JPH021368A - 熱応答記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は熱応答記録材料、特に呈色物質と酸性顕色剤
物質からなる発色系を受波したンート状記録材料に関す
る。１「１１記録祠オー１は、褪色や消失に対して耐性
のある画像を形成することができ、しかも優れた画ｆｍ
　保Ｔ、’７性を発揮する。

従来の技術 熱応答記録材料系は当業界において周知であって、例え
ば米国特許第３，５３９，３７５号、同第３，６７４，
５３５号、同第３．７４６　６７５号、同第４，１５１
，７４８号、同第４，１８１，７７１号１間第４，２４
６，３１８号、同第４　４７０．０５７号等の多数の特
許明細書に開示されている。熱応答記録材料系において
は、塩基性呈色物質と酸性顕色剤物質が基材面の塗膜中
に包含されている。これらの両物質は、適温下の加熱に
より融解または軟化して化学反応を生起し、発色像を形
成する。

熱応答記録材料は熱応答特性を有しており、選択的に熱
に暴露させることで十分な濃度の発色像を形成できる点
で有利である。

発明が解決しようとする課題 熱応答記録材料の一つの欠点として、取扱い時もしくは
スキンオイル、プラスチック食品包装料。

調理油、ノーカーボン紙用溶剤等に見られる液類浦類ま
たは可塑剤類に暴露されると、発色像初期濃度の経時的
低下を招くことが挙げられる。したがって、画像形成後
の熱応答記録材料の取扱いに当って、細心の注意と管理
が要求されている。画像の保持性減少と褪色は厄介な問
題を惹起するばかつか、発色記録ｌ０度が保管不備によ
り低下すると懸念されるような場合、商品価値を損う恐
れもある。熱応答記録材料の使用に制約のあるのはその
ためである。

課題を解決するための手段 常用の油類、溶剤類または可塑剤類と接触した際の、熱
応答記録材料の耐画像褪色性や耐画像消失性は、当業界
において工業的に有意の向上といえよう。

ある種のアラルキルカルボン酸またはアラルケニルカル
ボン酸、特に桂皮酸またはその置換誘導体の二価金属に
代表される金属塩を熱応答記録材ｆ」に使用すれば、上
述の常用油類に接触した場合でも、熱発色像の褪色耐性
や消失耐性が著しく向上するとの知見に基づき、本発明
が完成されるに至った。この種のカルボン酸金属類を含
む熱応答記録材料は熱応答性に優れることも見い出され
た。

本発明によれば、感熱発色塗膜を担持した支持部材をＨ
する熱応答記録材料であって、該塗膜が（ａ）相互に隣
接して配置された呈色物質と酸性顕色剤物質と、 （ｂ）一般式（１）で表わされるカルボン酸金属と、 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはニトロ基を示し、ｎは１から５の整数
であり、Ｒコは−ＣＩ（−ＣＩ（−ＣＲ’　＝ＣＨＣＲ
’　−ＣＨ、＝（ＣＨ２）４、　　　（ＣＨ２）！−お
よび＝ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−から選ばれる１種の基準を
示し、ここでＲ４はアルキル基を、またＲ５はアリル−
基を示し、Ｍは亜鉛、カルシウム、錫、ニッケル、銅、
アルミニウム　コバルトおよびマグネシウムから選ばれ
る１種の金属を示し、ｍはＭの原子価であり、（ｃ）バ
インダーとからなる記録材料が提供される。

好ましくはｍが２の、特に一般式（ＩＩ）で表わされ、 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基またはニトロ基を示し、ｎ−は１から３の整
数であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、Ｍは亜鉛、カルシウム、錫、ニッケル、銅、
コバルトおよびマグネシウムから選ばれる１種の二価金
属を意味するカルボン酸金属である。

一般式（Ｉ）と（ｎ）のアルキル基群（ＲＩＲ２，Ｒ４
Ｒ１）は特にＣ＋−Ｃ，のアルキル基、殊にメチル基を
示し、アルコキシ基群（Ｒは特にＣ７〜Ｃ３のアルコキ
シ基、殊にメトキシ基を示し、アリール基Ｒ（Ｒ２，Ｒ
’）は特に任意に置換したフェニル基を示し、ハロゲン
原子は好ましくは塩素原子を示し、Ｍは好ましくは亜鉛
またはカルシウムを示す。

便宜上、３−フェニル−２−プロペノエートラジカルを
「桂皮酸」として記載し、環状置換は′アラビア数字で
表示する一方、鎖状置換にはギリシャ文字「α」を使用
する。別段の定めがないかぎり、「カルボン酸金属」と
は−形成（１）の化合物を意味する。

本発明に使用するカルボン酸金属類中、桂皮酸亜鉛塩類
とその置換誘導体が最適である。亜鉛塩類として、それ
ぞれ二価の桂皮酸亜鉛（単に桂皮酸亜鉛とも称される）
、２−クロロ桂皮酸亜鉛。

