Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials durch Aufbringen einer ein
elektronenspendendes farbloses Farbmittel und eine
elektronenaufnehmende Verbindung enthaltenden wäßrigen
Dispersion auf ein Grundblatt.
Allgemeiner Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
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Es bestehen bekannte wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, welche sich die farbbildende Reaktion zwischen
einem farblosen oder hellfarbenen elektronenspendenden
Farbmittel und einer organischen oder anorganischen
elektronenaufnehmenden Verbindung zu Nutze machen, bei
welcher Farbbilder hergestellt werden, indem das
elektronenspendende Farbmittel und die
elektronenaufnehmende Verbindung durch Erwärmen miteinander
in Kontakt gebracht werden. In letzter Zeit ist auf dem
Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungssysteme ein
beträchtlicher Fortschritt erzielt worden, und bei den
wärmeempfindlichen Telefaxgeräten und wärmeempfindlichen
Druckern und ähnlichen Geräten ist es möglich geworden, die
Aufzeichnungsgeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen. Es ist
bei den wärmeempfindlichen Telefaxgeräten beispielsweise
möglich, eine Aufzeichnungsgeschwindigkeit von nicht mehr
als 10 Sekunden pro Blatt einer Größe von A4 zu erzielen,
und bei den wärmeempfindlichen Druckern können
Aufzeichnungsgeschwindigkeiten von 120 Buchstaben pro
Sekunde und darüber erzielt werden. Angesichts der oben
beschriebenen Verbesserungen auf dem Gebiet der Hardware
ist es notwendig, bei den erhältlichen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien eine höhere Anpassungsfähigkeit
für das Aufzeichnen bei hoher Geschwindigkeit zu erreichen.
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Als Mittel zur Verbesserung der
Aufzeichnungsempfindlichkeit des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials steht ein bekanntes Verfahren zur
Verfügung, bei welchem ein wärmeschmelzbares Material,
dessen Schmelzpunkt niedriger liegt als jeweils der des
elektronenspendenden Farbmittels und der
elektronenaufnehmenden Verbindung, wie in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 34.842 von 1974, der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 39.139 von 1978 und ähnlichen
Schriften beschrieben, zugegeben wird. Es ist jedoch
schwierig, ein wärmeschmelzbares Material zu erhalten,
welches in der Lage ist, sowohl das elektronenspendende
Farbmittel als auch die elektronenaufnehmende Verbindung zu
lösen. Werden ferner zwei oder mehr Arten wärmeschmelzbarer
Materialien gemeinsam verwendet, so wird die Temperatur,
bei der die Farbentwicklung beginnt, durch die Erniedrigung
des Schmelzpunkts auf Grund des eutektischen Phänomens
gesenkt und die Weiße daher reduziert.
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In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 15.394 von
1981 wird außerdem ein Verfahren zur Verbesserung der
Aufzeichnungsempfindlichkeit eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials durch Feinvermahlen einer Mischung
eines elektronenspendenden Farbmittels, einer
elektronenaufnehmenden Verbindung und eines
wärmeschmelzbaren Materials geoffenbart. In der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 69.089 von 1983 und der U.S.-
Patentschrift Nr. 4.717.593 wird ein Verfahren zur
Herstellung eines verbesserten wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials geoffenbart, bei welchem eine
Horizontalsandmühle zur Feinvermahlung einer wäßrigen
Dispersion eines elektronenspendenden Farbmittels bzw.
einer elektronen-aufnehmenden Verbindung verwendet wird.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 15.394 von 1981
lehrt außerdem, daß der Grad der Vermahlung der
Farbmittelzusammensetzung sich stark auf die
Aufzeichnungsempfindlichkeit eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials auswirkt.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich selbst beim
Vermahlen eines gemäß der obengenannten Verfahren
verwendeten Fettsäureamids, bei welchem es sich um ein
wärmeschmelzbares Material handelt, zusammen mit dem
Farbmittel in einer Horizontalsandmühle keine besonders
ausgeprägte Vermahlungswirkung erzielen läßt. Ist die
Teilchengröße der in der Horizontalsandmühle verwendeten
Stoffe zudem relativ groß, beispielsweise 1,0 mm bis 3,0
mm, so wird die Vermahlungswirksamkeit gering. Diese
Verfahren eignen sich daher nicht für die Praxis.
