DE3540627C2

DE3540627C2 -

Info

Publication number: DE3540627C2
Application number: DE3540627A
Authority: DE
Inventors: Norihoko Numazu Shizuoka Jp Inaba; Kiyotaka Mishima Shizuoka Jp Iiyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-11-15
Publication date: 1988-10-06
Also published as: DE3540627A1; US4613878A; GB8528253D0; GB2167201B; GB2167201A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Zweifarben- Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.

Herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen einen Schichtträger, wie beispielsweise ein Blatt Papier, und eine auf den Schichtträger aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, in der durch Wärmeeinwirkung gefärbte Bilder erzeugt werden können. Für die thermische Bilderzeugung werden gewöhnlich Thermoschreibköpfe verwendet. In der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht dieser herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien sind gewöhnlich ein farbloser oder hell gefärbter Leukofarbstoff mit einem Lacton-, Lactam- oder Spiropyranring und ein Farbentwickler enthalten, der bei Wärmeeinwirkung durch Reaktion mit dem Leukofarbstoff eine Farbbildung induziert. Dieser Aufbau ermöglicht klare Bilder mit geringem Schleier.

Aufgrund ihrer Fähigkeit zur Erzeugung gefärbter Bilder bei einfacher Wärmeeinwirkung werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vielfach eingesetzt, nicht nur zum Kopieren von Büchern und Dokumenten, sondern auch zur Aufzeichnung von Output-Informationen aus Computern, Facsimilegeräten, Telex und anderen Nachrichtenübertragungsgeräten sowie Meßinstrumenten. Je nach der Aufzeichnungsart kann es von Vorteil sein, bestimmte Daten in einer anderen Farbe als die übrigen Daten auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen, um sie von diesen übrigen Daten abzuheben.

Es sind bereits verschiedene Versuche zur mehrfarbigen Aufzeichnung unternommen worden, z. B. durch Anwendung verschiedener Temperaturen oder verschiedener Wärmeenergiemengen, und dementsprechend ist eine Vielzahl von wärmeempfindlichen Mehrfarben-Aufzeichnungsmaterialien bekannt.

Ein herkömmliches wärmeempfindliches Mehrfarben-Aufzeichnungsblatt umfaßt einen Schichtträger und zwei darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Farbbildungsschichten, die sich bei Einwirkung verschiedener Wärmeenergiemengen unterschiedlich färben. Die eine Schicht kann als Hochtemperatur-Farbbildungsschicht und die andere als Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bezeichnet werden. Die Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugt eine Farbe bei niedriger Temperatur, während die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei niedriger Temperatur nicht gefärbt wird, jedoch bei höherer Temperatur eine Farbe erzeugt, die von der erstgenannten Farbe verschieden ist. Herkömmliche wärmeempfindliche Mehrfarben- Aufzeichnungsmaterialien lassen sich grob in zwei Typen unterteilen:

Beim ersten Typ vermischt sich die in der Hochtemperatur- Farbbildungsschicht durch Erhitzen auf hohe Temperatur entwickelte Farbe mit der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht bereits entwickelte Farbe, so daß in der Hochtempe ratur-Farbbildungsschicht eine von der Farbe der Niedertem peratur-Farbbildungsschicht verschiedene Farbe erzeugt wird.

Bei dem anderen Typ wird die Farbe in der Niedertemperatur- Farbbildungsschicht durch ein Entfärbungsmittel entfärbt, wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe erzeugt wird, so daß nur die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht gefärbt ist, ohne daß sich die Farbe der Niedertem peratur-Farbbildungsschicht damit vermischt.

Aufzeichnungsmaterialien des erstgenannten Typs sind z. B. in den JP-B 49-69, 49-4342 und 49-27708 sowie JP-A 48-86543 und 49-65239 beschrieben.

Aufzeichnungsmaterialien des letztgenannten Typs sind z. B. in den JP-B 50-17865, 50-17866, 51-29024 und 51-87542, JP-A 50-18048 und 53-47843 und EP-A 12 587 beschrieben.

Der erstgenannte Typ hat den Nachteil, daß praktisch entwickelbare Farbsysteme auf solche Kombinationen beschränkt sind, bei denen die bei hoher Temperatur entwickelten Farben die bei niedriger Temperatur entwickelte Farbe überdecken, z. B. Rot (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur) und Blau (niedrige Temperatur) - Schwarz (hohe Temperatur).