３−クロロ桂皮酸亜鉛、４−クロロ桂皮酸亜鉛。

２−メトキシ桂皮酸亜鉛、３〜メトキシ桂皮酸亜鉛、４
−メトキシ桂皮酸亜鉛、３，４．５−１−リメトキシ桂
皮酸亜鉛、４−メチル桂皮酸亜鉛、２ニトロ桂皮酸亜鉛
、３−ニトロ桂皮酸亜鉛、α−フェニル桂皮酸亜鉛およ
びα−メチル桂皮酸亜鉛を例示できる。

一般式（１）で表わされる他のカルボン酸金属類の中で
、Ｒ１に−（ＣＨ２）！−をＨする４−フェニル醋酸金
属塩とその置換誘導体、それにＲに−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−を有する４−フェニル−３−ブテノイン酸（スチリ
ル酢酸とも称される）とその置換誘導体、特に４−フェ
ニル醋酸亜鉛とスチリル酢酸亜鉛が優れた効果を奏すと
判明した。

桂皮酸ラジカルやスチリル酢酸ラジカルにはシス形とト
ランス形がある。経験的には画形とも本発明に有用であ
るが、トランス形が一般に好適である。この異性の区別
を要する場合、本発明による異性体は注記しなければト
ランス形を意味する。

本発明に使用するカルボン酸金属類は、当業者に知られ
た技法により合成可能な既知化合物であると信じられる
。後述の簡単な合成法が至便にして満足できると１−〇
明した。まずカルボン酸の、例えばナトリウム塩雪のア
ルカリ金属塩を水に溶解させる。金属塩を直接水に溶解
する代りに、酸をアルカリに溶解したあとに水に役人し
てもよい。

ついで金属をハライド等の水溶性無機塩として加え、必
要ならば混合物を加温する。−形成（１）のカルボン酸
金属は通常は水に不溶の固体であるから、水中で沈降す
る。あるいはカルボン酸を適切な有機溶剤に溶解させ、
金属を塩として添加することも可能である。溶剤の選択
によって、カルボン酸金属がやはり溶剤中で沈降する。

本発明は、呈色物質と、酸性顕色剤物質と、形成（１）
のカルボン酸金属と、バインダー物質とからなる感熱発
色塗膜を含むものである。

本発明による熱応答発色塗膜には呈色物質と酸性顕色剤
物質が含まれているが、−形成（１）のカルボン酸金属
それ自体も顕色剤として作用することが究明された。こ
のような作用は極めてａ利なことであって、本発明の特
定の態様を構成している。一方、酸性顕色剤物質はフェ
ノール化合物等の後述の別物質である。一般に熱応答記
録材料および塗膜は以下に述べるような役割を果す。発
色反応系物質は周囲温度では固体であるから、相互に物
理的バリアーを形成し、発色化学反応を誘発することは
ない。画像形成に必要な高温度になると、発色系の１種
またはそれ以上の成分が十分に流動化するので、発色物
質間のバリヤーが取り除かれる。かくして発色反応が生
起する。通常、呈色物質および／または酸性顕色剤物質
の融解または軟化、あるいは昇珀により、発色反応が可
能になる。融解による発色反応の場合、別の成分として
増感剤を加えることで、融解温度を低下させることがで
きる。重要なことは、発色反応機構を間イっず、反応に
対する物理的バリヤーを画像形成？ＡＡ　ＩＩＬＥまた
はその近傍１Ｍ　Ｌ！Ｊ：にて解除せしめることである
。

本発明の記録＋Ａ料は試料を含むが、その試料は一般に
ンート状である。ここで言う「シート」とは比較的−・
」法の大きい表面と裏面、それに比較的可法の小さい厚
みをｒイする物品を意味し、その中にはウェブ、リボン
、テープ、ベルト、フ、イルムカード笠が含まれる。試
）」は不透明、透明または半透明を間イっず、また石仏
したものでも無色でもよい。基材の材質は紙のごとき識
維＋」や合成の繊維材であって、セルロースフィルム（
セロファン）のようなフィルムに加え、合成樹脂をキャ
スト成形、押出成形または他の成形法にて形成したシー
トでも差し支えない。本発明を実施する際、特定性状の
話＋」ても問題はないが、最も一般的には紙である。

本発明の、是村上に塗被される熱応答発色塗膜には、顔
料、ワックス、溶剤＋／！１１！潤剤、脱泡剤。

増感剤、酸化防止剤を添加することができる。不活性顔
料の適例として、クレー、特にカオリン、殊に焼成カオ
リン、タルク、水酸化アルミニウム。

炭酸カルシウム、微粉シリカ等の無機顔料、尿素−ホル
ムアルデヒド等の釘機合成顔料を挙げることができる。

ワックスの代表例は、カルナバ等の天然ワックス、脂肪
酸等の合成ワックスである。

滑剤としては、ステアリン酸金属、特にステアリン酸亜
鉛を例示できるか、亜鉛以外の金属の中でアルミニウム
、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびリチウム
も使用可能である。一方、増感剤は１．２−ジフェノキ
シエタン、アセトアセｈ−ｏ−トルイジン、４−ベンジ
ルビフェニルおよびフェニル１−ヒドロキシ−２−ナフ
トニートから選ばれる。

本発明の記録飼料を形成する場合、塗膜成分を液状ビヒ
クル中に分散させ、その分散液を基材上にＸ　ｔｔして
乾燥するのが一般的である。通常、ビヒクルとして水を
使用し、発色塗膜成分群はバインダー以外は水不溶性で
ある。塗料分散液の分散相は゛１４均拉径粒径１０μｍ
１より一般的には１〜３μＩ１１の微粉体である。呈色
物質と酸性顕色剤物質の粉砕は個別に行って、混合粉砕
による早期反応を避け、両物質の分散液は塗被直前の段
階で混合する。その他の成分も別体に粉砕して分散液と
する。分散を促進するために、粉砕時に各分散液にバイ
ダーを添合するのが一般的である。充填剤としての顔料
は微粉体として市販されているものであり、これらの添
加剤を使用するときは、それ以上の粉砕を要しない。こ
の顔料を熱応答記録材料に適応するとき、その粒径は上
述の範囲を多少上回ってもｆ１１工ら支障はない。

通常、バインダーはビヒクルに可溶なもので、その適例
としてポリビニルアルコール　ヒドロキンエチルセルロ
ース、メチルセルロース、メチルヒドロキンプロピルセ
ルロース　スターチ　変性スターチ、ゼラチン等が挙げ
られる。場合によっては、ラテックスバインダーも使用
可能であり、ポリアクリレート、スチレン−ブタジェン
ゴム。

ポリビニルアセテート、ポリスチレン等からの誘導ラテ
ックスバインダーが適する。バインダーの使用意図は、
塗膜を基Ｈに同行するとともに、各成分を隣接状態に保
持することにある。バインダーの配合量としては、記録
伺＄：１の保管や使用時に塗膜にかかる刷毛力や取扱力
に耐える量と定め、画像形成温度に昇温されたとき、発
色反応を干渉するような量であってはならない。従来の
感熱記録許容バインダーを当業界の慣習量に照して添加
したところ、本発明において満足な結果が得られると判
明した。

試料に対する塗膜の受波量は、当業界でも常用されてい
るように約３〜９ｇ／ｒｄ、好ましくは５〜６　ｇ　／
　ｒＴ？である。実用上、発色塗膜に含まれる各成分の
配合量と比率は、シート製品の経済性と機能性、それに
取扱性の観点から調節される。

本発明に使用の呈色物質は１種またはそれ以上の呈色性
化合物であり、それ自体周知のフタリド類、フルオラン
類、ロイカララミン類、スピロジピランむｉの化合物中
から適宜に選択できる。その例として、クリスタルバイ
オレットラクトン（３゜３−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）−６−シメチルアミノフタリド、米国＋ｌｒ
発行特Ｆｌ°第２３０２４号）、フェニル−、インドー
ル−ピロール−およびカルバゾール−置換フタリド類（
例えば米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９
１．１１２号、同第３，４９１．１１６号、同第３．５
０９．１．７４号）　ニトロ−、アミノ−アミド−スル
ホンアミド−アミノベンジリデン−、ハローおよびアニ
リノ−置換フルオラン類（例えば米国特ニ′１第３，６
２４，１０７号、同第３．６２７，７８７号、同第３．
６４１，０１１号、同第３，６４２．８４８号、同第３
．６８１３９０号）１　スピロジピラン類（米国特許第
３゜９７１．８０８号）、ピリジン化合物およびピラジ
ン化合物（例えば米国特許第３，７７５．４２４号、同
第３，８５３，８６９号）を列挙することができる。加
えて、呈色化合物の具体例を個別１こシ己せば、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３９０号）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランとしても知られる２−アニリノ−′Ｂ
−メチル−６−シプチルアミノフルオラン（米国特許節
４，５１０，５１３号）、３−ジブチルアミノ−７−（
２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリ−ルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３．５−、６−１−リス（ジ
メチルアミノ）スピロ［９Ｈ−フルオラン−９．１（３
’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３″−オン、７（１−Ｎ−
エチル−２−メチルインドール−３−イル’）−７−　
（４−ジエチルアミノ−２−エトキンフェニル）−５．
７−シヒドロフロ［３４−６コビリジンー５−オン（米
国特許節４　２４６、３１８号）、３−ジエチルアミノ
−７−（２クロロアニリノ）フルオラン（米国特許節３
。

９２０、５１０号）、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（米１０特許第３，９５９．５７１号）７−（１−Ｎ−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−　
（４−ジエチルアミノ−２エトキシフエニル）−５．７
−シヒドロフロ［３．　４−ｂ］　ピリジン−５−オン
　３−ジエチルアミノ−７、８−ベンゾフルオラン、３
．３−ビス（１−Ｎ−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ペンジルアミ
ノフロオランおよび３′−フェニル−７−ジペンジルア
ミノー２，２′−スピロージ［　２　Ｈ　−　１−ベン
ゾピラン〕を挙げることができる。

酸性顕色剤物質は当業界において知られた１　Ｆ−１ま
たはそれ以上の物質であり、特に少なくとも１種のフェ
ノール化合物、殊に米国特許節３，５３９、３７５号に
開示のモノフェノールまたはジフェノールが用いられる
。単独もしくは混合して使用可能な化合物の例は、４．
４″−イソプロピリデンジフェノール（２，２−ビス（
４−ヒドロキンフェノール）プロパン、ビスフェノール
Ａ，　　４ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキ
シヘンシフエノン　４−ヒドロキシプロピオフェノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１。

１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
ザリンアンド、４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェ
ノン、２−アセチル安息香酸，３−ヒドロキシアセトア
ニリド、４−ヒドロキシアセトアニリド　２　４−ジヒ
ドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４−メチル
ベンゾフェノン。

４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ベン
ジル４−ヒドロキシフェニルケトン　２　２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）５−メチルヘキサン、エチル４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート
、イソプロピル４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ペンタノエート、メチル４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタノエート、アリル４，４ビス（４−
ヒドロキンフェニル）ペンタノエート３、３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−メチ
レン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチル
クマリン、２ｍ２−−メチレン−ビス（４オクチルフエ
ノール）　４　４−−スルホニルジフェノール、４．４
−−チオビス（６−ｔ−ブチル−…ークレゾール）　メ
チル４−ヒドロキシベンゾニー１・Ｉ】−プロピル４−
ヒドロキシベン／ニー１・およびベンジル４−ヒドロキ
シベンゾニー１・である。とりイつけフェノール化合物
が好適であり、その具体例は特に４，４゛−イソプロピ
リデンジフェノール、エチル、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタノエート、ｎ−プロピル４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノエート　イ
ソプロピル４，４−ビス（４−ヒドロキンフェニル）ペ
ンタノエート、メチル４。

４−ビス（４−ヒドロキンフェニル）ペンタノエート、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン　４−ヒドロキシベンゾフェノン　２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン。

１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
およびベンジル４−ヒドロキシベンゾエトである。

その池の酸性顕色剤物質も使用することができる。例え
ばホルムアルデヒドとフェノールの反応生成物であるフ
ェノールボラック樹脂、例えばｐ−オクチルフェノール
等のアルキルフェノールのごときフェノール＋　　Ｉ’
−フェニルフェノールのごときフェノールおよびコロイ
ド状シリカ、カオリン　ベントナイト　アタパルジャイ
ト、ノ１０→ノーイト等の酸性無機物質か例示される。

これらの樹脂や＃ｌｌＣｔａ物の中には溶融しないもの
も含まれているが、いずれも呈色化合物の融解、もしく
は増感剤が（ｊ在ずればその融解に１゛ヒっで発色反応
を生起しｉツる物質である。

実　　施　　例 以下、本発明を実施例に基づいて詳述する。注記のない
部単位と比率はすべて重量基僧である。

塗料混合物を線巻きロッドにより紙基材上に塗工し、つ
いて乾燥、カレンダー加工して熱応答記り、Ａ祠Ｉ−１
を形成した。塗料の調製に当り、感熱系成分の個別／）
）散液を適切な比率で混合した。各分散ｉ１には、粉状
成分と、水と、脱泡剤および分散剤を含むバインダーを
混合分散したあと、１〜１０μＩＴＩの粒径に粉砕して
調製した。粉砕には磨砕機または小型ミルを使用し、仕
上り平均粒径１〜３μＩｎを［１標とした。脱泡剤とし
てスルホン化ヒマシ浦［［ノプコ・エヌ・デー・ダブり
ニー］　　（Ｎｏｐｃｏ　ＮＤＷ　）　、　　ノブコ・
ケミカル・カンパニー（Ｎｏｐｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）　］を用いた。分散剤／界面活性剤
はジ−ターンヤリ−アセチレングリコール［「スルフィ
ツール１０４　Ｊ　　（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　１０４）　
。

エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーボ
ジーテノド（Δｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　ＣＩ
＋ｃｍｌｃａｌｓＩｎｃ、　）　］てあった。

（Ｊ（試紀録材料について、つぎのテストを行った。

熱応答性 ３通りの方法に従って熱応答性をｔＰ価した。

］）温度’　Ｆ　（℃）３００　（１４８，９）、２７
５　（１３５）　　２６０　（１２６，７）、２４５（
１１８，３＞、２１５　（１０１，７）、２００（９３
，３）、１８５　（８５）、１７０　（７６゜７）、１
５５　（６８，３）、１．４０　（６０）における５秒
間光学くさびテストを行った。光学くさびの温度制御は
０Ｆ目盛であった。顕色したくさびブロックの発色濃ｊ
隻を、Ｎｏ、　１０６可硯フイラーを用いてマクベス（
）ＩａｃＢｅｔｈ　）　ＲＤ　−５１４発色濃度二１で
、１１す定した。測定値が大きいほど、顕色度が高いこ
とをヒ１ヨし、結果を第１ａ表に示した。

２）１８Ｖで操作する市販テスターを使用し、動的印！
４＋１テストを行った。パルス幅０．５〜２゜３ｍｓの
各独パルスで画像ブロックを発生させた。

画像の発色７１５度を同上のマクベス濃度計でＩＩｊｌ
定し、結果を第１ｂ表に示した。

３）市販のファクシミリ機（ＩＩＩ　Ｐａｘ　７００）
を使用し、［％試料の画（象形成を行った。顕像シート
の各種領域における発色濃度を同上マクベスＩ農産３１
゛で測定し、結果を第１Ｃ表に示した。

比較例−９と９−１において、発色剤グリーン１１８の
発色像は、マクベス濃度５１の許容限度を越えた赤外線
スペクトル領域に延びた吸収スペクトルをａしているこ
とに注「１てきる。

画像耐油性 顕色領域を各種油性物質に暴露し、熱発色像の耐油性を
評価した。適当な時間経過後、像領域を観察し、つぎの
基阜て品質変化を調べた。

Ｏ：品質不変 １：濃度低ド、消失不発 ２：濃度低下、若干消失 ３：中程度消失 ４：全面消失 つぎの油性物質を使用した。

１）スキンオイル：スキンオイルの付いた指紋を画像上
に押圧した。５秒間光学くさび画像における結果を第２
表に、またファクシミリ画１’Ａに４ける結果を第３ａ
表に示した。

２）可塑剤：像よりＸＪ法の大きい可塑化フィルム［「
ボーデン・レジナイト・アール・エム・エフ−６トエツ
チ・ワイＪ　　（Ｂｏｒｄｃｎ　Ｉ？ｃｓｆｎｌｔｅ　
ＩＩＭＦ−ＧＩＩＩＹ）　］をファクシミリ発色像上に
載置し、押圧して平坦にした。結果を第３ｂ表に示した
。

３）調理油：２本の指先に油滴を塗り付け、その指先を
ファクシミリ画像領域に押圧した。結果を第３Ｃ表に示
した。

４）ノーカーボン紙用溶剤：感圧ノーカーボン紙の内層
に使用される代表的溶剤（ＩＰ溶剤）を２本の指先に塗
り付け、その指先をファクシミリ画像６／＋域に押圧し
た。結果を第３ｄ表に示した。

分散ｉｌｋの調製 全供試分散液の調製時、バインダーとして２０＋Ｉｏ・
Ｋ溶ｉｆｌのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［「ピノ
ール２０５Ｊ　　（Ｖｉｏｏｌ　２０５　）　Ｊを使用
し、・脱泡剤と分散剤はそれぞれ前述の化合物を用いた
。

分１１々１ｆｆ２Ａ　−１〜Ａ−９ 水、脱泡剤９分散剤それに５％イソプロパツール溶液の
スルフィツール１０４を予め混合してなるバインダー中
に固体呈色物質を分散させ、ついて分散液を小型ミルで
粉砕して呈色物質分散液を調製した。各物質の比率は以
下のとおりである。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部呈色化合
物　　　　　　　　　　３９．１０ＰＶＡ　　　　　　
　　　　　　　２８．１２水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４５．００脱泡剤／分散剤　　
　　　　　　　０．２８スルフオノール１０４　　　　
　１２．００分散ｌｔ’１Ａ−１〜Ａ−）にはつぎの呈
色化合物を用いた。

Ａ−１： ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（Ｎ−１０２） 八−２： ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（ジブチルＮ−１０２） Ａ　−３＝ ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（ＰＳＤ−１５０） ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリール）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＣＦ−５１） Ａ−５： ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン（ＴＨ−１０７） Ａ−６： ３．３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）６−シメ
チルアミノフタリド（ＣＶ　Ｌ）７−（１−Ｎ−エタル
−２−メチルインドール−３−イル）−７−（４−ジエ
チルアミノ−２エトキシフェニル）−５，７−シヒドロ
フロ［１４−ｂコピリジン−５−オン（ＰＢ−６）Ａ−
８ニ ア−（１−Ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−（４−ジエチルアミノ−２−工トキシフェ
ニル）−５，７−ジヒドロ［３，４−ｂ］　ピリジン−
５−オン（オクチルＰＢ−６） Ａ−９： ３．５−．６−リス（ジメチルアミノ）スピロ［９Ｈ−
フルオレン−９，１″　（３Ｈ）イソベンゾフランツー
３′−オン（グリーン１１８）分散液Ｂ−１〜Ｂ−４ 所定物質の２１４合物を小型ミルで粉砕して酸性顕色剤
分散液を調製した。各物質の比率は以下のとおりであっ
た。

物　　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部酸性顕
色剤物質　　　　　　　１２７．６３ＰＶＡ　　　　　
　　　　　　　　６３．４５水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０８．　２４脱泡剤　　　　　
　　　　　　　　０．１４分散剤　　　　　　　　　　
　　　０，５５分散ｉｆｌ＋：　Ｂ　−１〜Ｂ−４には
つぎの顕色剤物質を用いた。

Ｂ−１＝ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４４メチルペ
ンタン（Ａ　Ｐ　−５） Ｂ　−２： ４４″−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ） Ｂ−３： ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
（ＴＧ−３） ベンジル　４−ヒドロキシベンゾエート（ＰＯＢ　　Ｂ
２　） 分散液Ｃ−１〜Ｃ−４ 所定物質の混合物を小型ミルで粉砕して増感割分Ｍ　ｉ
［＊を調製した。各物質の比率は以下のとおりであった
。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　部増感剤　　
　　　　　　　　　　８９．２５ＰＶＡ　　　　　　　
　　　　　　７６．１３水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３４．　１０脱泡剤　　　　　　
　　　　　　　０，１１分散剤　　　　　　　　　　　
　　０．４２分分散［＆　Ｃ−１〜Ｃ−４にはつぎの増
感剤を用いた。

Ｃ−１： １．２−ジフェノキシエタン（Ｄ　Ｐ　Ｅ）アセトアセ
ｌ−−ｏ　−１−ルイジン（ＡＡＯＴ）Ｃ−３＝ ４−ベンジルビフェニル（Ｂ　Ｂ　Ｐ）Ｃ−４＝ フェニル　１−ヒドロキン−２−ナフトエ−１・（ＰＨ
ＮＴ） 分散ｉ［＆　Ｄ　−１〜Ｄ−１９ 所定物質の混合物を小型ミルで粉砕してカルボン酸金属
分故ｉｆｋを調製した。各物質の比率は以下のとおりて
あった。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部カルボン
酸金属　　　　　　　　１３．６０ＰＶＡ　　　　　　
　　　　　　　１１．６０水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５４．　７２脱泡剤　　　　　
　　　　　　　　０．０２分散剤　　　　　　　　　　
　　０．０６分散液Ｄ−１〜Ｄ−１９にはつぎのカルボ
ン酸金属を用いた。

Ｄ−に桂皮酸亜鉛 Ｄ−２：　２−クロロ桂皮酸亜鉛 Ｄ−３：３−クロロ桂皮酸亜鉛 Ｄ−４：４−クロロ桂皮酸亜鉛 Ｄ−５：２−メトキシ桂皮酸亜鉛 Ｄ−６：　３−メトキシ桂皮酸亜鉛 Ｄ−７：４−メトキシ桂皮酸亜鉛 Ｄ−３：３，４．５−トリメトキシ桂皮酸亜鉛Ｄ−９：
４−メチル桂皮酸亜鉛 Ｄ−１０：２−二トロ桂皮酸亜鉛 Ｄ−１１：３−ニトロ桂皮酸亜鉛 Ｄ−１２：α−フェニル桂皮酸亜鉛 Ｄ−１３：α−メチル桂皮酸亜鉛 Ｄ−１４：４−フェニル酸亜鉛 Ｄ−１５：４−スチリル酸亜鉛 Ｄ−１６°シス−２−メ（トキシ桂皮酸亜鉛Ｄ−１７：
佳皮酸カルシウム Ｄ−１８：ヒドロ桂皮酸亜鉛 分散ｌｌ’ｉ、　Ｅ　−１〜Ｅ−６ 所定物質の混合物を磨砕機で粉砕してステアリン酸金属
滑剤分散液を調製した。各物質の比率は以下のとおりで
あった。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部滑剤　　
　　　　　　　　　　　１３．６０ＰＶＡ　　　　　１
１．６０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
４．　７２脱泡剤　　　　　　　　　　　　　０１０２
分散剤　　　　　　　　　　　　　０．０６分散液Ｅ−
１〜Ｅ−６にはつぎのステアリン酸金属を用いた。

Ｅ−１ニステアリン酸亜鉛 Ｅ−２；ステアリン酸亜鉛アルミニウムＥ−３ニステア
リン酸亜鉛カルシウム Ｅ−４ニステアリン酸亜鉛バリウム Ｅ−５ニステアリン酸亜鉛マグネシウムＥ−６＝ステア
リン酸亜鉛リチウム 上述のように調製した各種分散液に、顔料充填剤として
微粉クレーを混合して塗料を１週製し、ついて従来の紙
基＋４に塗工することで熱応答記録材１４を形成した。

これらの塗料はさらにバインダーを含み、ＰＶＡ（ピノ
ール３２５）を１０％水溶ｉ「にとして使用した。実施
例１−１〜１−２４と２＝１〜１５−１は本発明を示し
、比較例１〜１５ては一般式（１）のカルボン酸金属を
省いた。

比較例１にはつぎの塗料を用いた。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部分散液Ａ
−１０，９５ 分分散（シＢ−１　　　　　　　　　２．３５分散１１
１ｃｍ１　　　　　　　　　３．３６クレー　　　　　
　　　　　　　　１．４０分散ｉｆ＆Ｅ−１１，７６ ＰＶＡ　　　　　６．３０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８．８８比較例２〜９に用いた塗料は、分散液Ａ−１に
代えて分子ｉｔ　ｉｌ’ｉ、　Ａ　−’：２〜Ａ−９を
配合した以外は比較例］のものと同一であった。一方、
比較例１０〜］２においては、分散液Ｃ−１を分散液Ｃ
−２〜Ｃ−４に置き換えたことを除き、比較例１と同−
塗事−１を使用した。比較例１３〜１５の塗料は、比較
例の分ｉｉ！！、ｌ皮Ｂ−１の代わりに分散液Ｂ−２〜
ｌ３−４を配合したしのであった。

実施例１−１〜１−２４ 実施例１−１にはつぎの塗料を用いた。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部分散液Ａ
−１０，５７ 分散ｉ＋ＩＤ−１　　　　　　　　　３．５３分分散液
−１２，０１ クレー　　　　　　　　　　　　　０．８４分散液Ｅ−
１１，０６ ＰＶＡ　　　　　３．７８ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．２８この実施例では、桂皮酸亜鉛が顕色剤として作
用し得ることを例示したものであった。

実施例］−２に使用した塗料はつぎのとおりであった。

物　　　質　　　　　　　　　　　　　　　部分散液Ａ
−１０，５７ 分散液Ｂ−１　　　　　　　　　０．７１分散液Ｄ−１
　　　　　　　　　１．７６分散１１１ｃｍ１　　　　
　　　　　２．０２クレー　　　　　　　　　　　　　
　ｏ、８４／、）散液Ｅ−１１，０６ ＰＶＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．　
５４水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．５゜この実施例は、桂皮酸亜鉛と別の酸性顕色剤
（ＡＰ−５）の併用を例示したものであった。

実施例］−３〜］−２４の塗料として、実施例１〜２の
塗料にっぎのような変形を加えた。実施例１−３〜１−
１２では分散ｉ１ｋ　Ｄ　−１をそれぞれＤ−２からＤ
−１１に置き換える一方、実施例１１３〜１−１７では
分散液Ｄ−１に換えてそれぞれＥ−２〜Ｅ−６を配合し
た。実施例１−１９〜１−２４の塗料は、分散液Ｄ−１
をＤ−２〜Ｄ１８に換えたものであった。

実施例２−１〜１５−１ これらの実施例の塗料として、実施例１〜２の塗料をつ
ぎのように変形調製した。実施例２−１〜９−１では分
散液Ａ−１に代えてＡ−２〜Ａ−９を使用し、実施例１
０−１〜１２−１のものは分散ｉｌ＆　Ｃ−１をＣ−２
〜Ｃ−４に置き換えた。

方、実施例１３−１〜１５−１の塗料は、分散液Ｂ−１
の代りにＢ−２〜Ｂ−４を配合したものであった。

第１ａ〜１０表のデータから明らかなごとく、−形成（
１）のカルボン酸金属、特に−形成（ＩＩ）の桂皮酸金
属を含む本発明の熱応答記り伺料は、同類のカルボン酸
金属を省いた比較例とは対照的に、熱応答性を阻害する
ことはなかった。実際、カルボン酸金属を含んだ供試料
の中には、格段に優れた熱応答性を発揮するものが見受
けられる。

第２表および第３ａ〜３ｄ表を考察すると、−形成（Ｉ
）のカルボン酸金属、特に−形成（ＩＩ）の桂皮酸金属
を配合した本発明の記録祠料では、画像の褪色耐性と消
魯耐性にも顕著な効果を奏することが認められる。