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Das Farbmittel, die elektronenaufnehmende Verbindung
und das wärmeschmelzbare Material, welche für die
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
verwendet werden, werden im allgemeinen nach dem Vermahlen
auf eine Teilchengröße von nicht mehr als einigen Mikron
verwendet. Wie oben beschrieben ist jedoch angesichts der
wesentlichen Steigerung der Arbeitsgeschwindigkeit der
Aufzeichungs- und ähnlicher Geräte eine beträchtliche
Verbesserung der Aufzeichnungsempfindlichkeit erforderlich,
und in letzter Zeit sind die Erfordernisse an die
Vermahlung sehr anspruchsvoll geworden.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein
Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials und insbesondere ein Verfahren zur
effizienten Herstellung eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials bereitzustellen, welches eine
bessere Anpassungsfähigkeit für das Aufzeichnen bei hoher
Geschwindigkeit aufweist.
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Wir haben Verfahren für das Vermahlen des Farbmittels
untersucht, welches sich auf die
Aufzeichnungsempfindlichkeit auswirkt, insbesondere
Verfahren für das gleichzeitige Vermahlen des Farbmittels
und des wärmeempfindlichen Materials zur Erzielung einer
verbesserten Aufzeichnungsempfindlichkeit. Als Ergebnis hat
es sich gezeigt, daß sich je nach Art der zusammen mit dem
Farbmittel verwendeten wärmeschmelzbaren Materialien ein
starker Unterschied in der Vermahlungswirksamkeit ergibt.
Der Unterschied ist bei Mühlen vom Horizontaldurchflußtyp
besonders ausgeprägt. Durch umfangreiche Untersuchungen der
zusammen mit dem Farbmittel vermahlenen wärmeschmelzbaren
Materialien und der Vermahlungsmethoden ist festgestellt
worden, daß sich erwünschte Mischungsdispersionen mit
einer volumenmäßigen mittleren Teilchengröße von nicht mehr
als 1,0 µm, vorzugsweise von 0,5-1,0 µm, auf wirksame
Weise unter Zuhilfenahme eines spezifischen
wärmeschmelzbaren Materials erzielen lassen, wenn das
wärmeschmelzbare Material mit einer Farbmitteldispersion
gemischt und die Dispersion in einer Mühle vom
Horizontaldurchflußtyp vermahlen wird. Auf diese Weise wird
die Erfindung erzielt.
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In EP-A 0 272 099 wird ein farbbildendes
Blattaufzeichnungsmaterial geoffenbart, welches nach einem
Verfahren zubereitet wird, bei dem ein Farbvorläufer in
einer Mühle wie beispielsweise einer
Horizontalsandreibmühle zusammen mit einer
wärmeschmelzbaren Substanz wie 2-Benzyloxynaphthalin,
Parabenzylphenyl, Bis[2-(4-methoxyphenoxy)ethyl]ether, 1,2-
Bis(3-methylphenoxy)ethan(di-m-toluyloxyethan), 1,2-
Diphenoxyethan oder 1-(2-Methylphenoxy)-2-(4-
methoxyphenoxy)ethan vermahlen wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung
eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur
Verfügung gestellt, durch Aufbringen einer wäßrigen
Dispersion, welche durch Mischen einer wäßrigen Dispersion
eines elektronenspendenden farblosen Farbmittels mit einer
wäßrigen Dispersion einer elektronenaufnehmenden Verbindung
zubereitet wird, auf ein Grundblatt, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des
elektronenspendenden farblosen Farbmittels unter
Zuhilfenahme eines folgende Stufen umfassenden Verfahrens
zubereitet wird: gleichförmiges Dispergieren mindestens
eines elektronenspendenden farblosen Farbmittels und
mindestens einer wärmeschmelzbaren Substanz, welche unter
2-Benzyloxynaphthalin, Parabenzyldiphenyl, 1,4-Bis(2-
vinyloxyethoxy)benzol, Bis[2-(4-
methoxyphenoxy)ethyl]ether, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan,
1,2-Diphenoxyethan, Benzyl-4-methylthiophenylether, 1-(2-
Methylphenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethan und
Oxalsäuredibenzylester ausgewählt wird, mit einem
Dispergierbindemittel und/oder einer oberflächenaktiven
Substanz in Wasser; und Feinvermahlen der auf diese Weise
erhaltenen Dispersion unter Zuhilfenahme einer Mühle vom
Horizontaldurchflußtyp, welche mit aus Teilchen bestehenden
Stoffen beschickt wird, bis die volumenmäßige mittlere
Teilchengröße der Dispersion höchstens 1,0 µm beträgt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung des
Unterschieds in der Vermahlungswirksamkeit je nach Typ des
Dispergiergefäßes und der Teilchengröße der Stoffe, welche
in das Dispergiergefäß gefüllt werden.
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Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der
Vermahlungsbedingungen der wäßrigen, ein wärmeschmelzbares
Material und ein Farbmittel, wie in den typischen
Beispielen und dem Vergleichsbeispiel angegeben,
umfassenden Dispersionen.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Bei der erfindungsgemäß verwendeten Mühle vom
Horizontaldurchflußtyp handelt es sich um eine Einrichtung,
bei welcher ein Vermahlungsbehälter in horizontaler Lage
ausgerichtet und mit Stoffen, d. h. Teilchen wie Glasperlen,
Zirkonerde, hochtonerdehaltigen Kugeln, Keramik,
Stahlkugeln, Ottawasand, Flintstein und dergleichen
beschickt und eine auf einer horizontalen rotierenden Welle
befestigte Rührscheibe bei hoher Geschwindigkeit gedreht
wird. Da die Belastung der rotierenden Welle durch die
Stoffe in der Mühle vom Horizontaldurchflußtyp geringer ist
als in einer Mühle vom Senkrechtdurchflußtyp, kann das
Ladungsverhältnis der Stoffe erhöht werden. Beispielsweise
beträgt das Ladungsverhältnis in einer Mühle vom
Senkrechtdurchflußtyp 70 bis 80%, während das
Ladungsverhältnis in einer Mühle vom Horizontaldurchflußtyp
80 bis 90% beträgt. In einer Mühle vom
Horizontaldurchflußtyp läßt sich daher eine gute
Vermahlungswirksamkeit erzielen.
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Die Teilchengröße der Stoffe trägt außerdem noch zur
Vermahlungswirksamkeit bei und die Vermahlungswirksamkeit
wird weiterhin noch durch die Verwendung relativ
feinteiliger Stoffe, wie in Abbildung 1 gezeigt, erhöht.
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Die Erfindung, bei der die Horizontalsandmühle
angewendet wird, ist insbesondere dadurch charakterisiert,
daß selektiv bestimmte wärmeschmelzbare Materialien
zusammen mit einem Farbmittel vermahlen werden. Durch
umfangreiche Untersuchungen der zur Verbesserung der
Aufzeichnungsempfindlichkeit gemeinsam mit einem Farbmittel
vermahlenen wärmeschmelzbaren Materialien ist festgestellt
worden, daß die Vermahlungswirksamkeit je nach dem
gewählten wärmeschmelzbaren Material sehr verschieden sein
kann, wenn dieses mit einem Farbmittel vermahlen wird. Die
Unterschiede sind besonders bemerkenswert, wenn die in die
Horizontalsandmühle eingebrachten Stoffe aus Teilchen mit
einem relativ kleinen Durchmesser von 0,3 mm bis 1,0 mm,
vorzugsweise 0,3 mm bis 0,8 mm, bestehen.
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Derartig ausgewählte erfindungsgemäße wärmeschmelzbare
Materialien sind 2-Benzyloxynaphthalin, Parabenzyldiphenyl,
1,4-Bis-(2-vinyloxyethoxy)benzol,
Bis[2-(4-methoxyphenoxy)ethyl]ether, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-
Diphenoxyethan, Benzyl-4-methylthiophenylether, 1-(2-
Methylphenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethan und
Oxalsäuredibenzylester. Mindestens eines der
wärmeschmelzbaren Materialien wird zusammen mit einem
Farbmittel verwendet.
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Bei Verwendung eines herkömmlichen wärmeschmelzbaren
Materials wie Stearinsäureamid, 2-(2'-Hydroxy-5'-
methylphenyl)benzotriazol oder dergleichen hat es sich
jedoch gezeigt, daß die Vermahlungswirksamkeit selbst dann,
wenn eine mit aus kleinen Teilchen bestehenden Stoffen
beschickte Horizontalsandmühle verwendet wird, kaum steigt.
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Die Menge des erfindungsgemäß zusammen mit einem
Farbmittel verwendeten wärmeschmelzbaren Materials wird
bevorzugt im Bereich von 100 bis 1000 Gewichtsteilen, und
noch bevorzugter von 200 bis 500 Gewichtsteilen, pro 100
Teile Farbstoff, eingestellt.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die
Vermahlungswirksamkeit durch Grobvermahlen der Dispersion in einer
Sandmühle vom Durchflußtyp noch weiter verbessert wird,
welche mit aus Teilchen von einer Teilchengröße von 1,0 bis
3,0 mm bestehenden Stoffen beschickt wird, vor der
Vermahlungsstufe in der Horizontalsandmühle zur Bildung
einer Dispersion, in der die dispergierten Teilchen eine
einheitlichere Teilchengröße und eine engere Verteilung
aufweisen.
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In diesem Fall ist die Sandmühle vom
Durchflußröhrentyp eine Einrichtung mit einem senkrechten
oder horizontalen zylindrischen Behälter, in welchem eine
Welle mit Scheiben oder Zapfen montiert ist. In diesen mit
den Stoffen beschickten Behälter wird kontinuierlich eine
Dispersion eingeführt und vermahlen. Beispiele der
Sandmühle vom Durchflußröhrentyp sind Sandmahlwerke,
Getreidemühlen, Perlmühlen, Substanzmühlen, Dynomühlen und
dergleichen.
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Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten
Horizontalsandmühle sind weiterhin die ULTRA VISCO-MILL
(Igarashi Kikai Seizo Co., Ltd.), die AGITATOR MILL
(Rührwerkmühle) (Ashizawa Co., Ltd.), die MECHAGAPER GRAIN
MILL (Getreidemühle) (Asada Iron Works Co., Ltd.), die
DYNO-MILL (Willy A. Bachofen Co., Ltd.) und dergleichen;
sie ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
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Als zusammen mit dem wärmeschmelzbaren Material und
dem Farbmittel erfindungsgemäß verwendetes
Dispergierbindemittel können verschiedene Arten
wasserlöslicher Polymere mit einem Dispersionsvermögen
verwendet werden. Insbesondere werden Methylcellulosen und
Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von nicht
weniger als 500, deren 0,1%ige wäßrige Lösungen eine
Oberflächenspannung von nicht mehr als 63 mN/m (63 dyn/cm)
bei 20ºC aufweisen, bevorzugt verwendet. Bei Verwendung
beider kann zudem eine stark verbesserte
Vermahlungswirksamkeit erzielt werden. Unter diesen werden
die Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von
nicht weniger als 500, insbesondere von 1000 3000, deren
0,1%ige wäßrige Lösung eine Oberflächenspannung von nicht
mehr als 60 mN/m (60 dyn/cm), insbesondere von 40-56 mN/m
(40-56 dyn/cm) bei 20ºC aufweist, am meisten bevorzugt.
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Unter den Polyvinylalkoholen, welche die obengenannte
spezifische Oberflächenspannung und den obengenannten
Polymerisationsgrad aufweisen, wird ein Polyvinylalkohol,
bei dem die verbleibende Essigsäuregruppe als Block
vorliegt, bevorzugt verwendet.
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Beispiele der Methylcellulosen sind Methylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose
und dergleichen. Die Methylcellulose und die
Hydroxypropylmethylcellulose werden aufgrund ihrer
Vermahlungswirksamkeit bevorzugt. Insbesondere werden die
Methylcellulosen, deren 2%ige wäßrige Lösung eine
Viskosität von nicht mehr als 150 mPa·s (150 cPs) und
vorzugsweise von nicht mehr als 60 mPa·s (60 cPs) bei 20ºC
aufweist, bevorzugt verwendet.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die
Vermahlungswirksamkeit durch gezieltes Einstellen der
Viskosität unter hoher Scherbeanspruchung der zu
vermahlenden Dispersion innerhalb des Bereichs von 10 bis
150 mPa·s (0,2 bis 1,5 Poise) noch weiter verbessert werden
kann. Beträgt die Viskosität bei hoher Scherbeanspruchung
weniger als 10 mPa·s (0,2 Poise), so kann die Wirkung der
verwendeten Stoffe nicht ausreichend erzielt werden und es
wird eine lange Zeitspanne in der Vermahlungsstufe
benötigt. Beträgt sie andererseits mehr als 150 mPa·s (1,5
Poise), so findet in der Vermahlungsstufe eine starke
Wärmeentwicklung statt und die dynamische Belastung während
des Rührvorgangs wird dadurch stark. Als Ergebnis hat sich
gezeigt, daß die Vermahlungswirksamkeit geringer zu werden
neigt.
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Erfindungsgemäß ist es daher vorzuziehen, 0,2 bis 10
Gewichtsteile des oben erwähnten spezifischen
Polyvinylalkohols 100 Gewichtsteilen des Farbmittels und
des wärmeschmelzbaren Materials zuzusetzen. Insbesondere
liegt die zugesetzte Menge bevorzugt im Bereich von 1,0 bis
5 Gewichtsteilen. Wird außerdem eine Methylcellulose
gleichzeitig verwendet, so wird sie vorzugsweise in einer
Menge im Bereich von 0,05 bis 50 Gewichtsteilen,
insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil
Polyvinylalkohol zugesetzt.
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Um die Viskosität der Dispersion bei hoher
Scherbeanspruchung auf 20 bis 150 mPa·s (0,2 bis 1,5 Poise)
einzustellen, kann nicht nur die zugesetzte Menge an
Polyvinylalkoholen und Methylcellulosen gesteuert werden,
sondern es ist auch möglich, die Feststoffkonzentration der
Dispersion gezielt einzustellen oder andere Zusatzmittel
zuzusetzen.
