DE3020655A1

DE3020655A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3020655A1
Application number: DE19803020655
Authority: DE
Inventors: Masao Matsukawa; Hisashi Mino; Minematsu Nagashima
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1979-06-01
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2052777A; GB2052777B; US4321309A; JPS55159992A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das verschiedene Informationen auf thermischem Wege aufzuzeichnen vermag.

Bei bestimmten Informationsvorrichtungen, wie Faksimilevorrichtungen, Druckvorrichtungen, Aufζeichnungsgeräten oder dgl., greift man auf ein System zurück, bei welchem eine Aufzeichnung einer Information auf thermische Weise erfolgt. Dabei werden verschiedene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Unter anderem ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial von Interesse, das aus einem Träger oder Substrat besteht, auf dem eine wärmeempfindliche Schicht sitzt, die sich hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff, der in normalem Zustand farblos ist, und einem Entwickler, wie einer Phenolverbindung, zusammensetzt.

O. Fisher, F. Romer et al- beschreiben bereits in "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft" (42.2934 (1909)), daß eine Reaktion zwischen einem homogenen Leukofarbstoff, beispielsweise Kristallviolettlacton, und einer Phenolverbindung "eine Farbentwicklung bewirkt. Die Farbentwicklung, die thermisch verursacht wird, ist auch beispielsweise aus der US-PS 3 539 375 und der JP-AS 14039/1970 bekannt.

Bei dem vorstehend erwähnten Typ eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials spielt ein Bindemittel im allgemeinen eine wichtige Rolle zusätzlich zu der farbbildenden Komponente. Gewöhnlich werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durch individuelles Dispergieren ei- ' nes Leukofarbstoffs, der als Farbbildner dient, und eines Entwicklers in einem getrennten wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Harz enthält, das als Bindemittel wirkt, unter Einsatz einer Vielzahl von Dispergiervorrichtungen, wie Kugelmühlen, Sandmühlen oder dgl., zur Bewirkung einer

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Feinpulverisierung, Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Auftragen der Mischung auf einen Träger und anschließendes Trocknen hergestellt. Das zu diesem Zweck verwendete Bindemittel sollte die nachfolgenden Eigenschaften besitzen:

1) es sollte leicht dispergiert werden können, mit anderen Worten, es sollte keine Wechselwirkung mit dem Farbbildner eingehen noch eine Aggregation bedingen, wobei auch keine großen Schaummengen erzeugt werden dürfen;

2) beim Dispergieren dürfen keine Farbbildung, Aggregation und Viskositätsanstiege der Flüssigkeit beim Vermischen der beiden Komponenten erfolgen, während nach dem Beschichten und Trocknen

3) der erhaltene Film eine große Festigkeit besitzen muß. Außerdem darf

4) keine primäre Farbentwicklung stattfinden,

5) darf es nicht die Farbbildungseigenschaften beeinflussen und muß eine gute thermische Leitfähigkeit besitzen, wobei keine Entsensibilisierung erfolgen darf, während es

6) frei von Klebrigkeit sein muß und keine Abscheidung bewirken darf und eine gute Anpassungsfähigkeit an einen Wärmekopf besitzen muß.

Bisher wurden als Bindemittel wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, (modifizierte) Stärke oder ihre Derivate, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Gummikumarabikum, Gelatine, Kasein, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylat, Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid etc. verwendet, ferner polymere Latices oder Emulsionen, beispielsweise Copolymere

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aus Styrol und Butadien, Polyvinylacetat, Polyacrylester etc. Kein Bindemittel, das allen vorstehenden Anforderungen genügt, war jedoch bisher verfügbar. Beispielsweise sind Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carboxylmethylcellulose insofern nachteilig, als sie sich schlecht auftragen und dispergieren lassen, wobei ferner schlechte Farbbildungseigenschaften beim Beschichten festzustellen sind. Der Grund liegt darin, daß diese Materialien eine hohe Viskosität in geringer Konzentration besitzen, so daß die erhaltene Dispersion eine hohe Viskosität aufweist. Polyvinylpyrrolidon und die meisten anderen thermoplastischen Harze besitzen einen Erweichungspunkt von nicht mehr als 200⁰C und eine schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit, so daß ein unerwünschtes Kleben an einem Wärmekopf erfolgt.

Die Latices oder Emulsionen sind ferner deshalb ungeeignet, da sie bezüglich ihrer Dispergiereigenschaften beim Dispergieren unzufriedenstellend sind, so daß die primäre Farbentwicklung leicht unter dem Einfluß bestimmter Emulgiermittel, die darin enthalten sind, erfolgt. Darüber hinaus sind Gummikumarabikum, Gelatine, Kasein oder dgl. mit verschiedenen Nachteilen behaftet, beispielsweise tritt bei ihnen eine primäre Farbentwicklung und eine Klebrigkeit auf.

Polyvinylalkohole oder modifizierte Stärken, wie oxidierte oder verätherte Stärke, scheinen die bevorzugtesten Bindemittel im Hinblick auf die vorstehenden Anforderungen zu sein, bezüglich der primären Farbentwicklung sind jedoch noch Verbesserungen angebracht.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Bindemittel zu schaffen, das in dieser Hinsicht verbessert ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Bindemittel aus 2 bis 4 Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyvinylalkohol, oxidierter Stärke sowie verätherter Stärke allein oder in Kombination besteht, und Methylcellu-

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lose in einem Gewichtsverhältnis zwischen 98:2 und 90:10 allen vorstehenden Anforderungen genügt und daher eine
extrem hohe Qualität besitzt. Insbesondere wurde festgestellt, daß das Bindemittel aus einer Mischung aus Polyvinylalkohol, oxidierter Stärke und verätherter Stärke
allein oder in Kombination mit Methylcellulose in dem vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnis nicht nur den Anforderungen 1, 2, 3 und 6 genügt, sondern auch die Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bedingt, welches keine primäre Farbentwicklung erfährt, eine Helligkeit zeigt, die nahe derjenigen von natürlichem Papier kommt und eine ausgezeichnete Farbentwicklung bedingt.

Die Erfindung betrifft daher die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff und einer Phenolverbindung als Entwickler zusammensetzt, wobei die wärmeempfindliche Schicht als Bindemittel Polyvinylalkohol, oxidierte Stärke und verätherte Stärke allein und in Kombination sowie Methylcellulose in einem Gewichtsverhältnis zwischen 98:2 und 90:10 enthält.

Der als eine der Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen
Bindemittels eingesetzte Polyvinylalkohol kann ein im
Handel erhältlicher Polyvinylalkohol sein, dessen Polymerisationsgrad 300 bis 2500 beträgt, wobei die Verseifungszahl zwischen 80 und 100 Mol-% liegt. Als oxidierte oder verätherte Stärke kann man eine Vielzahl von Produkten verwenden, die im Handel für beschichtetes Papier erhältlich sind.

Das Verhältnis der Methylcellulose in Bezug auf das Gesamtgewicht des Bindemittels ist derartig, daß sie in einem Bereich von 98:2 bis 90:10 in Bezug auf den Polyvinylalkohol, die oxidierte Stärke oder die verätherte Stärke allein
oder in Kombination zugegeben wird. Liegt das Verhältnis

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unterhalb der unteren Grenze von 2 %, dann übt die Methylcellulose keine Wirkung auf die Unterdrückung der primären Farbentwicklung aus, während bei einem Einsatz in einem Verhältnis oberhalb der oberen Grenze von 10 % die Farbentwicklungsfunktion scharf abfällt, so daß eine Abnahme der Empfindlichkeit festzustellen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Leukofarbstoffe können Leukosubstanzen auf der Basis von Triphenylmethan, Fluoran, Phenothiazin, Auramin und Spiropyran sein. Erwähnt seien beispielsweise 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL), das farblos oder leicht gefärbt in normalem Zustand ist, 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phthalid(malachitgrünlacton), 3-Dimethylamine-6-methoxyfluoran, 3-Dimethylamine-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Dimethylamine-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-o-chloranilinofluoran, 3-Diäthylamino-7,8-benzofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-Morpholino-5,6-benzofluoran, 3-Äthyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino^-6-methyl-7-anilinofluoran, Benzoylleukomethylenblau, N-Phenylrhodamin-ß-lactam, Amidorhodamin-ß-salton, Benzo-ß-naphthospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6'-chlor-8'-methoxyindolinbenzospiropyran oder dgl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolverbindungen können bei einer Temperatur oberhalb normaler Temperatur, vorzugsweise oberhalb 70⁰C, flüssig oder gasförmig sein, wobei man sie mit den chromogenen Farbstoffen für die Farbentwicklung reagieren läßt. Erwähnt seien beispielsweise 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-

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chlorphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert--butylphenol), 4 ,4'-sec.-Butylidendiphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 4-tert.-Octylcatechin, 4-Phenylphenol-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenoxid, 2,2'-Dihydroxydiphenol, -'-Naphthol, ß-Naphthol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenol, novolakartige Phenolharze, halogenierte novolakartige Phenolharze sowie andere Phenolpolymere. Ähnlich wie im Falle der Leukofarbstoffe ist jedoch die Erfindung nicht auf die vorstehend angegebenen Beispiele beschränkt.

Die erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann folgende verschiedene Substanzen bei Bedarf zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Leukofarbstoffen, Phenolverbindungen und Bindemitteln enthalten. Beispielsweise werden weiße Pigmente, wie Talk, Ton, Siliciumdioxid und/oder Titanoxid zur weiteren Verbesserung der Druckfarbenaufnahmefähigkeit, der Helligkeit sowie der Klebewirkung zugesetzt. Verschiedene Typen wärmeschmelzbarer Substanzen, wie Wachse, Metallsalze höherer aliphatischer Säuren und/oder Amide höherer aliphatischer Säuren können zur Verhinderung einer Farbentwicklung unter Drucken zugegeben werden, ferner Dispergier-, Benetzungs- und/oder Antischäumungsmittel zur weiteren Verbesserung der Dispergierfähigkeit sowie der Beschichtungseigenschaften. Für andere Anwendungszwecke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, bei denen es in ausgeprägterem Maße auf Wasserfestigkeit ankommt, können Vernetzungsmittel, wie Formalin, Glyoxal, Chromalaun oder Glutarsäurealdehyd zur Verbesserung der Wasserfestigkeit zugegeben werden.

Erfindungsgemäß kann jedes Bahn- oder Folienmaterial aus einem Kunststoffilm oder dgl. als Träger oder Substrat neben Papierbögen verwendet werden.

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50	g
30	g
10	g
20	g
30	g
40	g

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Flüssigkeit A

Kristallvxolettlacton 20 g

10 %ige wäßrige Lösung von verätherter Stärke (Unique Gum C-3010, hergestellt von der Matsutani Kagaku K.K.)

Wasser Flüssigkeit B Bisphenol A Calciumcarbonat

10%ige wäßrige Lösung von verätherter Stärke

Wasser

Jede der Flüssigkeiten A und B wird getrennt zusammen mit 100.g Glaskügelchen einem Labormischer zugesetzt und darin 2 Stunden dispergiert. Danach werden 10g der Flüssigkeit A und 80 g der Flüssigkeit B gut miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit 60 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von verätherter Stärke (Unique Gum C-3010) und einer gegebenen Menge einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose (Marporose M-25, hergestellt von Matsumoto Yushi K.K.), wobei die Mengen später angegeben werden, versetzt wird, um eine wärmeempfindliche Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Diese Flüssigkeit wird auf einem Bogen eines Vielzweckpapiers mit einem Gewicht von 50 g/m² mittels eines Mayer-Stabes in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Gewicht nach dem Trocknen 10 g/m² beträgt. Dann erfolgt ein Trocknen während einer Zeitspanne von 2 Minuten unter Einsatz eines mit 55°C betriebenen Gebläses zur Gewinnung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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	TESTOJUMMER	Tabelle I	% Ausmaß der Farb entwicklung	Bestimmung
	(Vergleich)	Helligkeit in	1,22	X
I	(Vergleich)	72,3	1,25	X
II		73,5	1,27	O
III		79,2	1,27	O
IV		79,4	1,25	O
V	(Vergleich)	80,4	1,08	X
VI	TESTNUMMER	80,0		Menge an Methylcellulose, die, bezogen auf das
		gesamte Gewicht des Bindemittels in Gew.-% zu-