Beim letztgenannten Typ bestehen keine bestimmten Beschränkungen hinsichtlich der Farbkombination. Jedoch wurde noch kein Entfärbungsmittel entwickelt, das die in der Niedertem peratur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe vollständig entfärbt (wenn in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht eine Farbe entwickelt wird). Höhere aliphatische Alkohole, Polyether, Polyethylenglykolderivate, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Acetamid, Stearamid, Phthalonitril und Aminderivate, wie Guanidinderivate, die als Entfärbungsmittel vorgeschlagen wurden, bewirken eine nur unvollständige Trennung der in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe von der in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht erzeugten Farbe. Dies hat zur Folge, daß die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe die in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe überdeckt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es notwendig, eine Hochtemperatur-Farbbildungsschicht, eine Entfärbungsschicht und eine Niedertemperatur-Farbbildungsschicht auf einen Schichtträger übereinander zu schichten und die Dicke der Entfärbungsschicht zu erhöhen, um die in der Niedertemperatur-Farbbildungsschicht entwickelte Farbe vollständig zu entfernen. Wenn jedoch solch eine dicke Entfärbungsschicht in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist für die Farbentwicklung in der Hochtemperatur-Farbbildungsschicht bei einem Schreiber oder Facsimilegerät mit einem Thermoschreibkopf eine hohe thermische Energiemenge notwendig und die in der Hochtemperatur- Farbbildungsschicht (die zuunterst liegt) entwickelte Farbe kann nicht immer vollständig beim Hochgeschwindigkeitsaufzeichnen entwickelt werden, da eine schnelle Wärmeübertragung in die Tiefe der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Dicke der Schicht verhindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von Leukofarbstoffen bereitzustellen, die scharfe Farbbilder mit guter Farbtrennung und hohen Dichten ergeben, die im Laufe der Zeit nicht entfärben.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Zwei farben-Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen gemäß Anspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Aufzeichnungsmaterials sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäß verwendete Entfärbungsmittel ist ausgewählt unter

(i) di-substituierten aromatischen Diamidderivaten und/ oder
(ii) Piperazinderivaten mit zwei Acylaminogruppen.

Die di-substituierten aromatischen Diamidderivate, die als Entfärbungsmittel für die während der Farbentwicklung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe verwendet werden, haben die allgemeine Formel I:

wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ durch Verknüpfung der Enden der jeweiligen Gruppen Ringe bilden können.

Beispiele für obige Alkylgruppen sind geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe und Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl- und Phenethylgruppen. Obige Gruppen können weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Halogen- und Acylaminogruppen, wie Benzoylamino- und Acetylaminogruppen.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren di-substituierten aromatischen Diamidderivate sind:

N,N′-Terephthaloyl-bis-piperazin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-piperazin,
N,N′-Phthaloyl-bis-piperazin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-morpholin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-morpholin,
N,N′-Phthaloyl-bis-morpholin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-4-methylpiperazin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-4-methylpiperazin,
N,N′-Phthaloyl-bis-4-methyl-piperazin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N,N′-Phthaloyl-bis-4-phenylpiperazin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-4-propylpiperazin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-4-propylpiperazin,
N,N′-Phthaloyl-bis-4-propylpiperazin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-caprolactam,
N,N′-Isophthaloyl-bis-caprolactam,
N,N′-Phthaloyl-bis-caprolactam,
N,N′-Terephthaloyl-bis-3-chlorcaprolactam,
N,N′-Isophthaloyl-bis-3-chlorcaprolactam,
N,N′-Phthaloyl-bis-3-chlorcaprolactam,
N,N′-Terephthaloyl-bis-valerolactam,
N,N′-Isophthaloyl-bis-valerolactam,
N,N′-Phthaloyl-bis-valerolactam,
N,N′-Terephthaloyl-bis-pyrrolidin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-pyrrolidin,
N,N′-Phthaloyl-bis-pyrrolidin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-diethylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-diethylamin,
N,N′-Phthaloyl-bis-diethylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dipropylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dipropylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dibutylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dibutylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-cyclohexyl-methylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dicyclohexylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dicyclohexylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dibenzylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dibenzylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dioctylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dioctylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-diethoxypropylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-4-chlorbutylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-dibenzoylaminoethylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
N,N′-Isophthaloyl-bis-benzoylaminopropylamin,
N,N′-Terephthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin und
N,N′-Isophthaloyl-bis-diacetylaminoethylamin.

Das Piperazinderivat, welches als Entfärbungsmittel zur Entfärbung der während der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe dient, weist folgende allgemeine Formel II auf:

wobei A¹ und A² eine Alkylengruppe, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe, R⁷ eine niedrige Alkylgruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten.

Beispiele für Alkylengruppen A¹ und A² sind geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylengruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Alkylgruppen R⁵ und R⁶ sind geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Arylgruppe sind die Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppe. Beispiele für die Aralkylgruppe sind die Benzyl- und Phenethylgruppe und ein Beispiel für die Cycloalkylgruppe ist die Cyclohexylgruppe.

Beispiele für die niedrige Alkylgruppe R⁷ sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe. Die oben genannten Gruppen können weitere Substituenten tragen, beispielsweise eine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl- oder Acylaminogruppe, wie beispielsweise die Benzylamino- und Acetylaminogruppe.

Spezielle Beispiele für verwendbare Piperazinderivate sind:

N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminoethyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminobutyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminopentyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminooctyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminolauryl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminostearyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-isopropylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(m-methylbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(o-chlorbenzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-chlorbenzoylaminoethyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-methylbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(o-chlorbenzoylaminohexyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(cyclohexylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(cyclohexylbutylylaminopentyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(pivaloylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(stearoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(phenylacetylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(phenethyloylaminostearyl)-piperazin,
N,N′-Bis-( α-naphthoylaminoethyl)-piperazin,
N,N′-Bis-( b-naphthoylaminoethyl)-piperazin,
N,N′-Bis-( α-naphthoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-( β-naphthoylaminopropyl)-piperazin,
N,N′-Bis-(p-methoxycarbonylbenzoylaminopropyl)-piperazin und
N,N′-Bis-(p-methoxybenzoylaminopropyl)-piperazin.

Sie sind für die Entfärbung der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe äußerst wirksam. Die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht enthält einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler, der bei Einwirkung von relativ niedrigen thermischen Energiemengen die Farbentwicklung im Leukofarbstoff induziert. Im Vergleich zu herkömmlichen Entfärbungsmitteln wird eine bessere Entfärbungswirkung bei Verwendung einer geringeren Menge an Entfärbungsmittel erhalten.

Erfindungsgemäß ist eines der genannten Entfärbungsmittel in einer Position vorgesehen, in der die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht während der Farbentwicklung in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch Zufuhr einer höheren thermischen Energie entwickelte Farbe entfärbt wird. Üblicherweise kann das Entfärbungsmittel in einer entfärbenden Zwischenschicht enthalten sein, die zwischen der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegt, oder in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht vorgesehen ist.

Bei einer Ausführungsform des wärmeempfindlichen Zweifarben- Aufzeichnungsmaterials ist ein saurer Leukofarbstoff in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthalten und als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung des sauren Leukofarbstoffs werden die oben genannten di-substituierten aromatischen Diamidderivate oder Piperazinderivate verwendet. Hierbei wirken die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthaltenen di- substituierten aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate als Farbentwickler für den sauren Leukofarbstoff in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und als Entfärbungsmittel für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht.

Als saure Leukofarbstoffe, deren Farbbildung durch die di- substituierten aromatischen Diamidderivate oder die Piperazinderivate induziert wird, eignen sich z. B.:

3,3′-Bis-(p-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(3,5-dibrom-4-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(3-methyl-4-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(3-isopropyl-4-acetoxyphenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-acetoxyphenyl)-4′,5′,6′,7′-tetrachlorphthalid,
3,6-Diacetoxyfluorescein,
3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabromfluorescein,
3,6-Diacetoxy-4′,5′,6′,7′-tetrachlorfluorescein und
3,6-Diacetoxy-2,4,5,7-tetrabrom-4′,5′,6′,7′-tetrachlorfluorescein.

Die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht enthaltenen basischen Leukofarbstoffe können herkömmlicher Art sein und allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele solcher Leukofarbstoffe sind solche vom Triphenylmethan-, Fluoran-, Phenothiazin-, Auramin- und Spiropyrantyp.

Vorzugsweise finden folgende Leukofarbstoffe Verwendung:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton),
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylamino-phthalid,
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis-(p-dibutylaminophenyl)-phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylaminobenzo[α]fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)-amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis-diethylamino)-9-(o-chloranilino)-xanthylbenzoe säurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)-fluoran,
3-Dimethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxybenzoindolinospiropyran,
6′-Brom-3′-methoxybenzoindolinospiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-chlor phenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′-nitro phenyl)-phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)-phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-methylphenyl)-phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyltrifluormethylanilino)- fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-( α-phenylethylamino)-fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-( α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-( α-phenylethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chlor-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)-fluoran,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylami no-4′-bromfluoran und
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran.

Für den Fall, daß eine Entfärbungsschicht, welche ein di- substituiertes aromatisches Diamidderivat und/oder ein Piperazinderivat enthält, zwischen der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht vorgesehen ist, sind für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht z. B. folgende basische Leukofarbstoffe geeignet:

3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, und
3-Diethylaminobenzo[α]fluoran.

Als Farbentwickler für die Induzierung der Farbbildung der basischen Leukofarbstoffe finden z. B. folgende Komponenten Verwendung:

N,N′-Diphenylthioharnstoff
N-p-Ethylphenyl-N′-phenylthioharnstoff,
N-p-Butylphenyl-N′-phenylthioharnstoff,
N,N′-Di-(m-chlorphenyl)-thioharnstoff,
N,N′-Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff,
N,N′-Di-(m-trifluormethylphenyl)-thioharnstoff,
N,N′-Di-(m-methylphenyl)-thioharnstoff,
4,4′-Isopropylidendiphenol,
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dibromphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol),
4,4′-Isopropyliden-bis-(2-tert-butylphenol),
4,4′-sek-Butylidendiphenol,
4,4′-Cyclohexylidenbis-(2-methylphenol),
4-tert-Butylphenol,
4-Phenylphenol,
4-Hydroxydiphenoxid,
α-Naphthol,
β-Naphthol,
3,5-Xylenol,
Thymol,
Methyl-4-hydroxybenzoat,
4-Hydroxyacetophenon,
Phenolharze vom Novolak-Typ,
2,2′-Thiobis-(4,6-dichlorphenol),
Brenzkatechin,
Resorcin,
Hydrochinon,
Pyrogallol,
Phloroglucin,
Phloroglucincarbonsäure,
4-tert-Octylbrenzkatechin,
2,2′-Methylen-bis-(4-chlorphenol),
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-Dihydroxy-diphenyl,
Ethyl-p-hydroxybenzoat,
Propyl-p-hydroxybenzoat,
Butyl-p-hydroxybenzoat,
Benzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
o-Chlorbenzyl-p-hydroxybenzoat,
p-Methylbenzyl-p-hydroxybenzoat,
n-Octylbenzoesäure-p-hydroxybenzoat,
Zinksalicylat,
1-Hydroxy-2-naphthoesäure,
2-Hydroxy-6-naphthoesäure,
Zink-2-hydroxy-6-naphthoat,
4-Hydroxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-chlordiphenylsulfon, und
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Zusätzlich zu den Leukofarbstoff-Farbbildungssystemen können in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht z. B. auch folgende Farbbildungssysteme eingesetzt werden:

(1) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer langkettigen Fettsäure, wie Eisenstearat und Eisenmyristat, und (b) einer phenolischen Verbindung, wie Gallussäure und Ammoniumsalicylat.
(2) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem organischen Schwermetallsalz, wie beispielsweise ein Nickel-, Kobalt-, Blei-, Kupfer-, Eisen-, Quecksilber- und Silbersalz von Essigsäure, Stearinsäure und Palmitinsäure, und (b) einem Erdalkalimetallsulfid, wie beispielsweise Calcium-, Strontium- und Kaliumsulfid, oder eine Kombination von (a) einem der oben genannten organischen Schwermetallsalze und (c) einem organischen Chelatbildner, wie s-Diphenylcarbazid und Diphenylcarbazon.
(3) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Schwermetallsulfat, wie beispielsweise Silber-, Blei-, Quecksilber- und Thoriumsulfat, und (b) einer Schwefelverbindung, wie Natriumtetrathionat, Natriumthiosulfat und Thioharnstoff.
(4) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie beispielsweise Eisenstearat, und (b) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise 3,4-Dihydroxytetraphenylmethan.
(5) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Edelmetallsalz einer organischen Säure, wie Silberoxalat und Quecksilberoxalat, und (b) einer organischen Polyhydroxyverbindung, wie Polyhydroxyalkohol, Glycerin und Glykol.
(6) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem organischen Metallsalz, wie Silberbehenat und Silberstearat, und (b) einem aromatischen organischen Reduktionsmittel, wie Protokatechusäure, Spiroindan und Hydrochinon.
(7) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Eisensalz einer Fettsäure, wie Eisenpelargonat und Eisenlaurat, und (b) einem Thiosemicarbamidderivat oder einem Isothiosemicarbamidderivat.
(8) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Bleisalz einer organischen Säure, wie Bleicaproat, Bleipelargonat und Bleibehenat, und (b) einem Thioharnstoffderivat, wie Ethylenthioharnstoff und N-Dodecylthioharnstoff.
(9) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) einem Metallsalz einer höheren Fettsäure, wie Eisenstearat und Kupferstearat, und (b) Bleidialkyldithiocarbamat.
(10) Ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, das Oxazinfarbstoffe bilden kann, beispielsweise ein Farbbildungssystem, bestehend aus einer Kombination von (a) Resorcin und (b) einer Nitrosoverbindung, und ein wärmeempfindliches Farbbildungssystem, das einen Azofarbstoff bildet.

Zum Fixieren der Farbbildungsschichten und der Entfärbungsschicht auf den Schichtträger und auf mit diesem in Kontakt stehenden anderen Schichten können eine Vielzahl herkömmlicher Bindemittel eingesetzt werden.

Beispiele solcher Bindemittel sind: Polyvinylalkohol; Stärke und Stärkederivate; Cellulosederivate, wie Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose; wasserlösliche polymere Materialien, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acryl amid/Acrylsäureester-Copolymere, Acrylamid/Acrylsäureester/ Methacrylsäure-Terpolymere, Styrol/Maleinanhydrid-Copoly mer-Natriumsalz, Isobutylen/Maleinanhydrid-Copolymer- Natriumsalz, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine und Casein; sowie Latices von Polyvinylacetat, Polyurethanen, Styrol/Butadien-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureestern, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Styrol/ Butadien/Acryl-Copolymeren.

Zu den Leukofarbstoffen und Farbentwicklern können gegebenenfalls Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel und wärmeschmelzbare Materialien zugefügt werden.

Beispiele solcher Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Talk, oberflächenbehandelte anorganische Pulver, beispielsweise von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, Pulver organischer Materialien, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharzen, Styrol/Methacryl säure-Copolymeren und Polystyrol.

Beispiele wärmeschmelzbarer Materialien sind höhere Fettsäuren, Ester, Amide und Metallsalze höherer Fettsäuren, eine Vielzahl von Wachsen, Kondensate aromatischer Carbonsäuren mit Aminen, Benzoesäurephenylester, höhere geradkettige Glykole, 3,4-Epoxydialkylhexahydroxyphthalat, höhere Ketone und andere wärmeschmelzbare organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 50 bis 200°C.

Falls notwendig, können eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht, von denen jede als Hauptkomponenten eines der Bindemittel und der wärmeschmelzbaren Materialien enthält, vorgesehen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1-1 (1) Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Zwei Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm erhalten.

Dispersion A

Gewichtsteile

3-Diethylamino-7-chlorfluoran (Rot)20 10% wäßrige Hydroxyethylcelluloselösung20 Wasser60

Dispersion B

Gewichtsteile

Bisphenol A12 Ethylenbisstearamid6 Calciumcarbonat9 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung30 Wasser43

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Dispersion B und 30 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

(2) Herstellung der Flüssigkeit für die Entfärbungsschicht

Zur Herstellung einer Dispersion C-1 wurden folgende Komponenten bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm in einer Sandmühle dispergiert:

Dispersion C-1

Gewichtsteile

N,N′-Isophthaloylbiscaprolactam20 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

(3) Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Zur Herstellung von Dispersionen D und E wurden folgende Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm dispergiert:

Dispersion D

Gewichtsteile

3-(N-Ethyl-N-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran
(Schwarz)20 10% wäßrige Hydroxyethylcelluloselösung20 Wasser60

Dispersion E

Gewichtsteile

3,3′-Dichlorphenylthioharnstoff12 Stearamid6 Calciumcarbonat12 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung30 Wasser40

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, 40 Gewichtsteile der Dispersion E und 50 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

Die Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird zuerst auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (mit einem Grundgewicht von etwa 52 g/m²) aufgetragen, wobei nach dem Trocknen der Auftrag 6,0 g/m² betragen soll. Die Flüssigkeit zur Bildung der Entfärbungsschicht wird dann auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufgetragen, wobei nach dem Trocknen die Auftragmenge 3,0 g/m² betragen soll.

Schließlich wird hierauf mit einer Auftragmenge von 3,5 g/m² (nach dem Trocknen) die Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 erhalten wird.

Beispiel 1-2

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zweifarben-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu Beispiel 1-1 verfahren, jedoch verwendet man anstelle von N,N′-Isophthaloyl-bis-caprolactam N,N′-Isophthaloyl-bis- piperazin in der Dispersion C-1.

Vergleichsbeispiel 1-1

Zur Herstellung eines Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-1 wird anstelle des in Beispiel 1-1 verwendeten N,N′-Isophthaloyl-bis-caprolactams Distearylamin eingesetzt und analog zu Beispiel 1-1 verfahren.

Beispiel 1-3

Anstelle der in Beispiel 1-1 verwendeten Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird folgende Zusammensetzung gewählt, wobei die Dispersionen D und F durch Dispergieren der Komponenten jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt werden:

Dispersion D

Gewichtsteile

Dispersion F

Gewichtsteile

Benzyl-p-hydroxybenzoat18 Calciumcarbonat12 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung30 Wasser40

Zur Herstellung der Flüssigkeit für die Bildung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht werden 10 Gewichtsteile der Dispersion D, 35 Gewichtsteile der Dispersion F und 55 Gewichtsteile Wasser gut durchgemischt.

Zur Herstellung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird die nach Beispiel 1-1 erhaltene Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht auf ein Blatt herkömmliches Qualitätspapier (Grundgewicht von etwa 52 g/m²) in einer Auftragmenge von 6,0 g/m² nach dem Trocknen aufgetragen.

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird die Dispersion C-1 in einer Auftragmenge von 3,0 g/m² nach dem Trocknen aufgetragen, so daß auf der Hochtemperatur- Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.

Schließlich wird die oben hergestellte Flüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf die Entfärbungsschicht in einer Auftragmenge von 2,5 g/m² nach dem Trocknen aufgebracht. Das so erhaltene wärmeempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-3 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1-2

Für die Herstellung eines Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-2 wird analog zu Beispiel 1-3 verfahren, jedoch ersetzt man N,N′-Isophthaloyl-bis-caprolactam in der Dispersion C-1 durch Distearylamin.

Beispiel 1-4

Die in Beispiel 1-1 verwendete Flüssigkeit für die Bildung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht wird durch folgende Zusammensetzung ersetzt, wobei die Dispersionen G und C durch Dispergieren der Komponenten jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt werden:

Dispersion G

Gewichtsteile

3,6-Diacetyloxy-4′,5′,6′,7′-tetrachlorfluorescein20 10% wäßrige Hydroxyethylcelluloselösung20 Wasser60

Dispersion C-1

Gewichtsteile

10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der Dispersion C-1 und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 4,0 g/m² aufgetragen. Auf die erhaltene erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird die Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 1-1 in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² aufgetragen, wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-4 erhalten wird.

Beispiel 1-5

Beispiel 1-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht des Beispiels 1-1 durch eine Beschichtungsflüssigkeit, die wie folgt hergestellt wird, wobei die Dispersionen H und I durch Dispergieren der Komponenten jeder Dispersion in einer Sandmühle bis zu einer Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt werden:

Dispersion H

Gewichtsteile

Eisenstearat20 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

Dispersion I

Gewichtsteile

1-Formyl-4-phenylsemicarbazid20 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

40 Gewichtsteile der Dispersion H, 40 Gewichtsteile der Dispersion I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich durchgemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen. Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Auftragmenge von 5,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.

Danach beschichtet man die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht mit einer gemäß Beispiel 1-1 hergestellten Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht mit einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m², wobei eine auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegende Entfärbungsschicht erhalten wird.

Hierauf beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m², wobei ein wärmeempfindliches Zweifarben- Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-5 erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Zweifarben- Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-5 und die Ver gleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 und Nr. 1-2 werden einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Fac simile-Testgeräts, dessen Thermoschreibkopf 8 Punkte pro mm aufweist, unterworfen, wobei der Hitze-emittierende Widerstand etwa 400 Ohm/Punkt beträgt. Die dem Thermoschreibkopf zugeführte Wärmeenergie zur Färbung der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht beträgt 1,0 mJ/Punkt und die dem Thermoschreibkopf zugeführte Wärmeenergie zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht beträgt 3,0 mJ/Punkt. Die Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/Linie und die Subscanning-Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 l/mm, wobei der Plattendruck 1,5 bar beträgt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

In den Beispielen 1-1 bis 1-5 ist die in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe bei Zufuhr kleiner Wärmeenergien Schwarz, während bei Zufuhr hoher Wärmeenergien die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe Rot ist. Dabei wird eine ausgezeichnete Farbtrennung erhalten. Im Gegensatz hierzu ist die Farbtrennung in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 extrem schlecht.

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst dann eine sehr gute Farbtrennung und eine hohe Bilddichte erhalten werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche Hochtemperatur-Farbbildungsschicht ist.

Beispiel 2-1 (1) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Dispersionen A und B werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt.

Dispersion A

Gewichtsteile

Dispersion B

Gewichtsteile

Bisphenol-A12 Ethylenbisstearamid6 Calciumcarbonat9 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung30 Wasser43

10 Gewichtsteile der Dispersion A, 60 Gewichtsteile der Dispersion B und 30 Gewichtsteile Wasser wurden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

(2) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht

Eine Dispersion C-2 wird durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt:

Dispersion C

Gewichtsteile

N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin20 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

(3) Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht

Dispersionen D und E werden durch Dispergieren folgender Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt:

Dispersion D

Gewichtsteile

Dispersion E

Gewichtsteile

10 Gewichtsteile der Dispersion D, 60 Gewichtsteile der Dispersion E und 30 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein Blatt handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 6,0 g/m² aufgetragen, wobei eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht auf dem Qualitätspapier erhalten wird.

Anschließend wird auf die Hochtemperatur-Farbbildungsschicht die Beschichtungsflüssigkeit für die Entfärbungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, wobei auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht gebildet wird.

Hierauf wird die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Zweifar ben-Aufzeichnungsmaterials auf die Entfärbungsschicht in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² aufgetragen. Das Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten wird.

Beispiel 2-2

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch N,N′-Bis-(benzoylaminohexyl)-piperazin, so daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-2 erhalten wird.

Beispiel 2-3

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch N,N′-Bis-(p-methoxycarbonylbenzoylamino propyl)-piperazin, so daß ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-3 erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2-1

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch wird N,N′-Bis-(benzoylaminopropyl)-piperazin in Dispersion C-2 durch Tribenzylamin ersetzt, so daß ein Vergleichs- Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten wird.

Beispiel 2-4

Das Verfahren von Beispiel 2-1 wird ohne die Entfärbungsschicht durchgeführt und die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird durch folgende Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht ersetzt, wozu Dispersionen G und C-2 durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm hergestellt werden.

Dispersion G

Gewichtsteile

Dispersion C-2

Gewichtsteile

10 Gewichtsteile der Dispersion G, 50 Gewichtsteile der Dispersion C-2 und 40 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wird auf ein handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 4,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, die derjenigen in Beispiel 2-1 entspricht, in einer Trockenauftragmenge von 3,5 g/m² aufgetragen, so daß ein wärmeempfindliches Zweifarben- Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-4 erhalten wird.

Beispiel 2-5

Beispiel 2-1 wird wiederholt, jedoch wird die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht durch die folgende Beschichtungsflüssigkeit ersetzt, wobei man die Dispersionen H und I durch Dispergieren der folgenden Komponenten in einer Sandmühle bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm herstellt:

Dispersion H

Gewichtsteile

Eisenstearat20 10% wäßrige Polyvinylalkohollösung20 Wasser60

Dispersion I

Gewichtsteile

40 Gewichtsteile der Dispersion H, 40 Gewichtsteile der Dispersion I und 20 Gewichtsteile Wasser werden gründlich vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht herzustellen.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird auf ein handelsübliches Qualitätspapier (Grundgewicht etwa 52 g/m²) in einer Trockenauftragmenge von 6,0 g/m² aufgetragen, wobei auf dem Qualitätspapier eine erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht erhalten wird.

Auf die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht wird eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Entfärbungsschicht, wie sie in Beispiel 2-1 verwendet wird, in einer Trockenauftragmenge von 3,0 g/m² aufgetragen, um auf der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht eine Entfärbungsschicht zu erhalten.

Schließlich beschichtet man die Entfärbungsschicht mit einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht gemäß Beispiel 2-1 in einer Auftragmenge von 3,5 g/m², um ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Dieses wird kalandriert, um seine Oberfläche auf eine Bekk-Glätte von 500 bis 1500 sec zu glätten, wodurch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-5 erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis Nr. 2-5 und das Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1 werden einem Thermodrucktest unter Verwendung eines G-III Facsimile-Testgeräts mit einem Thermoschreibkopf mit 8 Punkten pro mm und einem Hitze-Emissions-Widerstand von etwa 400 Ohm/Punkt unterzogen, wobei die dem Thermoschreibkopf zum Färben der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 1,0 mJ/Punkt und die dem Thermoschreibkopf zum Färben der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zugeführte Energie 3,0 mJ/Punkt beträgt. Die Haupt-Scanning-Geschwindigkeit beträgt 20 msec/ Linie, die Aufzeichnungsgeschwindigkeit 3,85 l/mm und der Plattendruck 3,0 kg/A4-Format. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

In Tabelle 2 bezeichnet die Niedertemperaturfarbe (Schwarz) eine schwarze, in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe; die Hochtemperaturfarbe (Rot) eine rote, in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelte Farbe; B. D. Schwarz nach 1 Monat die Bilddichte der schwarzen Farbe nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für 1 Monat; und H. D. nach 1 Monat die einen Monat später erhaltene Hintergrunddichte nach der Bilderzeugung, * bedeutet eine Gelbfärbung des Hintergrunds; 0 bedeutet eine gute Farbtrennung und X eine deutliche Farbmischung.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen Nr. 2-1 bis Nr. 2-5 ist die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Niedertemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Schwarz, während die in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch die Hochtemperatur-Farbbildung entwickelte Farbe Rot ist. Die Farbtrennung ist ausgezeichnet. Im Gegensatz dazu wird im Vergleichsbeispiel 2-1 eine deutliche Farbmischung beobachtet.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine ausgezeichnete Farbtrennung und eine stabile hohe Bilddichte selbst dann erreicht werden, wenn die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht eine übliche Hochtemperatur-Farbbildungsschicht ist.

Claims

1. Wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, einer darauf aufgebrachten ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht und einer über der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht liegenden zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, wobei die durch die beiden Farbbildungsschichten entwickelten Farben unterschiedlich sind und die Farbbildungstemperatur für die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht niedriger ist als diejenige für die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht, und zumindest die zweite wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der die Farbbildung des Leukofarbstoffs bei Zufuhr von thermischer Energie induziert, und wobei das Aufzeichnungsmaterial ein Diamid als Entfärbungsmittel zum Entfärben der in der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht während der Farbentwicklung der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht entwickelten Farbe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht oder in einer entfärbenden Zwischenschicht, die zwischen der ersten und der zweiten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht vorgesehen ist, als Entfärbungsmittel enthalten ist:

(i) ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat der allgemeinen Formel I wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten und R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ durch Verknüpfung der Enden der betreffenden Gruppen Ringe bilden können; und/oder
(ii) ein Piperazinderivat mit zwei Acylaminogruppen der allgemeinen Formel II wobei A¹ und A² eine Alkylengruppe, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine nicht-substituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Arylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Aralkylgruppe, eine nicht-substituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe und R⁷ eine niedrige Alkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen sauren Leukofarbstoff und mindestens ein di-substituiertes aromatisches Diamidderivat und/oder ein Piperazinderivat als Entfärbungsmittel enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfärbungsmittel in der entfärbenden Zwischenschicht enthalten ist und daß die erste wärmeempfindliche Farbbildungsschicht einen basischen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler enthält, der zur Farbbildung des basischen Leukofarbstoffs nach Zufuhr von Wärme einer bestimmten Temperatur befähigt ist.