05	0,07	1,30	0,90	keine Schwierigkeiten
beispiel 2
Vergleichs	0,08	0,14	1,35	0,28	störende Geräusche bei
beispiel 2					Aufzeichnung, Weißflecke
					in Druckbild

Anmerkungen:

(1) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 24 Stunden bei 40° C und 90% relativer Feuchte gelagert und die optische Dichte des Hintergrundes wurde gemessen.

(2) Die wäpneempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 1,0 Millisekunden und einer Spannung von 17.66 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine mit Aufzeichnungen versehen. Die aufgezeichnete Bilddichte wurde gemessen.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt einen hohen Weißgrad des Hintergrunds und gute Haltbarkeit bei hoher Humidität, im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 2, bei dem Bisphenol A zusammen mit einem Sensibilisator eingesetzt wurde.

Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt weist als Vorteile ein klares Druckbild und eine erstaunlich hohe Bilddichte bei rascher Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine im Vergleich zu dem Blatt des Vergleichsversuchs 2 auf, obwohl bei statischer Farbbildung mit genügender Warmeenergiemenge das erstere Blatt die etwa gleiche Bilddichte wie das letztere ergibt. Ferner tritt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts kein Anhaften des Blattes am Thermokopf auf.

65

Beispiel 3	1,8	Teile
Farbstoffdispersion A
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho-, para-	4,6	Teile
dimethylanilino)fluoran	2,5	Teile
10%ige wäßrige Lösung von Hydroxy-
äthylcellulose
Wasser

35

40

45

50 Farbentwicklungsmitteldispersion B (1)

p-Hydroxybenzoesäurebutylester 6.0 Teile

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile

Farbentwicklungsmitteldispersion B (2)

Bisphenol A 6,0 Teile Stearinsäureamid 5,0 Teile 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile

Die Dispersionen 5(1) und B(2) wurden einzeln mittels einer Sandmahlvorrichtung zu einer Dispersion vermählen, in der ihre Teilchengrößen 2 μπι betrugen. Dann wurden die Dispersionen um unten angegebenen Verhältnis miteinander vermischt, um Bsschichtungsfarben zu erzeugen.

Die erhaltenen Beschichtungsfarben wurden auf Seidenpapier mit einem Gewicht von 30 g/m² aufgetragen und wie im Beispiel 1 behandelt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter zu erhalten.

Ausführungs- Vergleichsverbeispiel 3 such 3

Dispersion 8,9 Teile 8,9 Teile

Beschichtungs- Dispersion (1) 36 Teile (2) 41 Teile farbe B

Beschichtungs- 4,0 g/m² 5,8 g/m²

menge

Die erhaltenen, eine blaue Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich des Weißgrades des Hintergrundes und der statischen Bilddichte geprüft. Ferner wurden Originaldrucke unter Verwendung einer Stroboflasch-Ther-

mokopiermaschine kopiert und die Bilddichten bestimmt.

Diese Ergebnisse sind alle in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Hintergrund statische
Bilddichte

Bilddichte
der Kopien

Ausführungsbei- 0,07 1,20 0,95

spiel 3

Vergleichsver- 0,13 1,30 0,40

such 3

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ergibt einen hohen Weißgrad des Hintergrundes und eine niedrigere Bilddichte unter statischen Farbbildungsbedingungen bei Zufuhr einer genügenden Wärmemenge, im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 3, bei dem eine Kombination von Bisphenol A mit einem Sensibilisator verwendet wurde, und es ergibt trotzdem eine überlegene Ansprechbarkeit auf eine geringe Menge einer durch sofortige IR-Strahlung gebildeten Wärmeenergie, so daß ein klares Druckbild mit geringem Ausbluten erhalten werden konnte.

Beispiel 4	Farbstoffdispersion	2,0	Teile
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinyl	4,6	Teile
alkohol	2,5	Teile
Wasser
Farbentwicklungsmitteldispersion 5(1)	5,0	Teile
p-Hydroxybenzoesäureäthylester	0,5	Teile
Zinkstearat

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile

Farbentwicklungsmitteldispersion B (2)
p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 5,0 Teile

Zinkstearat 0,5 Teile

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Vergilbungsschutzmitteldispersion C
Vergilbungsschutzmittel (siehe Tabelle 5) 1,0 Teile 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,0 Teile

Die Dispersionen B (1), B (2) und C wurden getrennt zu einer Teilchengröße von 3 μτη mittels einer Kugelmühle zermahlen und dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben zu erzeugen.

25

Beispiele Beispiele 4(a)

4(b)-4(g)und und 4(h)

20

Dispersion 9,1 Teile 9,1 Teile

Beschich- Dispersion 57,5 Teile 57,5 Teile
tungsfarbe B (1) oder

Dispersion 5,0 Teile 0 Teile

(C)

Kaolinton 12 Teile 12 Teile

(50%ige

wäßrige

Dispersion)

Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalendriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 5

Vergilbungsschutzmittel	Tabelle 6	Löslichkeit in	Schmelzpunkt	Phenolische Substanz	Spezifisches	■
	Beispiel Farbentwicklungsmittel	Wasser		als Vergilbungsschutzmittel	Gewicht	Hinter- Bild- Vergilbungs-
2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon		0,03 g/100 g	200° C	1,11	grund dichte beständigkeit
2,5-Di-tertiäramylhydrochinon	0,02 g/100 g	172° C	1,02-1,08
4,4'-Butyliden-bis	0,01 g/100 g	209° C	1,04-1,09
(3-methyl-6-tertiärbutylphenol)
4,4'-Methy!en-bis	0.01 g/100g	154° C	0,99
(2,6-di-tertiärbutylphenol)
2,2'-Methylen-bis	0,02 g/100 g	119-125° C	1,11
(4-ethyl-6-tertiärbutylphenol)
2,2'-Methylen-bis	0,02 g/100 g	118° C	1,08
(4-methyl-6-cyclohexylphenol)

