EP0081228B1 - Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter - Google Patents

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EP0081228B1
EP0081228B1 EP82111278A EP82111278A EP0081228B1 EP 0081228 B1 EP0081228 B1 EP 0081228B1 EP 82111278 A EP82111278 A EP 82111278A EP 82111278 A EP82111278 A EP 82111278A EP 0081228 B1 EP0081228 B1 EP 0081228B1
Authority
EP
European Patent Office
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methyl
color
group
fluoran
diethylamino
Prior art date
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Expired
Application number
EP82111278A
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English (en)
French (fr)
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EP0081228A1 (de
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Noboru Central Research Laboratory Yamato
Akira Central Research Laboratory Hasegawa
Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
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Publication of EP0081228A1 publication Critical patent/EP0081228A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0081228B1 publication Critical patent/EP0081228B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds

Definitions

  • the invention relates to pressure-sensitive recording sheets, in particular a color developing sheet for pressure-sensitive recording sheets, which gives a recording image with increased image density and superior light fastness.
  • the pressure-sensitive recording sheets consist of an upper sheet (CB-coated underside) and a lower sheet (CF-coated upper side).
  • the underside of the upper sheet is coated with microcapsules which contain an electron-donating, colorless or slightly colored chromogenic dye which is dissolved in an organic solvent (capsule oil).
  • the surface of the lower sheet is coated with a color development layer containing an electron-accepting color development agent. If the surface coated with microcapsules is placed on the surface coated with a color development layer and a localized print, e.g. B. by a ballpoint pen, a typewriter, etc., on the pressure-sensitive recording sheets, the microcapsules break under the applied pressure, and the capsule oil containing the chromogenic dye gets into the layer containing the color developing agent. The chromogenic dye reacts with the color developing agent to form an image in the desired recording pattern.
  • a localized print e.g. B. by a ballpoint pen, a typewriter, etc.
  • the surface of the middle sheet (CFB-coated top and bottom) is coated with a layer comprising a color developing agent, and the bottom of the middle sheet is coated with microcapsules containing the chromogenic dye. If you put one or more CFB sheets between the CB and CF sheets, you can get one or more copies.
  • the activated clay is produced by treating the acidic clay or the like with a mineral acid for the purpose of dissolving aluminum, iron and other basic components and thereby increasing its specific surface area - A specific surface area of over 200 m 2 / g a preferred color development effect.
  • Activated clay has the advantage that it is much cheaper than known organic color developing agents.
  • the color for the image of the pressure-sensitive recording sheets was only blue because crystal violet lactone (CVL), benzoyl leuco methylene blue (BLMB), etc. were used as color formers.
  • CVL crystal violet lactone
  • BLMB benzoyl leuco methylene blue
  • the market has asked for pressure sensitive recording sheets which provide a black image.
  • mixtures of two or more different dyes, which have several shades, have been proposed; see Japanese Patent Publications 4,698 / 1970,4 614/1971 etc.
  • the black color developing dye can be combined by the combination of blue and yellow-orange dye, blue and yellow and yellow-orange and red dye, three basic dyes such as blue-green-red dyes, etc., or two dyes combined with each other Form counter colors, be produced.
  • fluoran dyes which themselves form a black color have been developed.
  • dyes of this type are 3 diethylamino 6-methyl) 7-anitinoftuoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (ortho, para-dimethylanilino) -fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, etc.
  • fluoran dyes when used with inorganic color developing agents such as activated clay, have the disadvantages that they give a reddish-black or greenish-black image, the resulting image undergoes hue change or fading, becoming reddish brown, and that an image with a persistent Hue cannot be obtained.
  • the invention has for its object to provide pressure-sensitive recording sheets in which a pure black colored image with increased image density, superior light fastness and little change in color tone can be achieved with a color development sheet, a transfer sheet and a black-forming fluoran dye.
  • a transfer sheet which has a coating which consists of microcapsules which contain a colorless or slightly colored fluoran dye of the formula (I) which develops a black color
  • a color development sheet which has a color development layer which contains at least activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound.
  • dyes are dissolved in an organic solvent and by preservation processes (see, for example, US Pat. No. 2,800,457), interfacial polymerization processes (see, for example, Japanese Patent Publication 19 578/1963), "in-situ” polymerization processes (see, for example, Japanese Patent publication 45 133/1974) and the like encapsulated. They are then applied to a support to make a transfer sheet.
  • the color development sheet according to the invention which is used in combination with the above transfer sheet, consists of a support and a color development layer lying on the support, which contains activated clay, zinc carbonate and a thiourea compound.
  • the use of zinc carbonate and thiourea compound in addition to activated clay in the color development layer in conjunction with the fluoran dyes used according to the invention leads to a purely black colored image with an increased image density and improved light fastness and less change in color.
  • the addition of thiourea compound leads to a purely black color, improved light fastness and less color change.
  • thiourea compounds according to the invention are thiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, dilaurylthiourea, ethylene thiourea, diphenylthiourea and the like.
  • thiourea compounds trimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea and diphenylthiourea are preferred according to the invention.
  • the addition of zinc carbonate leads to increased image density, superior light fastness and improved color tone.
  • the zinc carbonate of the present invention includes zinc carbonate and basic zinc carbonate, which are available on the market.
  • the addition of zinc oxide results in a lower image density and inferior light fastness and the image becomes reddish when exposed to sunlight or ultraviolet.
  • binders in the color development layer are natural or synthetic polymers such as starch, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, casein, styrene-butadiene copolymer latices and the like.
  • inorganic pigments are natural or synthetic inorganic pigments such as clay, talc, kaolin, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, aluminum hydroxide, zinc white and the like.
  • the color development sheet of the present invention it is advantageous to use 3 to 20 parts by weight of zinc carbonate, 1 to 30 parts by weight of the thiourea compound per 100 parts by weight of the activated clay and 10 to 40 parts by weight of the binder based on 100 parts by weight. Parts total solids content to use.
  • color development layer it is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating coloring amount of 3-10 g / m 2 .
  • a solution of 20 parts by weight of gum arabic in 160 parts by weight of water was added to the dispersion, and 550 parts by weight of water were added with further stirring. Then, a 10% aqueous acetic acid solution was added to adjust the pH of the solution to 4.4 while the complex preservation was carried out. All of the above processes were carried out at a solution temperature of over 50 ° C.
  • the coating color obtained was applied to a base paper having a weight of 40.g / m 2 in a coating amount of 7 g / m 2 , thereby obtaining a color developing sheet.
  • the transfer sheet of Example 1 was used as such.
  • the color developing sheets were prepared in the same manner as in Example 1, using different thiourea compounds and zinc carbonate and varying the amounts.
  • the transfer sheet of Example 1 was used.
  • the color development sheets were prepared in the same manner as in Example 1, with the color development sheets containing the components described in Table I. Thiourea was immediately dissolved in the activated clay dispersion because thiourea is readily soluble in water.
  • a transfer sheet and a color development sheet are placed on top of each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • the stacked sheets are written on with a typewriter so that a color forms.
  • the reflectance of the sheet 24 hours after color development was measured using a Hunter reflectometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) using an amber filter.
  • the color development rate is calculated from the reflectance 1 0 of the sheet before the color development and the reflectance 1 1 of the sheet 24 hours after the color development as follows:
  • the hue of the color developing sheet on which an image has been formed according to the procedure described in (1) is evaluated with the naked eye 24 hours after the color development.
  • the color developing sheet on which an image was formed according to the procedure described in (1) is irradiated with sunlight for 2 hours, after which the light fastness is evaluated.
  • the color developing sheet on which an image was formed according to the method described in (1) is irradiated with sunlight for 2 hours, the change in hue is evaluated with the naked eye.
  • Examples 1 to 8 give high image density, pure black color development with superior lightfastness and with improved color change.
  • Comparative experiments 1 to 5 result in high image density, but lead to reddish-black coloring, result in inferior light fastness and / or change in color.
  • Comparative experiments 6 to 11 show pure black color development or a slightly reddish black, but lead to lower image density.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, insbesondere ein Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, das ein Aufzeichnungsbild mit erhöhter Bilddichte und überlegener Lichtechtheit ergibt.
  • Im allgemeinen bestehen die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt (CB-beschichtete Unterseite) und einem unteren Blatt (CF-beschichtete Oberseite).
  • Die Unterseite des oberen Blattes wird mit Mikrokapseln beschichtet, die einen elektronenabgebenden, farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff enthalten, der in einem organischen Lösungsmittel (Kapselöl) gelöst ist. Die Oberfläche des unteren Blattes wird mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtet, die ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel enthält. Wenn die mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche auf die mit einer Farbentwicklungsschicht beschichtete Oberfläche gelegt und ein lokalisierter Druck, z. B. durch einen Kugelschreiber, eine Schreibmaschine usw., auf die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter ausgeübt wird, so zerbrechen die Mikrokapseln unter dem angewendeten Druck, und das den chromogenen Farbstoff enthaltende Kapselöl gelangt in die das Farbentwicklungsmittel enthaltende Schicht. Der chromogene Farbstoff reagiert mit dem Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Bildes in dem gewünschten Aufzeichnungsmuster. Die Oberfläche des mittleren Blattes (CFB-beschichtete Ober- und Unterseite) wird mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unterseite des mittleren Blattes wird mit Mikrokapseln beschichtet, die den chromogenen Farbstoff enthalten. Wenn man ein oder mehrere CFB-Blätter zwischen das CB- und CF-Blatt legt, kann man eine oder mehrere Kopien erhalten.
  • Bekannte Farbentwicklungsmittel sind
    • (1) anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 7 622/1966 beschrieben), Attapulgit (beispielsweise in der US-PS 2 712 507 beschrieben) usw.,
    • (2) substituierte Phenole und Diphenole (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 9 309/1965 beschrieben),
    • (3) p-subst.-Phenol-Formaldehyd-Polymere (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 20 144/1967 beschrieben),
    • (4) Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 10 856/1974 beschrieben),
    • (5) 2,2'-Bisphenolsulfonverbindungen (beispielsweise in JP-OS 106 313/1979 beschrieben) usw.
  • Von diesen Farbentwicklungsmitteln wird der aktivierte Ton hergestellt, indem man zum Zweck des Auflösens von Aluminium, Eisen und anderen basischen Bestandteilen den sauren Ton oder dergleichen mit einer Mineralsäure behandelt und dadurch seine spezifische Oberfläche vergrößert- Eine spezifische Oberfläche von über 200 m2/g ergibt einen bevorzugten Farbentwicklungseffekt.
  • Aktivierter Ton hat den Vorteil, daß er viel billiger ist als bekannte organische Farbentwicklungsmittel. Als Farbe für das Bild der druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter gab es früher nur die blaue Farbe, da Kristallviolettlacton (CVL), Benzoylleuco-Methylenblau (BLMB) usw. als Farbbildner verwen det wurden. Der Markt verlangte jedoch druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die ein schwarzes Bild liefern. Für diesen Zweck wurden Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Farbstoffen, die mehrere Farbtöne haben, vorgeschlagen; man vergleiche die japanischen Patentpublikationen 4 698/1970,4 614/1971 usw.
  • Beispielsweise kann der eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoff durch die Kombination von Blau- und Gelborange-Farbstoff, von Blau- und Gelb- und Gelborange- und Rotfarbstoff, von drei Grundfarbstoffen, wie Blau-Grün-Rotfarbstoffen usw. oder von zwei Farbstoffen, die miteinander Gegenfarben bilden, hergestellt werden.
  • Dieses Verfahren ist jetzt auf druckempfindliche Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von anorganischen festen Säuren, wie aktiviertem Ton, Attapulgit usw., angewendet worden. Es hat jedoch den Nachteil, daß Farbtonänderungen in der Zeit zwischen Anfangsfarbbildung und dem Maximum der Farbbildung, bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung oder während der Lagerung über längere Zeit stattfinden, weil je nach den Farbstoffarten die Farbbildungsgeschwindigkeit und die Beständigkeit gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit verschieden sind. Ferner hat es häufig den Nachteil, daß das Mischen der Farbstoffe und die Farbbildung viel Zeit benötigen und daß wegen der Verwendung von vielen Farbstoffarten in großer Menge die Aufzeichnungsblätter teuer sind und die Löslichkeit der Farbstoffe in einem Lösungsmittel (Kapselöl) schwierig ist.
  • Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Nachteile sind Fluoranfarbstoffe, die selbst eine schwarze Farbe bilden, entwickelt worden. Beispiele für Farbstoffe dieses Typs sind 3 Diäthylamino 6-methy) 7-anitinoftuoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylami no-6-methyl-7-(ortho, para-dimethylanilino)-fluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran usw.
  • Besonders bei Verwendung von organischen Farbentwicklungsmitteln, wie p-subst. Phenol-Formaldehydpolymeren, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, Metallsalzen der 2,2'-Bisphenolsulfonver bindungen, weisen solche Fluoranfarbstoffe allein oder in Mischung mit ein wenig Farbstoff aus der Reihe der blauen oder roten Farbstoffe oder dergleichen, der als eine Gegenfarbe wirkt, folgende Eigenschaften auf.
    • (1) Man erhält ein schwarzes Bild und
    • (2) die Farbtonänderung in Abhängigkeit von der Zeit ist gering.
  • Solche Fluoranfarbstoffe haben bei Verwendung mit anorganischen Farbentwicklungsmittein, wie aktiviertem Ton, die Nachteile, daß sie ein rötlich-schwarzes oder grünlich-schwarzes Bild ergeben, das erhaltene Bild einer Farbtonänderung oder Verblassung unterliegt, wobei es rotbraun wird, und daß ein Bild mit einem beständigen Farbton nicht erhalten werden kann.
  • Daher müßte das oben angegebene Verfahren, bei dem Farbstoffe kombiniert wurden, verwendet werden, obwohl der aktivierte Ton gegenüber organischen Farbentwicklungsmitteln preisgünstig war und überlegene Farbentwicklungsfähigkeit hatte.
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zu schaffen, bei denen mit einem Farbentwicklungsblatt, einem Übertragungsblatt und einem Schwarz bildenden Fluoranfarbstoff ein rein schwarz gefärbtes Bild mit erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und geringer zeitlicher Farbtonänderung erzielbar ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Übertragungsblatt, das einen Überzug aufweist, der aus Mikrokapseln besteht, die einen farblosen oder schwachfarbigen, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff der unten angegebenen Formel (I) enthalten, und mit einem Farbentwicklungsblatt, das eine Farbentwicklungsschicht hat, die mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Fluoranfarbstoffe sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I):
    Figure imgb0001
    in der
    • R,, R2, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein (oder mehrere) Wasserstoffatom(e), eine (oder mehrere) Alkylgruppe(n), alicyclische Gruppe(n), Arylgruppe(n) oder Aralkylgruppe(n) bedeuten, wobei diese Gruppen auch mit mindestens einem Halogenatom, mindestens einer Alkylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, alicyclischen Gruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Aminogruppe, substituierter Aminogruppe oder Nitrogruppe substituiert sein können;
    • R, und R2 und/oder R4 und R5 einen Ring bilden können und
    • R3 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße, eine schwarze Farbe entwickelnde Farbstoffe sind:
    • 3-(N-Äthyl-N-isoamyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3 Diäthylamina-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
    • 3 (N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3 (N Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p-h-butylanilino)-fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,m-dimethylanilino)fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
    • 3-n-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-methyl-p-chloranilino)-fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(m-methyl-p-chloranilino)fluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-cyclohexylanilinofluoran
    • und
    • 3-Pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran.
  • Diese Farbstoffe werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst und durch Konservierungsverfahren (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 2 800 457), Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren (vgl. beispielsweise japanische Patentpublikation 19 578/1963), »in-situ«-Polymerisationsverfahren (vglbeispielsweise japanische Patentpublikation 45 133/1974) und dergleichen eingekapselt. Sie werden dann auf einen Träger aufgetragen, um ein Übertragungsblatt herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt, das in Kombination mit dem obigen Übertragungsblatt verwendet wird, besteht aus einem Träger und einer auf dem Träger liegenden Farbentwicklungsschicht, die aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält. Die Verwendung von Zinkcarbonat und Thioharnstoffverbindung neben aktiviertem Ton in der Farbentwicklungsschicht führt in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Fluoranfarbstoffen zu einem rein schwarz gefärbten Bild mit einer erhöhten Bilddichte und einer verbesserten Lichtechtheit und geringerer Farbtonänderung.
  • Erfindungsgemäß führt die Zugabe von Thioharnstoffverbindung zu einem rein schwarzen Farbton, einer verbesserten Lichtechtheit und einer geringeren Farbtonänderung.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße Thioharnstoffverbindungen sind Thioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff und dergleichen.
  • Von den zuvor erwähnten Thioharnstoffverbindungen sind Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Zugabe von Zinkcarbonat führt zu erhöhter Bilddichte, überlegener Lichtechtheit und verbessertem Farbton. Das erfindungsgemäße Zinkcarbonat umfaßt Zinkcarbonat und basisches Zinkcarbonat, die auf dem Markt erhältlich sind. Die Zugabe von Zinkoxid ergibt dagegen eine geringere Bilddichte und unterlegene Lichtechtheit und das Bild wird bei Einwirkung von Sonnenlicht oder Ultraviolett strahlen rötlich.
  • Die Zugabe von Zinkphosphat ergibt überlegene Lichtechtheit und geringe Farbtonänderung, verursacht aber eine geringere Bilddichte.
  • Die kombinierte Verwendung von Zinkcarbonat und Thioharnstoffverbindung hat erhebliche Effekte, d. h., sie ergibt erhöhtere Bilddichte, rein schwarze Farbentwicklung und ein Aufzeichnungsbild mit überlegener Lichtechtheit und geringer Farbtonänderung.
  • Typische Beispiele für Bindemittel in der Farbentwicklungsschicht sind natürliche oder synthetische Polymere, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Kasein, Styrol-Butadien-Copolymerlatices und dergleichen.
  • Typische Beispiele für anorganische Pigmente sind natürliche oder synthetische anorganische Pigmente, wie Ton, Talk, Kaolin, Kalziumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Zinkweiß und dergleichen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblatt ist es vorteilhaft, 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat, 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung pro 100 Gew.-Teile des aktivierten Tons und 10 bis 40 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Beschichtungsfärbemenge von 3-10 g/m2 aufzutragen.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1 Übertragungsblatt
  • 20 Gew.-Teile Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt-pH-Wert von 8 wurden in 160 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Dazu wurden 80 Gew.-Teile eines Öls, das durch Auflösen von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in alkyliertem Naphthalin hergestellt worden war, gegeben. Das Ganze wurde emulgiert und dispergiert, wobei man eine Dispersion erhielt.
  • Zur Dispersion wurde eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Gummiarabikum in 160 Gew.-Teilen Wasser gegeben, und 550 Gew.-Teile Wasser wurden unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde eine 10%ige wäßrige Essigsäurelösung zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 4,4 einzustellen, wobei die Komplex-Konservierung durchgeführt wurde. Alle obigen Prozesse wurden bei einer Lösungstem peratur von über 50° C durchgeführt.
  • Nach Abkühlen der Lösung auf 10°C wurden dazu 3,8 Gew.-Teile einer 370/oigen wäßrigen Formalinlösung als Versteifungsmittel gegeben. Nach dem Umrühren wurde der pH-Wert des Systems mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsfarbe aus Mikrokapseln erhalten, die einen Farbbildner enthalten. Die Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40 g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 5 g/m2 aufgetragen, dies ergab ein Übertragungsblatt.
    • Farbentwicklungsblatt
  • 1 Gew.-Teil Natriumpyrophosphat als Dispergierungsmittel wurde in 300 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden 100 Gew.-Teile aktivierter Ton gegeben, man erhielt eine Dispersion. Zu der Dispersion wurden 19 Gew.-Teile Zinkcarbonat gegeben. Dazu wurden 7 Gew.-Teile Diäthylthioharnstoff gegeben und dann verrührt. Der Diäthylthioharnstoff war mit einer Reibmühle, Sandschleifmaschinen usw. fein zermahlen worden. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 60 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Copolymere (enthaltend 50% Feststoffgehalt) gegeben. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 9 einzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsfarbe wurde auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 40.g/m2 in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m2 aufgetragen, wodurch man ein Farbentwicklungsblatterhielt.
    • Beispiele 2 bis 8 Übertragungsblatt
  • Das Übertragungsblatt des Beispiels 1 wurde als solches verwendet.
    • Farbentwicklungsblätter
  • Die Farbentwicklungsblätter wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man verschiedene Thioharnstoffverbindungen und Zinkcarbonat verwendete und die Mengen variierte.
    • Vergleichsversuche 1 bis 11 Übertragungsblatt
  • Das Übertragungsblatt des Beispiels 1 wurde verwendet.
    • Farbentwicklungsblätter
  • Die Farbentwicklungsblätter wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei die Farbentwicklungsblätter die in der Tabelle I beschriebenen Komponenten enthalten. Thioharnstoff wurde unmittelbar in der Dispersion des aktivierten Tons aufgelöst, weil Thioharnstoff in Wasser leicht löslich ist.
  • Die Übertragungsblätter und die Farbentwicklungsblätter, die in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergleichsversuchen 1 bis 11 erhalten wurden, wurden hinsichtlich der Bilddichte, des Farbtons, der Lichtechtheit und Farbtonänderung wie folgt geprüft.