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Andererseits können auch verschiedene
oberflächenaktive Substanzen zur Herstellung der das
Farbmittel und das spezifische wärmeschmelzbare Material
umfassenden Dispersion verwendet werden. Beispiele der
oberflächenaktiven Substanzen sind Estersulfat,
Alkylsulfat, Ethersulfat, Alkylethersulfat, Amidsulfat,
sulfuriertes Öl, Alkylsulfonat, Dialkylsulfosuccinat,
Estersulfonat, Alkylallyl- und Alkylnaphthalinsulfonat,
einer Kondensierung mit Formal in unterzogenes
Naphthalinsulfonat, N-acylsulfonat und dergleichen.
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Die Vermahlungswirksamkeit kann durch Anwendung der
oberflächenaktiven Substanz zusammen mit dem oben erwähnten
Dispergierbindemittel noch weiter verbessert werden. Die
oberflächenaktive Substanz kann der Dispersion vor dem
Grobvermahlungsschritt oder zwischen dem
Grobvermahlungsschritt und dem Feinvermahlungsschritt
zugesetzt werden.
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Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, die
zugesetzt wird, ist nicht besonders beschränkt, sie wird
jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,05 bis
20 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5
Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Farbmittels und
des wärmeschmelzbaren Materials, eingestellt.
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Erfindungsgemäß wird das Farbmittel zur Verbesserung
der Aufzeichnungsempfindlichkeit zusammen mit dem
wärmeschmelzbaren Material feinvermahlen. Die zusammen mit
dem Farbmittel bei der Herstellung des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials verwendete elektronenaufnehmende
Verbindung wird jedoch ebenfalls vorzugsweise gemäß
desselben wie oben beschriebenen Verfahrens vermahlen, denn
dadurch wird die Sensibilisierungswirkung durch
Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen
erhöht.
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Verschiedene bekannte Verbindungen können als
zusammen mit der spezifischen wärmeschmelzbaren Substanz
erfindungsgemäß verwendetes elektronenspendendes Farbmittel
verwendet werden. Beispiele hiervon sind die
Triarylmethanverbindungen wie
3,3-Bis(pdimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis(pdimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-
3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-
Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-
Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-
Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-
Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-
Bis(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-p-
Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-
dimethylaminophthalid und dergleichen;
Diphenylmethanverbindungen wie
4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-
Halophenylleukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin
und dergleichen; Thiazinverbindungen wie
Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzoylleukomethylenblau
und dergleichen; Spiroverbindungen wie 3-
Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3-
Phenylspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-
Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)spiropyran, 3-
Propylspirodibenzopyran und dergleichen; Lactamverbindungen
wie Rhodamin-B-anilinolactam,
Rhodamin(pnitroanilino)lactam, Rhodamin(o-chloranilino)lactam und
dergleichen; und Fluoranverbindungen wie 3-Dimethylamino-7-
methoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-
Diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-
chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-
Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidin)-7-
methylfluoran, 3-Diethylamino-7-N-acetyl-N-
methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-methylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-
methyl-N-benzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-chlorethyl-
N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N-
diethylaminofluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidin)-6-methyl-7-
phenylaminofluoran,
3-(N-ethyl-p-toluidin)-6-methyl-7-(ptoluidin)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-
phenylaminofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-
phenylaminofluoran,
3-Dipentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-(N-
ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-
cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
Pyrrolidin-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidin-6-
methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-
xylidinfluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-
Dibutylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-N-
tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-methyl-N-n-propyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Pyrrolidin-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-(N-
methyl-N-n-propyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-ethyl-N-i-butyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-ethyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-
(N-ethyl-N-cyclopentyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran
und dergleichen. Sie können einzeln oder in Kombination
verwendet werden.
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Weiterhin können verschiedene Verbindungen, welche
beim Kontakt mit dem obigen elektronenspendenden Farbmittel
eine Farbe entwickeln, als elektronenaufnehmende Verbindung
verwendet werden. Beispiele der typischen Verbindungen sind
anorganische saure Materialien wie aktivierte Tonerde,
saure Tonerde, Attapulgit, Bentonit, kolloides
Siliziumdioxid, Aluminosilikat und dergleichen;
Phenolverbindungen wie 4-tert.-Butylphenol,4-
Hydroxyphenoxid, α-Naphthol, α-Naphthol, 4-
Hydroxyacetophenol, 4-tert.-Octylcatechin, 2,2'-
Dihydroxydiphenol, 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-sec.-
Butylidendiphenol, 4-Phenylphenol, 2,2'-Methylenbis(4-
chlorphenol), Hydrochinon, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol,
Benzyl-4-Hydroxybenzoat, Dimethyl-4-Hydroxyphthalat,
Hydrochinonmonobenzylether, 3',4'-Tetramethylen-4-
hydroxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4,isopropoxydiphenylsulfon, 4,4'-(1,3-
Dimethylbutyliden)bisphenol, 4,4'-(1-
Phenylethyliden)bisphenol, 4,4'-(p-
Phenylendiisopropyliden)diphenol, 4,4'-(m-
Phenylendiisopropyliden)diphenol, Phenolverbindung vom
Novolaktyp, Phenolpolymer und dergleichen; aromatische
Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoat,
Trichlorbenzoat, Terephthalsäure, 3-sec.-Butyl-4-
hydroxybenzoat, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoat, 3,5-
Dimethyl-4-hydroxybenzoat, Salicylsäure, 3-
Isopropylsalicylat, 3-tert.-Butylsalicylat, 3-
Benzylsalicylat, 3-(α-Methylbenzyl)-salicylat, 3-Chlor-5-
(α-methylbenzyl)salicylat, 3,5-Di-tert.-butylsalicylat, 3-
Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl(salicylat),
3,5-Di-αmethylbenzylsalicylat und dergleichen; Salze der obigen
Phenolverbindungen oder aromatischen Carbonsäuren mit
mehrwertigen Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium,
Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel; und Verbindungen
organischer Säuren wie Komplexverbindungen, welche aus den
Salzen der mehrwertigen Metalle wie Zink, Magnesium,
Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel und
dergleichen mit organischen Verbindungen wie Antipyrin,
Pyridin, Dimethylaminoantipyrin und dergleichen bestehen.
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Die Menge der obigen elektronenaufnehmenden Verbindung
und der elektronenspendenden Verbindung, welche verwendet
wird, ist nicht besonders beschränkt. Die
elektronenaufnehmende Verbindung wird jedoch im allgemeinen
innerhalb des Bereichs von 100 bis 700 Gewichtsteilen,
bevorzugt von 150 bis 400 Gewichtsteilen, pro 100
Gewichtsteile des Grundchromogens, verwendet.
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Die diese Verbindungen enthaltende
Beschichtungszusammensetzung enthält folgende Substanzen als
Bindungsmittelstärken: Hydroxyethylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatin, Kasein,
Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Salze des Styrol-
Maleinsäureanhydrid-Copolymers, Salze des Styrol-
Acrylsäure-Copolymers, Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen
und dergleichen. Sie werden im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%,
bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, auf die
Gesamtfeststoffmenge bezogen, verwendet.
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Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner
verschiedene Zusatzmittel wie Dispergierhilfsmittel,
beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und
Metallsalze der Fettsäuren; Schaumverhinderungsmittel;
Fluoreszenzfarbstoffe; färbende Farbmittel und dergleichen
enthalten. Die Dispersion oder Emulsion der Verbindungen
wie Stearinsäure, Polyethylen, Carnaubawachs,
Paraffinwachs, Zinkstearat, Calciumstearat, Esterwachs und
dergleichen kann der Beschichtungszusammensetzung zur
Verhinderung des durch den Kontakt zwischen dem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem
Aufzeichnungsinstrument oder Aufzeichnungskopf
hervorgerufenen Anhängens zugesetzt werden.
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Es können der Beschichtungszusammensetzung zusätzlich
noch Rückhaltemodifikationsmittel wie 1,1,3-Tris(2-methyl-
4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-
hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 1-[α-Methy1-α-(4'-
hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)ethyl]benzol,
4,4-'Butyliden-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl) und dergleichen zugesetzt werden, es sei denn,
die erwünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung ist
gehemmt.
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Es können anorganische Pigmente wie Kaolin, Ton, Talk,
Calciumcarbonat, kalzinierter Ton, Titandioxid,
Diatomeenerde, feinverteiltes wasserfreies Siliziumdioxid,
aktivierter Ton und dergleichen zur Verhinderung der durch
Anhängen verursachten Schmierstellen am Aufzeichnungskopf
zugesetzt werden.
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Als Grundblatt kann Papier, Kunststoffolie,
synthetisches Papier und dergleichen verwendet werden;
Papier wird jedoch bevorzugt verwendet, was die Kosten, die
Beschichtungsfähigkeit und Ähnliches anbetrifft. Die
Beschichtungsmenge der Beschichtungszusammensetzung zur
Bildung der Aufzeichnungsschicht ist ebenfalls nicht
begrenzt, sie wird jedoch im allgemeinen innerhalb des
Bereichs von 2 bis 12 g/m², auf das Trockengewicht bezogen,
und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 3 bis 10 g/m²,
auf das Trockengewicht bezogen, eingestellt.
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Eine Überschicht kann des weiteren zum Schutz der
Aufzeichnungsschicht und dergleichen über diese aufgebracht
werden. Außerdem kann eine Schutzschicht auf der Rückseite
des Grundblatts gebildet werden. Eine Grundschicht kann auf
natürliche Weise auf dem Grundblatt gebildet werden und
verschiedene, auf dem Gebiet der Herstellung
wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien bekannte
Verfahren können angewendet werden.
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Das gemäß vorliegender Erfindung hierdurch erhaltene
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ist ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit guter
Aufzeichnungsempfindlichkeit und ausgezeichneter
Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsfähigkeit.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
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Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung
der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht auf diese
Beispiele beschränkt ist. Falls nicht anders
angegeben, bedeuten Teile und % jeweils Gewichtsteile und
Gew.-%.
Beispiel 1
(1) Bildung einer Grundschicht
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Folgende Zusammensetzung wurde unter Rühren zur
Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gemischt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein holzfreies
Papier von einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 10
g/m², auf das Trockengewicht bezogen, aufgetragen und zur
Bildung einer Grundschicht getrocknet.
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Calcinierter Ton (Handelsname: Ansilex)
(Ansilex (WZ), hergestellt von EMC Co., Ltd) 100 Teile
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Styrol-Butadien-Copolymer-Latex
(Feststoffgehalt: 50%) 14 Teile
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10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile
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Wasser 200 Teile
(2) Herstellung der Dispersion A
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Folgende Zusammensetzung wurde unter Rühren zur
Erzielung einer homogenen Dispersion gemischt.
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3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 10 Teile
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1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan 20 Teile
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4,4'-Butyliden-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-Butylphenyl) 5 Teile
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2%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose
(Viskosität: 50 mPa·s (50 cPs) 20 Teile
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2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
(Verseifungsgrad: 88%,
Polymerisationsgrad: 1.700,
Oberflächenspannung: 55 mN/m (55 dyn/cm)
verbleibende Essigsäuregruppe:Blocktyp) 20 Teile
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Natriumdi(tridecyl)sulfosuccinat 1 Teil
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Wasser 90 Teile
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Die Dispersion wurde durch zweimaliges Hindurchgehen
durch eine Mühle vom Durchflußröhrentyp (SAND GRINDER 8G,
Hersteller Igarashi Kikai Seizo Co., Ltd., Durchmesser des
Mahlhilfsstoffs 1,5 bis 2,0 mm, Ladungsverhältnis des
Mahlhilfsstoffs: 75%, Material des Mahlhilfsstoffs: Glas,
Drehgeschwindigkeit des Rotors: 10 m/Sek) mit einer
Durchflußgeschwindigkeit von 200 1/Stunde grobvermahlen.
Die volumenmäßige mittlere Teilchengröße nach der ersten
und der zweiten Vermahlung betrug 5,8 µm bzw. 4,8 µm, und
die entsprechende Standardabweichung betrug 7,2 µm bzw. 5,4
µm.
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Die Dispersion wurde daraufhin durch dreimaliges
Hindurchgehen durch eine Mühle vom Horizontaldurchflußtyp
(ULTRAVISCOMILL UVM-30, Hersteller Igarashi Kikai Seizo
Co., Ltd., Durchmesser des Mahlhilfsstoffs 0,5 mm,
Ladungsverhältnis des Mahlhilfsstoffs: 85%, Material des
Mahlhilfsstoffs: Zirkon, Drehgeschwindigkeit des Rotors: 10
m/Sek) bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 l/Stunde
feinvermahlen. Die volumenmäßige mittlere Teilchengröße
nach der dritten bis fünften Vermahlung betrug 2,3 µm, 1,01
µm bzw. 0,72 µm, und die entsprechende Standardabweichung
betrug 2,23 µm, 0,92 µm bzw. 0,65 µm.
(3) Herstellung der Dispersion B
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Folgende Zusammensetzung wurde unter Rühren zur
Erzielung einer homogenen Dispersion gemischt.
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4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon 30 Teile
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2%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose
(Viskosität: 50 mPa·s (50 cPs) 20 Teile
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2%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
(Verseifungsgrad: 88%,
Polymerisationsgrad: 1. 700,
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Oberflächenspannung: 55 mN/m (55 dyn/cm)
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verbleibende Essigsäuregruppe : Blocktyp) 20 Teile
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Natriumdioctylsulfosuccinat 1 Teil
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Die Dispersion wurde unter Zuhilfenahme derselben wie
zur Zubereitung der Dispersion A verwendeten Mühle vom
Durchflußröhrentyp zweimal grobvermahlen. Die volumenmäßige
mittlere Teilchengröße nach der ersten Vermahlung und der
zweiten Vermahlung betrug 5,1 µm bzw. 3,9 µm, und die
entsprechende Standardabweichung betrug 8,5 µm bzw. 5,5 µm.
Die Dispersion wurde ferner unter Zuhilfenahme derselben
wie zur Zubereitung der Dispersion A verwendeten Mühle vom
Horizontaldurchflußtyp zweimal feinvermahlen. Die
volumenmäßige mittlere Teilchengröße nach dem Vermahlen
betrug 2,0 µm bzw. 0,8 µm und die entsprechende
Standardabweichung betrug 2,3 µm bzw. 0,9 µm.
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Die obigen volumenmäßigen mittleren Teilchengrößen
wurden mit dem von Colter Counter Co., Ltd. hergestellten
COLTER MULTISIZER gemessen.
(4) Bildung eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials
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166 Teile der Dispersion A, 71 Teile der Dispersion B,
30 Teile Siliziumdioxidpigment (Ölabsorption: 180 cm³/100
g), 150 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung oxidierter
Stärke, 200 Teile Wasser wurden zur Erzielung einer
Beschichtungszusammensetzung vermischt und gerührt. Die
hierdurch erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf
die obige Grundschicht in einer Menge von 5,0 g/m², auf das
Trockengewicht bezogen, aufgetragen und zur Erzielung eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials getrocknet.
Beispiele 2-9 und Vergleichsbeispiele 1-2
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Es wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten,
abgesehen davon, daß folgende Verbindungen anstatt des 1,2-
Bis(3-methylphenoxy)ethans als wärmeschmelzbares Material
zur Herstellung der Dispersion A verwendet wurden.
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Beispiel 2 : 2-Benzyloxynaphthalin
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Beispiel 3: Parabenzylbiphenyl
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Beispiel 4 : 1,4-Bis(2-Vinyloxyethoxy)benzol
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Beispiel 5: Bis[2-4(methoxyphenoxy)ethyl]ether
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Beispiel 6 : 1,2-Diphenoxyethan
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Beispiel 7: Benzyl-4-methylthiophenylether
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Beispiel 8 : 1-(2-Methylphenoxy)-2-(4-
methoxyphenoxy)ethan
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Beispiel 9: Oxalsäuredibenzylester
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Vergleichsbeispiel 1: Stearinsäureamid
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Vergleichsbeispiel 2 : 2-(2'-Hydroxy-5'-
methylphenyl)benzotriazol
Vergleichsbeispiel 3
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Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten,
abgesehen davon, daß der dritte bis fünfte
Vermahlungsschritt zur Herstellung der Dispersion A mit
Hilfe derselben Mühle vom Durchflußröhrentyp (SAND GRINDER
8G) wie beim ersten und zweiten Vermahlungsschritt bei
einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 l/Stunde
durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
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Es wurde auf die gleiche Weise wie in
Vergleichsbeispiel 3 ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial erhalten, abgesehen davon, daß
Stearinsäureamid anstatt des 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethans
als wärmeschmelzbares Material zur Herstellung der
Dispersion A verwendet wurde.
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Die volumenmäßige mittlere Teilchengröße und die
Standardabweichung der auf diese Weise erhaltenen
Dispersion A eines jeden Beispiels und Vergleichsbeispiels
sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Vermahlungsbedingung für
die Dispersion A in den typischen Beispielen und
Vergleichsbeispielen sind in Fig. 2 gezeigt.
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An 13 auf diese Weise erhaltenen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien wurden Farbbilder mit Hilfe eines
von Kyoto Ceramic Kabushiki Kaisha hergestellten
wärmeempfindlichen Simulators (Spannung: 16 V, Pulszyklus:
5 ins) aufgezeichnet, wobei eine Pulsbreite von 0,30 ms
Bedingung war. Die Dichte der aufgezeichneten Bilder wurde
dann mit Hilfe eines von Macbeth Corp. hergestellten
Macbeth-Densitometers vom Typ RD-100R unter Zuhilfenahme
eines Orangefilters gemessen. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Wie in Tabelle 1 und Fig. 2 gezeigt, wiesen die unter
Zuhilfenahme des Entwicklungsmaterials, welches
erfindungsgemäß feinvermahlen wird, erhaltenen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine gute
Aufzeichnungsempfindlichkeit und ein ausgezeichnetes
Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsvermögen auf.
Tabelle 1
Volumenmäßige mittlere Teilchengröße Vermahlungsschritte (Anzahl) Standardabweichung Optische Dichte des aufgezeichneten Bilds Beispiel Vergleichsbeispiel