	I
	II
	III
	IV
	V
	VI
	gesetzt wird
	0
1
2
5
10
20

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, sind dann, wenn die Methylcellulose in einen Bereich von 2 bis 10 Gew.-% fällt, sowohl die Helligkeit als auch das Ausmaß der Farbentwicklung zufriedenstellend. Die Helligkeit ist bei einer Menge unterhalb der unteren Grenze schlecht, während das Ausmaß der Farbentwicklung bei einer Menge oberhalb der oberen Grenze weniger ausgeprägt ist.

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- 10 Beispiel 2
Flüssigkeit A

PSD-170 (hergestellt von Shin-Nisso Kako K.K.) 20 g 10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol

(PVA-117, hergestellt von Kurare K.K.) 50 g

Wasser 30 g

Flüssigkeit B

Bisphenol A	10 g
Talk	20 g
Amidstearat	6 g
10 %ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
(dito)	30 g
Wasser	3'4 g

Jede der Flüssigkeiten A und B wird getrennt zusammen mit 100 g Glaskügelchen in einen Labormischer eingefüllt und 2 Stunden darin dispergiert. Darauf werden 8 g der Flüssigkeit A und 60 g der Flüssigkeit B gut miteinander vermischt, worauf die erhaltene Mischung mit 60 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke (Amicoat 800, hergestellt von Matsutani Kagaku K.K.) und einer 5 %igen wäßrigen Lösung der Methylcellulose (Marporose M-25, hergestellt von Matsumoto Yushi K.K.)/ wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist, in der gleichen Menge zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsflüssigkeit versetzt wird. Diese Flüssigkeit wird wie in Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet, wobei ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen erhalten wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

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Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die Menge an Methylcellulose in den Bereich von 2 bis 10 Gew.-% fällt, sowohl die Helligkeit als auch das Ausmaß der Farbentwicklung zufriedenstellend sind. Bei einer Menge unterhalb der unteren Grenze ist die Helligkeit gering, während bei einer Menge oberhalb der oberen Grenze das Ausmaß der Farbentwicklung verschlechtert ist.

	TESTNUMMER	Helligkeit	Tabelle II	Bestimmung
	(Vergleich)	64,5	in % Ausmaß der Farb entwicklung	X
I	(Vergleich)	65,3	1,28	X
II		71,8	1,30	O
III		72,7	1,30	O
IV		74,4	1,27	O
V	(Vergleich)	75,7	1,28	X
VI	Beispiel 3		1,05

Es wird ein ähnlicher wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verätherte Stärke durch Polyvinylalkohol substituiert wird. Die Ergebnisse sind jnit denjenigen der Beispiele 1 und 2 identisch.

In den vorstehenden Beispielen wird die Helligkeit nach der JIS Methode P 8123 gemessen. Das Ausmaß der Farbentwicklung wird durch einen Wert zum Ausdruck gebracht, der unter Einsatz eines Macbeth-Reflexionsdensiometers (Typ RD-514) in Bezug auf eine Probe bestimmt wird, die einer Farbentwicklung bei 150⁰C und 3 kg/cm² während 1 Sekunde in einer Farberzeugungsvorrichtung des Prägetyps unterzogen wird.

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Claims

: IiKl FI-: L· SCHON · HEHTEL

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DlPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUPOPÄ1SCHEN PATENTAMT BEPHESENTATIVES BEFORETHE EUHOPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRiIS Aür/eS PRCS L¹OFFICE ΕυΡΟΡέΕΝ DES HREVETS

S 3243

3 0. Mai 1980

Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., No. 4-5, Marunouchi, 1-chome, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Patentanspruch

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Schicht, die hauptsächlich aus einem Leukofarbstoff und einer Phenolverbindung, die als Entwickler verwendet wird, besteht, wobei die wärmeempfindliche Schicht als Bindemittel Polyvinylalkohol, oxidierte Stärke oder verätherte Stärke allein oder in Kombination sowie Methylcellulose in einem Gewichtsverhältnis zwischen 98:2 und 90:10 enthält.

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ORIGINAL INSPECTED