    • (1) Bilddichte
  • Ein Übertragungsblatt und ein Farbentwicklungsblatt werden so aufeinandergelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Die gestapelten Blätter beschreibt man mit einer Schreibmaschine, so daß sich eine Farbe bildet. Der Reflexionsgrad des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers (von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. hergestellt) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Die Farbentwicklungsrate wird aus dem Reflexionsgrad 10 des Blattes vor der Farbentwicklung und dem Reflexionsgrad 11 des Blattes 24 Stunden nach der Farbentwicklung wie folgt berechnet:
    Figure imgb0002
  • (Bilddichte wird als Farbentwicklungsrate ausgedrückt.) Höhere Farbentwicklungsrate ist besser.
    • (2) Farbton:
  • Der Farbton des Farbentwicklungsblattes, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird mit dem bloßen Auge 24 Stunden nach der Farbentwicklung bewertet.
    • (3) Lichtechtheit:
  • Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, worauf die Lichtechtheit bewertet wird.
    • (4) Farbtonänderung:
  • Das Farbentwicklungsblatt, auf dem gemäß dem unter (1) beschriebenen Verfahren ein Bild erzeugt worden ist, wird 2 Stunden mit Sonnenlicht bestrahlt, die Farbtonänderung wird mit dem bloßen Auge bewertet.
  • Die Prüfungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Wie Tabelle 1 zeigt, ergeben die Beispiele 1 bis 8 hohe Bilddichte, rein schwarze Farbentwicklung mit überlegener Lichtechtheit und mit verbesserter Farbtonänderung.
  • Die Vergleichsversuche 1 bis 5 ergeben hohe Bilddichte, führen aber zu rötlich-schwarzer Färbung, ergeben unterlegene Lichtechtheit und/oder Farbtonänderung.
  • Die Vergleichsversuche 6 bis 11 ergeben rein schwarze Farbentwicklung oder ein schwach rötliches Schwarz, führen jedoch zu niedrigerer Bilddichte.
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter überlegen sind.

Claims (5)

1. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter zur Entwicklung von Farbbildern bei Berührung eines Farbbildners mit einem Farbentwicklungsmittel, wobei die Aufzeichnungsblätter mindestens aus einem Übertragungsblatt und einem Farbentwicklungsblatt bestehen, wobei das Übertragungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Übertragungsschicht aufweist, die aus Mikrokapseln besteht, die als Farbbildner mindestens einen farblosen oder schwach farbigen, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten:
Figure imgb0005
in der Ri, R2, R4 und Rs, die gleich oder verschieden sind, ein (oder mehrere) Wasserstoffatom(e), eine (oder mehrere) Alkylgruppe(n), alicyclische Gruppe(n), Arylgruppe(n) oder Aralkylgruppe(n) bedeu ten, wobei diese Gruppen auch mit mindestens einem Halogenatom, mindestens einer Alkylgruppe, halogenierten Alkylgruppe, alicyclischen Gruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Hydroxylgruppe, AIkoxygruppe, Acylgruppe, Aminogruppe, substituierten Aminogruppe oder Nitrogruppe substituiert sein können,
R1 und R2 und/oder R4 und R5 miteinander einen Ring bilden können
und R3 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, halogenierte Alkylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet, und wobei das Farbentwicklungsblatt eine auf einen Träger aufgetragene Farbentwicklungsschicht aufweist, die als Farbentwicklungsmittel mindestens aktivierten Ton, Zinkcarbonat und eine Thioharnstoffverbindung enthält.
2. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffverbindung des Farbentwicklungsblattes mindestens eine aus der Gruppe Trimethylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff ist.
3. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht des Farbentwicklungsblattes 3 bis 20 Gew.-Teile Zinkcarbonat und 1 bis 30 Gew.-Teile Thioharnstoffverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile aktivierten Tons, enthält.
4. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose oder schwach farbige, eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranfarbstoff mindestens einer aus der Gruppe
3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthyl-amino-6-methyl-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,m-dimethylanilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran,
3-n-Dibutylamino-6-methyl-7-(o-methyl-p-chloranilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(m-methyl-p-chloranilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-cyclohexylanilinofluoran,
3-Pyrrolidino-7-cyclohexylanilinofluoran.
5. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht des Farbentwicklungsblattes auf dem Träger in einer Beschichtungsmenge von 3 bis 10 g/m2 vorliegt.
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