AT395695B - Hitze-empfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

AT 395 695 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitze-empfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger oder einer Untergrundschicht und einer hitze-empfindlichen, farb-bildenden Schicht auf dessen Oberfläche, wobei die farbbildende Schicht überwiegend aus einem farblosen oder schwach gefärbten Leuco-Farbstoff und einer sauren Verbindung besteht, die es dem Leuco-Farbstoff erlaubt, beim Erhitzen eine Farbe zu entwickeln; die Erfindung ist S vor allem durch das Vorliegen einer Schutzschicht in diesem Material charakterisiert

Bisher wurden die hitze-empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aus einem Trägerblatt und einer hitzeempfindlichen, farb-bildenden Schicht auf dessen Oberfläche, die überwiegend aus einem farblosen oder schwach gefärbten Leuco-Farbstoff und einer sauren Verbindung besteht die es dem Leuco-Farbstoff erlaubt, beim Eihitzen Farbe zu entwickeln, in großem Umfang für Facsimiles und Drucker für elektronische Rechner und Meßinstrumente 10 verwendet und es wurden Versuche unternommen, hitze-empfindliche, farb-bildende Klebe-Etiketten auf Basis dieser Aufzeichnungsmaterialienherzustellen. Da das verwendete Drucksystem auf einem Wärmekopfberuht wären solche Klebe-Etiketten vorteilhaft, weil leicht klare gedruckte Bilder mit ausgezeichneter Auflösung verglichen mit jenen bei üblichen Schlagdrucksystemen unter Verwendung vor Tinte oder Tintenbändem erhalten werden. Diese Art von hitze-empfindlichem Aufzeichnungspapier bringt jedoch ein Problem mit sich, weil, wenn der in den 15 streckbaren Verpackungsfilmen enthaltene Weichmacher in die hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht eindringt, die entwickelte Farbe verschwindet. Es ist daher unmöglich, ein solches Aufzeichnungspapier als Etikette für streckbare Verpackungsfilme zu verwenden. Es wurden daher Vorschläge gemacht, in den hitze-empfindlichen, farb-bildenden Klebe-Etiketten für in verstreckbare Verpackungsfilme gehüllte Gegenstände eine Schutzschicht auf der hitze-empfindlichen, farb-bildenden Schicht vorzusehen, um ein Eindringen des Weichmachers in diese Schicht 20 zu verhindern (Japanische Offenlegungsschriften 54-128347 und 54-3594). Außerdem wurde vorgeschlagen, als Hauptbestandteil dieser Schutzschicht eine wasserlösliche Polymersubstanz wie z. B. Polyvinylalkohol oder seine modifizierten Produkte und S tärkeoder seine modifizierten Produkte einzusetzen (Japanische Offenlegungsschriften 56-126193 und 56-139993).

Wenn die hitze-empfindlichen, farb-bildenden Klebe-Etiketten eine Schutzschicht enthalten, die hauptsächlich 25 aus einer wasserlöslichen Polymersubstanz besteht, muß die Dicke der Schutzschicht jedoch groß sein, weil es bei Verwendung einer wasserlöslichen Polymersubstanz schwierig ist, ein Eindringen des Weichmachers in die hitze-empfindliche, farbbildende Schicht zu verhindern. Außerdem treten bei der Entwicklung durch einen Wärmekopf Probleme durch die dickere Schutzschicht auf, z. B. eine Verminderung der Hitze-Empfindlichkeit, eine Ansammlung von Rückständen und ein Kleben. Es ist also noch immer vieles für die praktische Verwendung zu verbessern. 30 In Hinblick auf die aufgezeigten Probleme ist ein vordringliches Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines hitze-empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem ein Verschwinden der Farbe eines Druckbildes durch Bestandteile eines Verpackungsfilms, wie durch einen Weichmacher, vermieden wird und ein gutes Druckbild durch einen Wärmekopf ohne Ansammlung von Rückständen und ohne Kleben erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel »reicht, indem eine Schutzschicht vorgesehen wird, die hauptsächlich aus 35 einem Polyvinylalkohol besteht und eine Epoxyverbindung und/oder eine Äthylenimin-Verbindung enthält, und die auf einer hitze-empfindlichen, farb-bildenden Schicht aufgebracht ist, die als farbbüdende Verbindungen einen farblos»! oder schwach gefärbten Leuco-Farbstoff und eine saure Verbindung zur Entwicklung von Farbe aus dem Leuco-Farbstoff beim Erhitzen enthält Erfindungsgemäß wird ein gutes Druckbild erhalten, ohne daß die Hitze-Empfindlichkeit vermindert wird, ohne Ansammlung von Rückständen und ohne Kleben. Aus dem erhalten»i Bild 40 verschwindet auch nicht die Farbe.

Die erfindungsgemäß dem Polyvinylalkohol zuzusetzende Epoxy- oder Äthylenimin-V»bindung ist eine multifunktionelle Verbindung mit mindestens zwei Epoxy- oder Äthylenimingruppen in seinem Molekül und ist imstande, den Polyvinylalkohol queizuvemetzen, wodurch die Dicke der Schutzschicht auf das erforderliche Minimum vermindert wird. 45 Im folg»iden wird das erfindungsgemäße hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial im einzelnen erklärt

Wie dem Fachmann gut bekannt, gibt es eine Reihe von Polyvinylalkoholen hinsichtlich des Ausmaßes der V»seifiingundderPolymerisation. InsbesonderegibtesbekanntePolyvinylalkohole, die teilweise (Verseifungsgrad von etwa 80 %) oder ganz (Verseifungsgrad von 98 % oder mehr) verseift sind, und die einen Polymerisationsgrad von500bis2000haben. Außerdem sindmodifiziertePolyvinylalkoholewiecarboxyl-modifizierte Polyvinylalkohole 50 auf diesem Fachgebiet bekannt Diese Polyvinylalkohole können erfindungsgemäß alleine od» in Kombination als

Hauptkomponente der Schutzschicht verwendet w»den. Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Epoxy- oder Äthylenimin-Verbindung die dem Polyvinylalkohol zugesetzt werden soll, mindestens zwei Epoxy- bzw. Äthylenimingruppen in ihrem Molekül enthält Die Strukturformeln typischer Epoxy- und Äthylenimin-V»bindungen werden nachfolgend nur zum Zweck 55 der Veranschaulichung angegeben:

AT 395 695 B

Epoxwerbindungen

Strukturformeln 1 2 3 4 5

O V p-b CH^-CH-CH2-0-(CH -CHj-O^-Ch^-CH-CHj O O c^-CH^H2-0^CH2)6-0-CH2-CH-CH2 Ό O P* ch2-c,h-ch2-o-ch2-c-ch2-o-ch2-ch-ch2 CHj O COOCH--CH - CH, 2 \ X 2 ix* irXOGCH2-CH^-^CH2 6 CH,-O-CH,-CH-CH, L L \/· l 7 CH-OH I CH, -O-CH, -CH-CH , 2 2 \/ 2 O ch2oh CHj-CHj-^-C^-O-Ch^-CH-Cl·^ CH,-O-CH,-CH-CH, 2 2 \, 2 8 CH^-CH-CH^O-Cl·-^ -CH-CH2 -0-Ch2 -CH-CH2 -°-C h2 -CH-CJH2

OH

0-CH2-0-CH2- CH-Cl·^ xO 9 CH2-0-(CH2-CH-CH2-0-CH2-CH-CH2-0)2-CH2 CH 1 OH 0 I -Γ) I / ch2 1 CH,-CH-CH, 0 CH^ OH 0

CHg-CH-CHg-O-Ch^-CH-CH-CH-CH-CH2-0-CH2-CH-CH2 J OH O CH,-CH-CH,-O V O-CH,-CH-CH, 2 \ /2 -3- 10

AT 395 695 B Äthylenimin-Verbindungen

Strukturformeln 1 CH, I CH, CH,

0 H H 0 CHj 2 CH,

Ni-'i-0-CH2 -O—Vi-N

Ο H /1H2 HO ^CH, 3

CH- - CH- <2 / 2 IAV tfA /|H2 N N N / 1 CH' ^CH CH, 4

CH- .N N CH- j 2\ # N. ^ \ /1 2 N-C C-N-(CH- ,-N-C C-N »ν' t U i 2'6 I T « V * CHo M NH Η N N N CH„ CH, / N^ 2- CH2 CH0 CH, 5 A /=, A /|H2 I zN-? s-’j-O-w s-NJ CH, N NH Η N N CHo *c' / ../T2 \

Η N N % / C CH2- CH2 6 CH2-CH2

CH- I CHo H 0 7 CH, 2\ CHo

CH- I2 CH, -4- 10

AT 395 695 B

Um die erfindungsgemäße Schutzschicht zu bilden, wird mindestens eine Epoxy· oder Äthylenimin-Verbindung dem Polyvinylalkohol zugesetzt, und die Mischung wird auf die hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht aufgebracht, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, und nachfolgend getrocknet Das Trocknen sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unter jener liegt, bei der sich in der hitze-empfindlichen, farbbildenden Schicht Farbe bildet 15

Vorzugsweise werden 0,05 bis 1 Gew.-Teile,insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, der Epoxy- oder Äthylenimin-Verbindung zu 1 Gew.-Teil des Polyvinylalkohols zugesetzt Das Beschichten in bezug auf die Schutzschicht erfolgt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 g/πΑ. Eine Beschichtungsmenge über 5,0 g/nr bewirkt eine Verminderung der Hitze-Empfindlichkeit der hitze-empfindlichen, farb-bildenden Schicht während eine Beschichtungsmenge unter 0,5 g/πΑ eine schlechte Gleichmäßigkeit der Schutzschicht zur Folge hat Die hitzeempfindliche, farb-büdende Schichtkann auf übliche Weise gebildet werden. Als Substrate sind Blaltmaterialien wie Papier, synthetisches Papier oder Kunststoff-Filme anwendbar. Auf eine Oberfläche des Substrats wird eine Beschichtungsflüssigkeit aufgebracht, die einen Leuco-Faibstoff, eine saure Verbindung für die Entwicklung von Farbe aus dem Leuco-Farbstoff beim Erhitzen und einen Bind»1 enthält, wodurch eine hitze-empfindliche, farbbildende Schicht entsteht Die Komponenten der hitze-empfindlichen, faib-bildenden Schicht werden nachfolgend veranschaulicht: (1) Leuco-Farbstoff

Es können verschiedene farblose oder schwach gefärbte Leuco-Verbindungen eingesetzt werden. 20 (i) Farbstoffe auf Basis von Triphenylmethan 3 3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid 3.3- Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolett-Lacton) 3.3- Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diäthylaminophthalid 25 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyI)-6-chlorphthalid 33-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid (oder Malachitgrün) (ii) Farbstoffe auf Basis von Fluoran 3-Dimethylamino-6-methoxyfluoran 30 3-Dimethyl-6-methyl-7-chlorfluoran 3-Dimethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran 3-Diäthylamino-7-chlorfluoran 3-Diäthylamino-7-methoxyfluoran 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran 35 3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)fluoran 3-Diäthylamino-7-0-chloranilinofluoran 3-Diäthylamino-7,8-benzfluoran 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 40 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran 3-Äthyl-6-methyl-7-anilinofiuoran 2- Anilino-6-diäthylaminofluoran 3- (N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 45 (iii) Farbstoffe auf Basis von Phenothiazin Benzoylleucomethylenblau 2,2-Dimethylleucomethylenblau p-Anisoylleucomethylenblau 50 N-Pivalylleucomethylenblau (iv) Farbstoffe auf Basis von Rhodaminlactam N-Phenylrhodamin-ß-lactam Amidrhodamin-ß-sulton 55 (v) Farbstoffe auf Basis von Spiropyran Benzo-ß-naphthospiropyran 1.3.3- Trimethyl-6,-chlor-8'-methoxyindolinbenzospiropyran -5-

AT 395 695 B (2) Saure Verbindung

Die saurenVerbindungen für die Entwicklung von Farbe aus dem Leuco-Farbstoff durch Hitze umfassen: (i) Anorganische und organische Säuren

Borsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bemsteinsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Gallussäure, Salicylsäure, l-Hydroxy-2-naphthonsäure, o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-p-toluolsäure. (ii) Phenolische Substanzen 4-Hydroxydiphenoxid 2,2'-Dihydroxydiphenol a-Naphthol ß-Naphthol Methyl-4-hydroxybenzoat Benzyl-4-hydroxybenzoat Äthyl-4-hydroxybenzoat Propyl-4-hydroxybenzoat 4-Hydroxyacetophenol 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) 4,4'-Isopropyliden-bis(2-chlorphenol) 4,4'-Isopropyliden-bis(2-methylphenol) 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert.butylphenol) 4,4’-sec. Butylidendiphenol 4-tertButylphenol 4-tert.Octylphenol 4-tertOctylcatenol 4-Phenylphenol (p-Phenylphenol) (3) Binder

Die Binder zum Binden der hitze-empfindlichen, farbbildenden Schicht an das blattförmige Substrat umfassen: Polyvinylalkohol

Stärke oder seine modifizierten Produkte oder Derivate

Methylzellulose

Hydroxyäthylzellulose

Carboxymethylzellulose

Gummiarabicum

Gelatine

Kasein

Polyvinylpyrrolidon

Polyacrylamid

Polyacrylsäuresalze S tyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

Styrol-Butadien-Copolymer

Polyvinylacetat

Polyacrylsäureester Nötigenfalls kann die hitze-empfindliche, farbbildende Schicht bekannte Hilfsstoffe als Zusatz enthalten, z. B. feinteilige weiße Pigmente wie Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Siliziumoxid, Titanoxid und Hamstoff-Formaldehyd-Harz und/oder in der Hitze schmelzende Substanzen wie verschiedene Wachse, Metallsalze höherer Fettsäuren und höhere Fettsäureamide, um die Qualität des Druckbildes zu verbessern.

Das so erhaltene hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung hat gute Aufzeichnungseigenschaften und guten Schutz für die hitze-empfindliche farbbildende Schicht ohne Ansammlung von Rückständen und ohne Kleben. Außerdem ist eine hitze-empfindliche, farb-bildende Klebe-Etikette, die durch Aufbringen von Klebstoff auf die andere Oberfläche des Blatt-Substrats des erfindungsgemäßen hitze-empfindlichen Aufzeichnungsmaterials erhalten wird, besser als je zuvor.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, soll jedoch hiedurch nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1:

Die folgenden Komponenten wurden 24 Stunden lang in einer Kugelmühle zusammengemischt, um die Dispersionen A und B herzustellen.

Dispersion A Gew.-Teile 3-Diäthylamino-7-o-chloranilinofluoran 1,0 20%iger Polyvinylalkohol 5,0

Wasser 44,0 -6- 10

AT 395 695 B

Dispersion P Gew.-Teile Bisphenol A 4,0 Kalziumcarbonat 3,0 Stearinsäureamid 1,0 20%iger Polyvinylalkohol 10,0 Wasser 32,0 15

Die Dispersionen A und B wurden zusammengemischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht zu bilden, die auf eine Oberfläche eines holzfreien Papiers (Basisgewicht 50 g/nrr) aufgebracht und danach getrocknet wurde, wodurch eine hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht in einer Beschichtungsmenge von 7 g/m^ erhalten wurde. Die folgendeFlüssigkeit C wurde dann auf die hitze-empfindliche, farb-bUdende Schicht aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Schutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 2 g/tnr gebildet wurde. In dieser Weise wurde das erfindungsgemäße hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial gewonnen.

Flüssigkeit C Gew.-Teile

Polyvinylalkohol 5,0

Glycerin-Polyglycidyläther 20 (Epoxyverbindung 6) 1,0

Wasser 94,0

Beispiel 2: 25

Nachdem eine hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht gemäß der Vorgangsweise von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde die folgende Flüssigkeit D darauf aufgebracht und dann getrocknet, wodurch eine Schutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 2 g/m^ erhalten wurde. In dieser Weise wurde das hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung gewonnen.

Flüssigkeit D Gew.-Teile 30 Polyvinylalkohol Diphenylmethanbis-4,4'-N,N'- 5,0 diäthylenhamstoff (Äthylenimin-Verbindung 2) 1,0 35 Wasser 94,0 Vergleichsbeispiel 1: Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Schutzschicht aufgebracht wurde, um das hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial als erste Kontrollprobe zu erhalten. 40 Vergleichsbeisoiel 2: Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die folgende Flüssigkeit E als Schutzschicht aufgebracht wurde, wodurch das hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial für die zweite Kontrollprobe erhalten wurde. 45 Flüssigkeit E Gew.-Teile Polyvinylalkohol 5,0 Wasser 95,0

Vergleichsbeispiel 3: 50

Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine beträchtlich hohe Beschichtungsmenge füreine Schutzschicht von 6,0 g/m^ aufgebracht wurde, um das hitze-empfindliche Aufzeichnungsmaterial für die dritte Kontrollprobe zu erhalten.

Die obigen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe eines Etiketten-Druckers (HP-9303, hergestellt von Tokyo Denki K.K) bedruckt und mit einem Polyvinylchlorid(PVC)-Verpackungsfilm bedeckt, um die optische Dichte vor dem Bedecken und nach Vastreichen von 24 Stunden zu vergleichen (Densitometer Macbeth RD-514). Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Aus da Tabelle ist osichüich, daß beide Proben nach den Beispielen 1 und 2 keine Ansammlung von Rückständen und kein Kleben zeigten, wenn sie bedruckt wurden. Es -7- 55

Claims (3)

1. AT 395 695 B wurden gute Druckbilder mit einer optischen Dichte von über 1,1 erhalten. Nach Bedecken mit einem PVC-Film war der Wert, um den die optische Dichte abfiel, innerhalb von 0,05. Obzwar die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zu guten Druckbildem wie in den Beispielen 1 und 2 führten, war der Abfall der optischen Dichte nach Bedecken mit einem PVC-Film sogar 0,7, so daß die Bilder der Kontrollproben schlecht zu lesen waren. In bezug auf Kontrollbeispiel 3 5 war der Abfall der optischen Dichte nach Bedecker mit PVC-Film zwar nur innerhalb von 0,05, doch zeigte die Kontrollprobe eine Ansammlung von Rückständen und Kleben. Vor dem Bedecken mit PVC-Film war die optische Dichte 0,7. 10 laMs Proben Optische Dichte des Druckbildes Ansammlung von Rückständen und Kleben Vor Bedecken mit PVC-Film Nach Bedecken mit PVC-Film Beisp. 1 1,15 1,12 ausgezeichnet Beisp. 2 1,15 1,13 ausgezeichnet VergLbeisp. 1 1,20 0,35 gut VergLbeisp. 2 1,14 0,45 gut VergLbeisp. 3 0,70 0,66 schlecht 15 20 25 Wie oben erwähnt, wird ein gutes Druckbild ohne Ansammlung von Rückständen und ohne Kleben erhalten und über eine längere Zeitdauer beibehalten, wenn die Schutzschicht, die hauptsächlich aus einem Polyvinylalkohol besteht und eine Epoxy- oder Äthylenimin-Verbindung enthält, auf eine hitze-empfindliche, farb-bildende Schicht 30 aufgebracht wird. Ein so gutes Verhalten kann jedoch nicht erreicht werden, wenn die erfindungsgemäße Schutz schicht fehlt oder eine übliche bekannte Schutzschicht angewendet wird. 35 PATENTANSPRÜCHE 40 1. Hitze-empfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einer hitze-empfindlichen, farb-bildenden Schicht auf einem blattförmigen Trägermaterial, wobei die Schicht hauptsächlich aus einer farbbildenden Komponente aus einem farblosen oder schwach gefärbten Leuco-Farbstoff und einer sauren Verbindung, die es dem Leuco-Farbstoff erlaubt, beim Erhitzen Farbe zu entwickeln, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß auf der äußeren Oberfläche der hitze- 45 empfindlichen farb-bildenden Schicht eine Schutzschicht vorliegt, die hauptsächlich aus einem Polyvinylalkohol und einer Epoxy-Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen in ihrem Molekül oder einer Äthylenimin-Verbindung mit mindestens zwei Äthylenimingnippen in ihrem Molekül besteht.
2. 2. Hitze-empfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 50 Epoxy-Verbindung in der Schutzschicht 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile je Gew.-Teil Polyvinylalkohol beträgt
3. 3. Hitze-empfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Äthylenimin-Verbindung in der Schutzschicht 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile je Gew.-Teil Polyvinylalkohol beträgt -8- 55