4 (a) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (b) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (c) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (d) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon
2,5-Di-tertiäramylhydrochinon
4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol)

0,06 1,10 0,14

0,06 1,11 0,09

0,06 1,10 0,09

0,07 1,11 0,07

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel Farbentwicklungsmittel

Phenolische Substanz

als Vergilbungsschutzmittel

Hinter- Bild- Vergilbungsgrund dichte besländigkei

4 (e) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (0 p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (g) p-Hydroxybenzoesäureäthylester

4 (h) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (i) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (j) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (k) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (1) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (m) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4 (n) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester

4,4'-Methylen-bis(2,6-di-

tertiärbutylphenol)

2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-

6-tertiärbutylphenol)

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-

6-cyclohexylphenol)

2,5'-Di-tertiärbutylhydrochinon

2,5'-Di-tertiäramylhydrochinon

4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-

6-tertiärbutylphenol)

4,4'-Methylen-bis(2,6-di-

tertiärbutylphenol)

2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-

6-tertiärbutylphenoJ)

2,2'-Methylen-bis(4-methyl-

6-cyclphexylphenol)

0,05	1,12	0,09
0_?07	1,11	0,10
0,08	1,10	0,09
0,06 0,06 0,06 0,06	1,18 1,19 1,20 1,21	0,15 0,08 0,68 0,06
0,06	1,21	0,08
0,06	1,21	0,09
0,07	1,19	0,08

Anmerkungen:

(1) Hintergrund

Die optische Dichte des Hintergrundes wurde unter Verwendung des Gelbfilters eines Dreifiltermeßsystems gemessen.

(2) Bilddichte

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden mit einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,0 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine aufgezeichnet und die optische Dichte des Aufzeichnungsbildes wurde gemessen.

(3) Vergilbungsbeständigkeit

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden in einem Raum einen Monat gelagert und die weißen Teile auf dem Aufzeichnungsblatt unter Verwendung des Gelbfilters gemessen.

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wiesen die Wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die phenolartige Substanzen als Vergilbungsschutzmittel enthielten, eine bessere Vergilbungsbesländigkeit auf als die Aufzeicbnungsblätter, die kein Vergilbungsschutzmittel enthielten, obwohl die ersteren den etwa gleichen Weißgrad und die etwa gleiche Bilddichte wie die letzteren ergaben.

Ferner ergab das 4,4-Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol) die beste Vergilbungsbeständigkeit.

Beispiel 5
Farbstoffdispersion A(I)

S-in-Cyclohexyl-n-methylaminoJ-ö-methyl-7-anilinofluoran 1,2 Teil«

10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6
Wasser 2,5
Dispersion A (2)

Kristallviolettlacton 1,2 Teilt

10% ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6
Wasser 2,5
Farbentwicklungsmitteldispersion B
p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 1
p-Phenylphenol 5
10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 25 Teile Vergilbungsmitteldispersion C
4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol) 1,0 Teile 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,0 Teile

30

35

40

Teilf Teile

Teile Teile

45

Die Dispersionen A (1), A (2), B und C wurden ein zein mittels einer Kugelmühle zu einer Dispersion zermahlen, bis die Teilchengröße 2//m betrug. Danr wurden die Dispersionen im unten angegebenen Verso hältnis miteinander vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen.

Ausfüh	Ausfüh	Vergleichs
rungs-	rungs-	versuch 5
beispiel	beispiel
5(a)	5(b)

	Dispersion A (1)	8,3 Teile	8,3 Teile	0
Beschichtungs-	Dispersion A (2)	0	0	8,3 Teile
farbe
	Dispersion B (1)	31,0 Teile	31,0 Teile	31,0 Teile
	Dispersion C	5,0 Teile	0	0
	Aluminium	15 Teile	15 Teile	15 Teile
	hydroxid
	(50%ige wäßrige
	Dispersion)

Beschichtungsmenge

6,0 g/m² 6,0 g/m² 6,0 g/m²

Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 4 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben.

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, wies das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt des Ausführangsbeispiels 5 (a), das eine phenolische Substanz als Vergilbungsmittel enthielt, eine bessere Vergilbungsbeständigkeii auf als das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt des Ausführungsbeispiels 5 (b), das

kein Vergilbungsschutzmittel enthielt, obwohl das erstere den etwa gleichen Weißgrad des Hintergrundes und die etwa gleiche Bilddichte wie das letztere ergab.

Bei dem Aufzeichnungsblatt des Vergleichsversuchs 5, das keinen Fluoranfarbstoff enthielt, ging die bei sofortiger Aufzeichnung erhaltene gute Bilddichte nach fast einem Monat verloren. Dagegen wurde bei den Aufzeichnungsblättern der Ausführungsbeispiele 5 (a) und 5 (b) ein haltbares Aufzeichnungsbüd «Aalten.

Tabelle 7

	Hintergrund	Bilddichte Sofort Nach	einem	Vergilbungs-
			Monat	widerstands-
			1,22	lähigkeit
Ausfüh	0,06	1,24		0,07
rungsbei
spiel 5 (a)			1,20
Ausfüh	0,07	1,22		0,12
rungsbei
spiel 5 (b)			0,20
Vergleichs	0,06	1,22		0,10
versuch 5

Claims

Patentansprüche:

1. WärmeempfinrlHches Aufzeichnungsblatt, dessen Farbbildungsschicht einen farblosen oder nur schwachfarbigen chromogenen Fluoranfarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel aufweist, das ein Derivat der Benzoesäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel einen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel