DE3881655T2 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial. - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches bzw. wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial und insbesondere ein solches Aufzeichnungsmaterial in Form von Blättern, die mit einem farbbildenden System beschichtet sind, das chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial enthält. Insbesondere betrifft sie wärmeempfindliches Auf zeichnungsmaterial, das in der Lage ist, ein gegen Verblassen oder Auslöschen beständiges Bild zu erzeugen, und ein solches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Bildretentionsdichte.
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialsysteme sind in der Technik wohlbekannt und in vielen Patenten beschrieben, z.B. den U.S.-Patenten Nr. 3539375, 3674535, 3746675, 4151748, 4181771, 4246318 und 4470057. In diesen Systemen sind basisches chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial in einer Beschichtung auf einem Substrat enthalten, das bei Erhitzen auf eine geeignete Temperatur schmilzt oder erweicht, um eine Reaktion dieser Materialien zu ermöglichen, wodurch ein gefärbtes Zeichen erzeugt wird.
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien besitzen charakteristische Wärmereaktionen, wobei wünschenswerterweise ein gefärbtes Bild mit ausreichender Intensität nach einer selektiven Wärmeexponierung erzeugt wird.
- Ein Nachteil von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial war eine unerwünschte Neigung zur Unzuverlässigkeit, ein auf dem Aufzeichnungsmaterial gebildetes Bild über die Zeit mit seiner ursprünglichen Intensität beizubehalten, wenn es gehandhabt oder gebräuchlichen Flüssigkeiten oder Ölen oder Weichmachern ausgesetzt wird, wie man sie in Hautöl, Nahrungsmittelverpackungen aus Kunststoff, Kochöl und gebräuchlichen Lösungsmitteln für kohlefreies Papier findet. Als Ergebnis war ein hohes Ausmaß an Sorgfalt und Kontrolle bei Umgang mit bedruckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Dieser Verlust an Bilddichte und das Bildverblassen können nicht nur ärgerlich, sondern auch möglicherweise wirtschaftlich schädlich sein, wenn immer die Richtigkeit von Aufzeichnungen aufgrund ungeeigneter Aufbewahrung der Aufzeichnung angezweifelt werden kann. Dies hat die Verwendung von wärmeempfindlichern Auf zeichnungsmaterial begrenzt.
- Die Fähigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, gegenüber einem Verblassen oder Auslöschen des Bilds nach Kontakt mit gebräuchlichen Ölen, Lösungsmitteln oder Weichmachern beständig zu sein, wäre ein wirtschaftlich signifikanter Fortschritt in der Technik.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf unserer Erkenntnis, daß der Zusatz eines Metallsalzes, typischerweise von einem divalente Metall, bestimmter Aralkyl- oder Aralkenylcarbonsäuren, insbesondere Zimtsäure oder ihrer Substitutionsderivate in wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial eine signifikante Verbesserung bei der Beständigkeit von darauf erzeugten Wärmebildern gegenüber einem Verblassen oder Auslöschen nach Kontakt mit gebräuchlichen Ölen, wie etwa den oben genannten, ergeben kann. Weiterhin haben wir festgestellt, daß wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit solchen Metallcarboxylaten eine gute Wärmereaktion zeigen kann.
- Demzufolge wird durch die vorliegende Erfindung ein wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt, das ein Trägerelement umfaßt, auf dem sich eine wärmeempfindliche farbbildende Zusammensetzung befindet, umfassend:
- chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial in Nachbarschaftsbeziehung, ein Metallcarboxylat der Formel (I)
- worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe ist,
- n von 1 bis 5 ist,
- R³ eine Gruppe einer der Formeln:
- -CH=CH-, -CR&sup4;=CH-, -CR&sup5;=CH-, -(CH&sub2;)&sub4;-, -(CH&sub2;)&sub3;- oder -CH&sub2;-CH=CH- ist,
- worin R&sup4; eine Alkylgruppe und R&sup5; eine Arylgruppe ist,
- M ein aus Zn, Ca, Sn, Ni, Cu, Al, Co und Mg ausgewähltes Metall ist, und
- m der Valenz von M entspricht
- und ein Bindemittel dafür.
- Vorzugsweise ist m 2 und insbesondere besitzt das Metallcarboxylat die Formel (II):
- worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe ist,
- n' von 1 bis 3 ist,
- R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, und
- M ein divalentes Metall, ausgewählt aus Zn, Ca, Sn, Ni, Cu, Co und Mg ist.
- In Formel (I) und (II) sind die Alkylgruppen (für R¹, R², R&sup4; und R&sup5;) insbesondere C&sub1; bis C&sub5;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, die Alkoxygruppen (für R¹ ) sind insbesondere C&sub1; bis C&sub5;-Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, die Arylgruppen (für R² und R&sup5;) sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen; Halogenatome sind vorzugsweise Chloratome und M ist vorzugsweise Zn oder Ca.
- Zur Vereinfachung wird der Rest 3-Phenyl-2-propenoat hier oft als "Cinnamat" bezeichnet, wobei Verweise auf eine Substitution eine Ringsubstitution, wenn man eine Zahl verwendet, und eine Kettensubstitution bedeuten, wenn der griechische Buchstabe "α" verwendet wird. Auf ähnliche Weise verwendet man die Bezeichnung "Metallcarboxylat", um auf Verbindungen der Formel (I) hinzuweisen, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
- Unter den besonders bevorzugten, bei dieser Erfindung verwendeten Metallcarboxylaten sind die Zinksalze von Zimtsäure und ihren Substitutionsderivaten. Beispiele dieser Zinksalze umfassen Zink (cinnamat)&sub2;, (auch einfach als Zinkcinnamat bezeichnet), Zink (2-chlor-cinnamat)&sub2;, Zink (3-chlorcinnamat)&sub2;, Zink (4-chlorcinnamat)&sub2;, Zink (2-methoxycinnamat)&sub2;, Zink (3-methoxycinnamat)&sub2;, Zink (4-methoxycinnainat)&sub2;, Zink (3,4,5-trimethoxycinnamat)&sub2;, Zink (4-methylcinnamat)&sub2;, Zink (2-nitrocinnamat)&sub2;, Zink (3-nitrocinnamat)&sub2;, Zink (α- phenylcinnamat)&sub2;, Zink (a-methylcinnamat)&sub2;.
- Unter anderen Metallcarboxylaten der Formel (I) haben wir festgestellt, daß Metall-("M")-Salze von 4-Phenylbuttersäure, d.h. wo R³ in Formel (I) eine "-(CH&sub2;)&sub3;-"Gruppe ist und ihren Substitutionsderivaten und von 4-Phenyl-3-butensäure (auch als Styrylessigsäure bekannt), d.h. wo R³ in Formel (I) eine "-CH&sub2;-CH=CH-"Gruppe ist, und ihren Substitutionsderivaten ebenfalls gute Ergebnisse zeigen können, insbesondere Zink (4-phenylbutyrat)&sub2; oder Zink (styrylacetat)&sub2;.
- Cinnamat- und Styrylacetatreste können in cis- und trans- Formen vorliegen. Unsere Erfahrung ist, daß beide Formen bei der Erfindung nützlich sind, daß aber im allgemeinen die trans-Formen bevorzugt sind. Wenn eine solche Isomerie möglich ist, dann handelt es sich bei dem Isomer, auf das hier Bezug genommen wird, um das trans-Isomer, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Wir nehmen an, daß die bei dieser Erfindung verwendeten Metallcarboxylate (hauptsächlich) bekannte Verbindungen sind, die nach dem Fachmann bekannten Synthesewegen hergestellt werden können. Wir haben festgestellt, daß der folgende einfache Weg bequem und zufriedenstellend ist. Man löst ein Alkalimetallsalz, z.B. das Natriumsalz der Carbonsäure in Wasser, entweder direkt oder durch Auflösen der entsprechenden Säure in Alkali, gibt das Metall "M" als wasserlösliches anorganisches Salz, z.B. Halogenid, zu und erwärmt, sofern erforderlich, das Gemisch. Die Metallcarboxylate der Formel (I) sind im allgemeinen in Wasser unlösliche Feststoffe und werden daher ausgefällt. Andererseits kann die Carbonsäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden und das Metall "M" kann als Salz zugesetzt werden. Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels fällt wiederum das Metallcarboxylat aus.
- Die Erfindung umfaßt eine wärmeempfindliche farbbildende Zusammensetzung, die chromogenes Material, saures Farbentwicklermaterial, ein Metallcarboxylat der Formel (I) wie oben definiert und Bindematerial enthält.
- Die erfindungsgemäße bzw. in dieser Erfindung verwendete wärmeempfindliche farbbildende Zusammensetzung enthält chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial. Wir haben festgestellt, daß Metallcarboxylate der Formel (I) selbst als Farbentwickler wirken können. Es ist jedoch sehr bevorzugt und stellt einen besonderen Aspekt der Erfindung dar, daß das saure Farbentwicklermaterial ein anderes Material wie etwa ein Phenolmaterial (siehe im folgenden) ist. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und Zusammensetzungen arbeiten im allgemeinen wie folgt. Bei Umgebungstemperaturen sind die farbreaktiven Materialien Festsubstanzen und dies stellt eine physikalische Barriere für die chemische Farbbildungsreaktion dar. Bei der erhöhten Bildherstellungstemperatur werden eine Komponente oder Komponenten des Systems ausreichend fluid, um diese physikalische Barriere zu entfernen, so daß die Farbbildungsreaktion stattfindet. Typischerweise schmilzt (oder wird auf andere Weise weich) oder sublimiert eine Komponente wie etwa das chromogene Material und/oder das saure Farbentwicklermaterial, um die Farbbildungsreaktion zu ermöglichen. Wenn das Schmelzen zu einer Reaktion führt, kann eine separate Komponente des Systems (ein Sensibilisator) zugesetzt werden, um eine tiefere Schmelztemperatur zu ergeben. Manchmal wird in Betracht gezogen, daß der Sensibilisator schmilzt und eines der farbbildenden Reagenzien oder beide löst, um die Reaktion zu ermöglichen. Der wichtige Prozeß besteht darin, daß die physikalische Barriere für die Reaktion bei etwa der Bildherstellungstemperatur entfernt wird, was immer der jeweilige Mechanismus ist.
- Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält ein Trägerelement oder Substrat. Im allgemeinen besitzt das Substrat die Form eines Blattes. Die hier verwendete Bezeichnung "Blatt" betrifft einen Gegenstand mit zwei relativ großen Oberflächenausdehnungen und einer vergleichsweise geringen Dickenausdehnung und umfaßt Bahnen, Bänder, Streifen, Gürtel, Filme, Karten und dgl.. Das Substrat kann opak, transparent oder lichtdurchlässig sein und es kann gefärbt sein oder nicht. Das Material des Substrats kann faserartig wie bei Papier und filamentartigen synthetischen Materialien sein, oder es kann ein Film wie etwa ein Cellulosefilm (Cellophan) oder gegossene, extrudierte oder auf andere Weise gebildete Blätter aus synthetischen Polymeren sein. Die jeweilige Art des Substrats ist für die Erfindung nicht kritisch. Am gebräuchlichsten ist jedoch, daß das Substrat aus Papier ist.
- Die auf dem Substrat aufgebrachte wärmereaktive farbbildende Zusammensetzung kann andere Komponenten wie etwa Pigmente, Wachse, Schmiermittel, Netzmittel, Anti-Schäumungsmittel, Sensibilisatoren und Antioxidantien enthalten, wie sie üblicherweise in Wärmeaufzeichnungsmaterial enthalten sind. Geeignte inerte Pigmente und Füllmittel umfassen mineralische Pigmente wie etwa Ton, speziell Kaolin, insbesondere calcinierten Ton, speziell calcinierten Kaolin, Talk, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat und feinverteiltes Siliciumoxid und synthetische nicht-mineralische Pigmente wie etwa Harnstoff- Formaldehyd-Harzpigmente; Wachse umfassen natürliche Wachse wie etwa Carnauba-Wachs und synthetische Wachse wie etwa Fettamidwachse; Schmiermittel umfassen Metallstearate, insbesondere Zinkstearat, obwohl Aluminium-, Calcium-, Barium-, Magnesium- und Lithiumstearate ebenfalls verwendet werden können, und Sensibilisatoren umfassen 1,2-Diphenoxyethan, Acetoacet-o-toluidin, 4-Benzylbinphenyl und Phenyl-1-hydroxy- 2-naphthoat.
- Typischerweise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial durch Bilden einer Dispersion der Beschichtungsbestandteile in einem flüssigen Vehikel, Beschichten des Substrats mit der Dispersion und Trocknen hergestellt werden. Typischerweise ist das Vehikel Wasser und die Komponenten der farbbildenden Zusammensetzung sind mit der möglichen Ausnahme des Bindemittels wasserunlöslich. Die disperse Phase der Beschichtungsdispersion ist normalerweise in Form feinverteilter fester Teilchen, die typischerweise eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10, gebräuchlicher von 1 bis 3 um besitzen. In der Praxis ist es üblich, das chromogene Material und das saure Farbentwicklermaterial separat zu zerkleinern oder zu mahlen, um während der Zerkleinerung eine vorzeitige Reaktion zu verhindern und um die Dispersionen kurz vor der Beschichtung zu vereinigen. Andere Komponenten können gemahlen werden, um separate Dispersionen zu ergeben. Typischerweise ist das Bindemittel in den Dispersionen während des Mahlens enthalten, um die Dispergierung zu unterstützen. Füllmittel/Pigment ist kommerziell als feinverteilte Festsubstanz (Pulver) erhältlich und wird bei Verwendung normalerweise nicht weitergemahlen. Die Teilchengröße eines solchen Füllmittels kann etwas größer als oben für die farbbildenden Reagenzien des Aufzeichnungsmaterials angegeben sein.
- Das Bindemittel ist üblicherweise im Beschichtungsvehikel löslich. Geeignete wasserlösliche Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine und dgl.. In manchen Fällen können jedoch auch Latexbindemittel verwendet werden und zu den geeigneten Latexbindemitteln gehören diejenigen, die aus Polyacrylaten, Styrol-Butadien-Gummi, Polyvinylacetaten, Polystyrol und dgl. stammen. Das Bindemittel wird verwendet, um die Beschichtung an das Substrat zu heften und die reaktiven Komponenten in Nachbarschaftsbeziehung zu halten. Die verwendete Menge an Bindemittel ist daher ausreichend, um Kräften beim Streichen und Handhaben zu widerstehen, die bei der Lagerung und Anwendung auf die Beschichtung wirken, sie wird aber nicht so sein, um die Farbbildungsreaktion bei einem Erhitzen auf die Bildherstellungstemperatur nennenswert zu stören. Wir haben bei dieser Erfindung gebräuchliche, thermographisch akzeptable Bindemittel erfolgreich in Mengen verwendet, die auf dem Fachgebiet typisch sind.
- Wie im Fachgebiet typisch, reicht die Menge an wärmereaktiver Beschichtung, die auf das Substrat aufgebraucht wird, typischerweise von etwa 3 bis etwa 9, am gebräuchlichsten von etwa 5 bis etwa 6 g m&supmin;² In der Praxis werden die Mengen und Anteile der Materialien in der farbbildenden Beschichtung durch wirtschaftliche Überlegungen, funktionelle Parameter und gewünschte Handhabungseigenschaften der beschichteten Blätter reguliert.
- Das in der Erfindung verwendete chromogene Material ist typischerweise eine oder mehrere chromogene Verbindungen. Geeignete chromogene Verbindungen können aus den Phthalid-, Fluoran-, Leucauramin- und Spirodipyranverbindungen ausgewählt werden, die auf dem Fachgebiet für eine solche Anwendung bekannt sind. Beispiele chromogener Verbindungen umfassen Kristallviolett-Lacton (3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, U.S.-Nr. Re. 23024), Phenyl-, Indol-, Pyrrol- und Carbazol-substituierte Phthalide (z.B. in U.S.-Nr. 3491111, 3491112, 3491116, 3509174), Nitro-, Amino-, Amid-, Sulfonamid-, Aminobenzyliden-, Halogen- und Anilinsubstituierte Fluorane (z.B. in U.S.-Nr. 3624107, 3627787, 3641011, 3642848 und 3681390), Spirodipyrane (US 3971808) und Pyridin- und Pyrazinverbindungen (z.B. in U.S.-Nr. 3775424 und 3853869). Weitere einzelne chromogene Verbindungen umfassen: 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran (US 3681390), 2- Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran (US 4510513), auch als 3-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinfluoran bekannt, 3-Dibutylamino-7-(2-chloranilin) fluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran, 3,5'6- Tris(dimethylamino)spiro[9H-fluoren-9,1'(3'H)-isobenzofuran]- 3'-on, 7-(1-N-Ethyl-3-Methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2- ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]-pyridin-5-0n (US 4246318), 3-Diethylamino-7-(2-chloranilin)fluoran (US 3920510), 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (US 3959571), 7-(1-N-Octyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4- diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5- on, 3-Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3,3-Bis(1-N-ethyl-2- methylindol-3-yl)phthalid, 3-Diethylamino-7-anilinfluoran, 3- Diethylamino-7-benzylaminofluoran, 3'-Phenyl-7-dibenzylamino- 2,2-spiro-di-[2H-1-benzopyran].
- Das saure Farbentwicklermaterial ist typischerweise eines oder mehrere solche auf dem Fachgebiet bekannter Materialien. Insbesondere kann der Entwickler eine oder mehrere Phenolverbindungen, insbesondere ein Monophenol oder ein Diphenol wie etwa im U.S.-Patent Nr. 3539375 beschrieben sein. Einzelne Verbindungen, die alleine oder als Gemisch verwendet werden können, umfassen: 4,4'-Isopropylidendiphenol (2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan, Bisphenol A), 4-Hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Salicylanilid, 4-Hydroxy-2-methylacetophenon, 2-Acetylbenzoesäure, 3-Hydroxyacetanilid, 4-Hydroxyacetanilid, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 4-Hydroxy-4'-methylbenzophenon, 4,4'-Di-hydroxybenzophenon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, Benzyl-4- hydroxyphenylketon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-5-methylhexan, Ethyl-4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentanonat, Isopropyl-4,4- bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoat, Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoat, Allyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pentanoat, 3,3- Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4- Hydroxy-cumarin, 7-Hydroxy-4-methylcumarin, 2,2'-Methylen- bis-(4-ocytlphenol), 4,4'-Sulfonyldiphenol, 4,4-Thiobis-(6-t- butyl-m-cresol), Methyl-4-hydroxybenzoat, n-Propyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-Hydroxybenzoat. Unter diesen sind die Phenolverbindungen und insbesondere 4,4'-Isopropylidendiphenol, Ethyl-4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoat, n-Propyl-4,4- bis-(4-hydroxyphenyol)pentanoat, Isopropyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pentanoat, Methyl-4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und Benzyl-4-hydroxybenzoat bevorzugt.
- Andere saure Farbentwicklermaterialien können verwendet werden und Beispiele von diesen sind Phenol-Novolak-Harze, welche das Produkt der Reaktion zwischen z.B. Formaldehyd und einem Phenol wie etwa einem Alkylphenol, z.B. p-Ocytlphenol, oder anderen Phenolen wie etwa p-Phenylphenol und dgl. sind, und saure Mineralmaterialien, einschließlich kolloidales Silika, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Hallosyt und dgl.. Einige der Polymere und Mineralien schmelzen nicht, sondern gehen bei einem Schmelzen des Chromogens (oder des Sensibilisators, sofern vorhanden) eine Farbreaktion ein.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Beispiele von wärmereaktivem Aufzeichnungsmaterial wurden durch Aufbringen der Beschichtungsmischung auf ein Papierbahnsubstrat unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabs und anschließendes Trocknen und Kalandrieren hergestellt. Die Beschichtungsgemische wurden durch Vereinigen separater Dispersionen von Komponenten des Systems in den geeigneten Anteilen hergestellt. Diese separaten Dispersionen wurden durch Dispergieren der jeweiligen Komponente in einer Kombination von Wasser und Bindemittel einschließlich eines Anti- Schäumungsmittels und eines Dispergiermittels und anschließendes Mahlen auf eine Teilchengröße von 1 bis 10 um hergestellt. Das Mahlen wurde in einem Attritor oder kleinen Medienmühle mit einer durchschnittlichen Teilchenendgröße von 1 bis 3 um durchgeführt. In den Beispielen war das verwendete Anti-Schäumungsmittel Nopco NDW, ein sulfoniertes Castoröl, das von Nopco Chemical Company erzeugt wird, und das verwendete Dispergiermittel/oberflächenaktive Mittel war Surfynol 104, ein di-tertiäres Acetylenglykol, das von Air Products and Chemicals Inc. erzeugt wird.
- Das in den Beispielen hergestellte wärmereaktive Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt getestet:
- Es wurden drei Methoden zur Bewertung der Wärmereaktion verwendet:
- i. 5 Sekunden Stufenkeil bei den folgenden Temperaturen in ºF (ºC): 300 (148,9), 275 (135), 260 (126,7), 245 (118,3), 215 (101,7), 200 (93,3), 185 (85), 170 (76,7), 155 (68,3) und 140 (60). (Die Stufenkeil-Temperaturkontrolle ist in ºF kalibriert). Die Farbdichte des entwickelten Stufenkeilblocks wurde unter Verwendung eines MacBeth RD-514 Farbdensitometers unter Verwendung eines visuellen Wrattenfilters, Nr. 106 gemessen. (Ein kleiner Wert zeigt an, daß eine geringe Farbentwicklung stattfand, und je höher der Wert ist, eine desto höhere Farbentwicklung fand statt). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1a dargestellt.
- ii. Dynamischer Drucktest unter Verwendung eines bei 18 V arbeitenden kommerziellen Testgeräts. Bildblöcke werden unter Verwendung von Pulsen mit variierenden Pulslängen zwischen 0,5 und 2,3 ms erzeugt. Die Farbdichte der Bilder wurde unter Verwendung eines MacBeth Instruments wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1b dargestellt.
- iii. Die Beispiele wurden unter Verwendung eines kommerziellen Facsimile-Geräts (Hi Fax 700) bedruckt und die Farbdichte wurde an verschiedenen Punkten auf dem bedruckten Blatt unter Verwendung eines MacBeth Instruments wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1c dargestellt.
- Zu den Beispielen Cex-9 und 9-1 ist anzumerken, daß das unter Verwendung des Farbbildners Grün 118 verwendete Bild ein Absorptionsspektrum besitzt, das sich bis in die Infrarotregion des Spektrums über die Fähigkeiten des MacBeth RD- 514 Instruments hinaus erstreckt.
- Die Beständigkeit von wärmeentwickelten Bildern auf verschiedenen Proben von Aufzeichnungsmaterial wurde durch Behandlung des entwickelten Bildbereichs mit verschiedenen öligen Materialien (siehe im folgenden) bewertet. Nach einer ausreichenden Zeitdauer (im folgenden zusammen mit den einzelnen Ergebnissen angegeben) wurde der Bereich angesehen und Veränderungen in der Bildqualität notiert. Die Ergebnisse sind auf einer Bewertungsskala von 0 bis 4 wie folgt bezeichnet:
- 0 = keine Veränderung in der Bildqualität.
- 1 = Verringerte Bilddichte, aber kein Auslöschen.
- 2 = Verringerte Bilddichte und leichtes Auslöschen.
- 3 = Moderates Auslöschen des Bilds.
- 4 = Vollständiges Auslöschen des Bilds.
- Tests wurden unter Verwendung der öligen Materialien wie folgt durchgeführt:
- i. Hautöl: Ein an Hautöl reicher Fingerabdruck wurde auf das Bild gesetzt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 für 5 Sekunden Stufenkeilbilder und in der folgenden Tabelle 3a für Facsimilebilder angegeben.
- ii. Weichmacher: Ein Stück plastifizierter Film (Borden Resinite RMF-61HY), der größer als der Bildbereich auf einem Facsimilebild war, wurde auf die Probe gelegt und mit einer flachen Oberfläche beschwert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3b angegeben.
- iii. Kochöl: Ein Tropfen Kochöl wurde zwischen zwei Fingerspitzen verrieben und eine befeuchtete Fingerspitze wurde auf dem Bereich des Facsimilebilds gepreßt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3c angegeben.
- iv. Kohlefreies Lösungsmittel: Ein Tropfen eines typischen Lösungsmittels, wie es in der Innenphase eines druckempfindlichen kohlefreien Papiers (I.P.-Lösungsmittel) verwendet wird, wurde zwischen zwei Fingerspitzen verrieben und eine befeuchtete Fingerspitze wurde auf dem Bereich des Facsimilebilds gepreßt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3d angegeben.
- Bei allen Dispersionen war das verwendete Bindemittel Polyvinylalkohol (PVOH) in Form einer 20 %-igen Lösung in Wasser (Vinol 205), das Anti-Schäumungsmittel war Nopco NDW, und die Dispergierhilfe war Surfynol 104.
- Disnersionen A-1 bis A-9: Diese Dispersionen von chromogenem Material wurden durch Dispergieren des festen chromogenen Materials in einer Bindemittellösung, Zugeben des Wassers, Anti-Schäumungsmittels und Dispergiermittels (vorgemischt) und anschließendes Zugeben von weiterem Surfynol 104 als 5 %- ige Lösung in Isopropanol und Mahlen der Dispersion in einer kleinen Medienmühle gemahlen. Die Anteile waren wie folgt: Material Teile chromogene Verbindung PVOH-Bindemittellösung Wasser Anti-Schäumungsmittel und Dispergiermittel weiteres Surfynol 104 (5 % in Isopropanol)
- Bei den Dispersionen A-1 bis A-9 wurden unterschiedliche chromogene Verbindungen wie folgt verwendet:
- A-1 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran (N-102)
- A-2 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran (Dibutyl N- 102)
- A-3 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (PSD-150)
- A-4 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)-6-methyl-7-anilinfluoran (CF-51)
- A-5 3-Dibutylamino-7-(2-chloranilin)fluoran (TH-107)
- A-6 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL)
- A-7 7-(1-N-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2- ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on(PB- 6)
- A-8 7-(1-N-Ocytl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2- ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on (OctylPB-6)
- A-9 3,5',6-Tris(dimethylamino)spiro[9H-fluoren-9,1'(3H)- isobenzofuran]-3'-on (Grün 118)
- Dispersionen B-1 bis B-4: Diese Dispersionen von saurem Farbentwicklermaterial wurden durch Mahlen eines Gemisches des verwendeten Materials in einer kleinen Medienmühle hergestellt. Die Anteile waren wie folgt: Material Teile saures Farbentwicklermaterial PVOH-Bindemittellösung Wasser Anti-Schäumungsmittel Dispergiermittel
- Bei den Dispersionen B-1 bis B-4 wurden unterschiedliche saure Farbentwicklermaterialien wie folgt verwendet:
- B-1 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan (AP-5)
- B-2 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A)
- B-3 Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon (TG-S)
- B-4 Benzyl-4-hydroxybenzoat (POB-Bz)
- Dispersionen C1 bis C4: Diese Dispersionen von Sensibilisator wurden durch Vermahlen eines Gemisches der verwendeten Materialien in einer kleinen Medienmühle hergestellt. Die Anteile waren wie folgt: Material Teile Sensibilisator PVOH-Bindemittellösung Wasser Anit-Schäumungsmittel Dispergiermittel
- Bei den Dispersionen C-1 bis C-4 wurden unterschiedliche Sensibilisatoren wie folgt verwendet:
- C-1 1,2-Diphenoxyethan (DPE)
- C-2 Acetoacet-o-toluidin (AAOT)
- C-3 4-Benyzlbiphenyl (BBP)
- C-4 Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat (PHNT)
- Dispersionen D-1 bis D-19: Diese Dispersionen von Metallcarboxylat wurden durch Mahlen eines Gemisches der verwendeten Materialien in einer kleinen Medienmühle hergestellt. Die Anteile waren wie folgt: Material Teile Metallcarboxylat PVOH-Bindemittel Wasser Anti-Schäumungsmittel Dispergiermittel
- Bei den Dispersionen D-1 bis D-19 wurden unterschiedliche Metallcarboxylate wie folgt verwendet:
- D-1 Zink-(cinnamat)&sub2;
- D-2 Zink-(2-chlorcinnamat)&sub2;
- D-3 Zink-(3-chlorcinnamat)&sub2;
- D-4 Zink-(4-chlorcinnamat)&sub2;
- D-5 Zink-(2-methoxycinnamat)&sub2;
- D-6 Zink-(3-methoxycinnamat)&sub2;
- D-7 Zink-(4-methoxycinnamat)&sub2;
- D-8 Zink-(3,4,5-trimethoxycinnamat)&sub2;
- D-9 Zink-(4-methylcinnamat)&sub2;
- D-10 Zink-(2-nitrocinnamat)&sub2;
- D-11 Zink-(3-nitrocinnamat)&sub2;
- D-12 Zink-(α-phenylcinnamat)&sub2;
- D-13 Zink-(α-methylcinnamat)&sub2;
- D-14 Zink-(4-phenylbutyrat)&sub2;
- D-15 Zink-(styrylacetat)&sub2;
- D-16 Zink-(cis-2-methoxycinnamat)&sub2;
- D-17 Calcium-(cinnamat)&sub2;
- D-18 Zink-(hydrocinnamat)&sub2;
- Dispersionen E-1 bis E-6: Diese Dispersionen von Metallstearat-Schmiermitteln wurden durch Vermahlen eines Gemisches der verwendeten Materialien in einem Attritor hergestellt. Die verwendeten Anteile waren wie folgt: Material Teile Schmiermittel (Metallstearat) PVOH-Bindemittellösung Wasser Anti-Schäumungsmittel Dispergiermittel
- Die in diesen Dispersionen verwendeten Metallstearat-Schmiermittel waren wie folgt:
- E-1 Zinkstearat
- E-2 Aluminiumstearat
- E-3 Calciumstearat
- E-4 Bariumstearat
- E-5 Magnesiumstearat
- E-6 Lithiumstearat
- Beschichtungsformulierungen (siehe unten) wurden durch Vermischen verschiedener der oben beschriebenen Dispersionen mit feinverteiltem Ton als Füllmittel (Pigment) hergestellt und auf ein gewöhnliches Papiersubstrat aufgebracht, um ein wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial zu ergeben. Diese Formulierungen enthielten weiteres Bindemittel und es wurde eine 10 %-ige wäßrige Lösung von PVOH (Vinol 325) verwendet. Die Beispiele Cex-1 bis Cex-15 sind Kontrollen, die kein Metallcarboxylat der Formel (I) enthalten und die Beispiele 1-1 bis 1-24 und 2-1 bis 15-1 sind erfindungsgemäße Beispiele.
- Beim Kontrollbeispiel Cex-1 wurde die folgende Beschichtungsformulierung verwendet: Material Teile Dispersion A-1 Dispersion B-1 Dispersion C-1 Tonfüllmittel Dispersion E-1 PVOH-Bindemittellösung (Vinol 325) Wasser
- Bei den Kontrollbeispielen Cex-2 bis Cex-9 wurde die gleiche Formulierung verwendet, wobei aber jeweils die Dispersionen A-2 bis A-9 anstelle der im Kontrollbeispiel Cex-1 verwendeten Dispersion A-1 eingesetzt wurden. Bei den Kontrollbeispielen Cex-10 bis Cex-12 wurde die gleiche Formulierung wie in Cex-1 verwendet, wobei aber die Dispersion C-1 in Cex-1 jeweils durch die Dispersionen C-2 bis C-4 ersetzt wurde. Bei den Kontrollbeispielen Cex-13 bis Cex-15 wurde die gleiche Formulierung wie in Cex-1 verwendet, wobei aber anstelle der Dispersion B-1 in Cex-1 jeweils die Dispersionen B-2 bis 13-4 verwendet wurden.
- In Beispiel 1-1 wurde die folgende Beschichtungsformulierung verwendet: Material Teile Dispersion A-1 Dispersion D-1 Dispersion C-1 Tonfüllmittel Dispersion E-1 PVOH-Bindemittellösung (Vinol 325) Wasser
- Dieses Beispiel zeigt, daß das Metallcarboxylat (Zink-(cinnamat)&sub2;) als saurer Farbentwickler wirken kann.
- In Beispiel 1-2 wurde die folgende Beschichtungsformulierung verwendet: Material Teile Dispersion A-1 Dispersion B-1 Dispersion D-1 Dispersion C-1 Tonfüllmittel Dispersion E-1 PVOH-Bindemittellösung (Vinol 325) Wasser
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines separaten sauren Farbentwicklers (AP-5) sowie des Metallcarboxylats (Zink- (cinnamat)&sub2;).
- In den Beispielen 1-3 bis 1-24 wurden Beschichtungsformulierungen auf Basis derjenigen aus Beispiel 1-2, aber mit den folgenden Variationen verwendet:
- In den Beispielen 1-3 bis 1-12 wurden jeweils die Dispersionen D-2 bis D-11 anstelle von D-1 in Beispiel 1-2 verwendet. In den Beispielen 1-13 bis 1-17 wurden jeweils die Dispersionen E-2 bis E-6 für E-1 in Beispiel 1-2 verwendet. In den Beispielen 1-19 bis 1-24 wurden jeweils die Dispersionen D-12 bis D-18 anstelle D-1 in Beispiel 1-2 verwendet.
- In diesen Beispielen wurden Formulierungen auf Basis von derjenigen aus Beispiel 1-2, aber mit den folgenden Variationen verwendet: In den Beispielen 2-1 bis 9-1 wurden jeweils die Dispersionen A-2 bis A-9 für A-1 in Beispiel 1-2 verwendet. In den Beispielen 10-1 bis 12-1 wurden jeweils die Dispersionen C-2 bis C-4 für C-1 in Beispiel 1-2 verwendet. In den Beispielen 13-1 bis 15-1 wurden jeweils die Dispersionen B-2 bis B-4 für B-1 in Beispiel 1-2 verwendet.
- Die in den Tabellen 1a, lb und lc dargestellten Daten zeigen, daß ein erfindungsgemäßes wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial, das ein Metallcarboxylat der Formel (I) und insbesondere ein Metallcinnamat der Formel (II) enthält, keine schlechtere Wärmereaktion verglichen mit Kontrollbeispielen von Aufzeichnungsmaterial aufweist, welches das Metallcarboxylat nicht enthält (aber ansonsten ähnlich ist). Tatsächlich besitzen oft die Proben mit dem Metallcarboxylat eine verbesserte Reaktivität. Die in den Tabellen 2, 3a, 3b, 3c und 3d dargestellten Daten zeigen, daß erfindungsgemäßes wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial, das ein Metallcarboxylat der Formel (I) und insbesondere ein Metallcinnamat der Formel (II) enthält, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Verblassen oder Auslöschen des Bildes verglichen mit
- Aufzeichnungsmaterial zeigt, welches das Metallcarboxylat nicht enthält. Tabelle 1a Wärmereaktion - Stufenkeil Stufenkeiltemperatur ºF Beispiel Tabelle 1a (Forsetzung) Wärmereaktion - Stufenkeil Stufenkeiltemperatur ºF Beispiel Tabelle 1b Wärmereaktion - dynamisches Testgërat Pulslänge (ms) Beispiel Tabelle 1b (Forsetzung) Wärmereaktion - dynamisches Testgërat Pulslänge (ms) Beispiel Tabelle 1c Wärmereaktion - Facsimile Getester Bereich Beispiel Oben Links Unten Rechts Tabelle 2 Bildbeständigkeit - Stufenkeil (Hautöl) Beispiel Bildberstellungstemp. (ºF) Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis Tabelle 2 (Forsetzung) Bildbeständigkeit - Stufenkeil (Hautöl) Beispiel Bildberstellungstemp. (ºF) Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis Tabelle 2 (Forsetzung) Bildbeständigkeit - Stufenkeil (Hautöl) Beispiel Bildberstellungstemp. (ºF) Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis Tabelle 3a Bildbeständigkeit - Facsimile (Hautöl) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis unten Tabelle 3a (Fortsetzung) Bildbeständigkeit - Facsimile (Hautöl) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis unten Tabelle 3b Bildbeständigkeit - Facsimile (Weichmacher) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Std.) Ergebnis oben Tabelle 3b (Fortsetzung) Bildbeständigkeit - Facsimile (Weichmacher) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Std.) Ergebnis oben Tabelle 3c Bildbeständigkeit - Facsimile (Kochöl) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis oben Tabelle 3c (Fortsetzung) Bildbeständigkeit - Facsimile (Kochöl) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis oben Tabelle 3d Bildbeständigkeit - Facsimile (IP-Lösungsmittel) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis oben Tabelle 3d (Fortsetzung) Bildbeständigkeit - Facsimile (IP-Lösungsmittel) Beispiel getesteter Bereich Exponierungsdauer (Tage) Ergebnis oben
Claims (10)
1. Wärmereaktives Aufzeichnungsmaterial, das ein
Trägerelement umfaßt, auf dem sich eine wärmeempfindliche
farbbildende Zusammensetzung befindet, umfassend:
chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial
in Nachbarschaftsbeziehung,
ein Metallcarboxylat der Formel (I)
worin jedes R¹ unabhängig ein Wasserstoff- oder
Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppe
ist,
n von 1 bis 5 ist,
R³ eine Gruppe einer der Formeln ist:
-CH=CH-, -CR&sup4;=CH-, -CR&sup5;=CH-, -(CH&sub2;)&sub4;-,
-(CH&sub2;)&sub3;- oder -CH&sub2;-CH=CH-,
worin R&sup4; eine Alkylgruppe und R&sup5; eine Arylgruppe ist,
M ein Metall, ausgewählt aus Zn, Ca, Sn, Ni, Cu, Al,
Co und Mg ist, und
m der Valenz von M entspricht und
ein Bindemittel dafür.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das
Metallcarboxylat die Formel (II) besitzt:
worin R¹ wie in Anspruch 1 definiert ist;
n' von 1 bis 3 ist,
R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder
Arylgruppe ist, und
M ein divalentes Metall, ausgewählt aus Zn, Ca, Sn,
Ni, Cu, Co und Mg ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin
jede Alkyl- oder Alkoxygruppe eine C&sub1; bis C&sub5;-Alkyl-
oder Alkoxygruppe ist, jede Arylgruppe eine
Phenylgruppe ist und jedes Halogenatom ein Chloratom ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin M Zink
oder Calcium ist, jede Alkylgruppe, sofern vorhanden,
eine Methylgruppe ist, jede Alkoxygruppe, sofern
vorhanden, eine Methoxygruppe ist, jede Arylgruppe,
sofern vorhanden, eine unsubstituierte Phenylgruppe
ist und jedes Halogenatom, sofern vorhanden, ein
Chloratom ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin das
Metallcarboxylat Zink (cinnamat)&sub2;, Zink
(2-chlorcinnamat)&sub2;, Zink (3-chlorcinnamat)&sub2;, Zink
(4-chlorcinnamat)&sub2;, Zink (2-methoxycinnamat)&sub2;, Zink (3-
methoxycinnamat)&sub2;, Zink (4-methoxycinnamat)&sub2;, Zink
(3,4,5-trimethoxycinnamat)&sub2;, Zink
(4-methylcinnamat)&sub2;, Zink (2-nitrocinnamat)&sub2;, Zink
(3-nitrocinnamat)&sub2;, Zink (α-phenylcinnamat)&sub2;, Zink
(α-methylcinnamat)&sub2;, Zink (4-phenylbutyrat)&sub2; oder Zink
(4-phenyl-3-propenat )&sub2; ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
5, worin das saure Farbentwicklermaterial mindestens
eine Phenolverbindung ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, worin das saure
Farbentwicklermaterial mindestens eines von 4,4'-
Isopropylidendiphenol,
Ethyl-4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoat,
n-Propyl-4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)pentanoat, Isopropyl-4,4-bis(4-
hydroxyphenyl)pentanoat,
Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoat,
Allyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentanoat, 2-2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-
methylpentan, 4-Hydroxybenzophenon,
2,4-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)-5-methylhexan und Benzyl-4-
hydroxybenzoat ist.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
7, worin das chromogene Material mindestens eines von
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 7-(1-N-ethyl-
2-methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on, 3-Diethylamino-7-
(2-chloranilin)fluoran,
3-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran, 7-(1-N-octyl-2-
methylindol-3-yl)-7-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
5,7-dihydrofuro-[3,4-b]pyridin-5-on, 3'-Phenyl-7-
dibenzylamino-2,2'-spiro-di-[2H-1-benzopyran], 3-
Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-(N-Ethyl-N-
tetrahydrofurfuryl-amino)-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-
Dibutylamino-7-(2-chloranilin)fluoran, 3,3-Bis(4-
dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophtalid, 3,3-
Bis(1-N-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid und 3,5',6-
Tris-(dimethylamino)spiro[9H-fluoren-9,1'(3'H)-isobenzofuran]3'-on ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis
8, worin die wärmeempfindliche Zusammensetzung einen
Sensibilisator enthält.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, worin der
Sensibilisator mindestens einer von
1,2-Diphenoxyethan, Acetoacet-o-toluidin, 4-Benzylbiphenyl und
Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat ist.
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