第１Ｃ表 熱応答−ファクシミリ 実施例 比較例−１ 比較例−２ 比較例−３ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ 比や交汐り−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 上 試験領域 左 ド 右 画像抵抗 第２表 光学くさび（スキンオイル） 画像形成 暴露時間 比較例 ］ ］ ］ ］−７ ］ ］７０ 第１ｃ表（続き） 実施例 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例−１５ 試験領域 左 実 施 例 第２表（続き） 画像形成 温度（０Ｆ） 暴露時間 （口数） ］７０ 結果 第２表（続き） 実 施 例 画（１（形成 ｌΔ１７プ（０Ｆ） ］−２３ 比較例−２ 比や☆例−３ ′３−１ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ ’３００ 暴露時間 （口数） 結果 第７３３表 面像抵抗−ファクシミリ（スキンオイル）実施例 試験６ｆｌ＋或 暴露時間 （［！数） 結果 比較例−１ 第２表（続き） 実施例 比較例−９ 比較例−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例−１５ 画像形成 温度（０Ｆ） 暴露時間 （「１数） 結果 第３ａ表（続き） 比較例−２ 比較例−３ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ 比較例−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 第３ａ表（続き） 実施例 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例−１５ １５−］ 試験Ｃｆｊ域 Ｖ置時間 （口数） 結果 第３ｂ表（続き） 比較例−２ 比較例−３ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ 比較例−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 第３ｂ表 比較例−１ 第３ｂ表（続き） 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例７１５ 第３ｃ表 比較例−１ 第３Ｃ表（続き） 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例−１５ 第３ｃ表（続き） 比較例−２ 比較例−３ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ 比較例−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 第３ｄ表 比較例 第３ｄ表（続き） 比較例−２ 比較例−３ 比較例−４ 比較例−５ 比較例−６ 比較例−７ 比較例−８ 比較例−１０ 比較例−１１ 比較例−１２ 第３ｄ表（続き） 比較例−１３ 比較例−１４ 比較例−１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕感熱発色塗膜を担持した支持部材を有する熱応答
   記録材料であって、該塗膜が （ａ）相互に隣接して配置された呈色物質と酸性顕色剤
   物質と、 （ｂ）一般式（ I ）で表わされるカルボン酸金属と、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはニトロ基を示し、ｎは１から５の整
   数であり、Ｒ＾３は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＾４＝ＣＨ
   −、ＣＲ＾５＝ＣＨ−、−（ＣＨ＿２）＿４−、−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿３−および−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−から選
   ばれる１種の基を示し、ここでＲ＾４はアルキル基を、
   またＲ＾５はアリル−基を示し、Ｍは亜鉛、カルシウム
   、錫、ニッケル、銅、アルミニウム、コバルトおよびマ
   グネシウムから選ばれる１種の金属を示し、ｍはＭの原
   子価であり、（ｃ）バインダーとからなる記録材料。 〔２〕該カルボン酸金属が一般式（II）で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 式中、Ｒ＾４は請求項１と同様の定義を意味し、ｎ′は
   １から３の整数であり、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を示し、Ｍは亜鉛、カルシウム、錫、
   ニッケル、銅、コバルトおよびマグネシウムから選ばれ
   る１種の二価金属である請求項１に記載の記録材料。 〔３〕該アルキル基およびアルコキシ基がそれぞれ１か
   ら５の炭素原子を有し、該アリール基がフェニル基を、
   また該ハロゲン原子が塩素原子を示す請求項１または２
   に記載の記録材料。 〔４〕Ｍが亜鉛またはカルシウムを、該アルキル基が存
   在するときはメチル基を、該アルコキシ基が存在すると
   きはメトキシ基を、該アリール基が存在するときは不置
   換フェニル基を、該ハロゲン原子が存在するときは塩素
   原子をそれぞれ示す請求項１に記載の記録材料。 〔５〕該カルボン酸金属が桂皮酸亜鉛、２−クロロ桂皮
   酸亜鉛、３−クロロ桂皮酸亜鉛、４−クロロ桂皮酸亜鉛
   、２−メトキシ桂皮酸亜鉛、３−メトキシ桂皮酸亜鉛、
   ４−メトキシ桂皮酸亜鉛、３，４，５−トリメトキシ桂
   皮酸亜鉛、４−メチル桂皮酸亜鉛、２−ニトロ桂皮酸亜
   鉛、３−ニトロ桂皮酸亜鉛、α−フェニル桂皮酸亜鉛、
   α−メチル桂皮酸亜鉛、４−フェニル酪酸亜鉛および４
   −フェニル−３−プロペネート亜鉛から選ばれる請求項
   １に記載の記録材料。 〔６〕該顕色剤物質が少なくと一も１種のフェノール化
   合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の記録
   材料。 〔７〕該顕色剤物質が４，４′−インプロピリデンジフ
   ェノール、エチル４，４−ビス（４−ヒドロキシンフェ
   ニル）ペンタノエート、ｎ−プロピル４，４−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）ペンタノエート、イソプロピル
   ４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノエ
   ート、メチル４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
   ）ペンタノエート、アリル４，４′−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）ペンタノエート、２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロ
   キシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
   ノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
   ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
   ５−メチルヘキサンおよびベンジル４−ヒドロキシベン
   ゾエートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請
   求項６に記載の記録材料。 〔８〕該呈色物質が３−ジエチルアミノ−６−メチル−
   ７−アニリノフルオラン、７−（１−￥Ｎ￥−エチル−
   ２−メチルインドール−３−イル）−７−（４−ジエチ
   ルアミノ−２−エトキシフェニル）−５，７−ジヒドロ
   フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン、３−ジエチル
   アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
   （￥Ｎ￥−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
   メチル−７−アニリノフルオラン、７−（１−￥Ｎ￥−
   オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−（
   ４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル“−５，７
   −ジヒドロフロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン、３
   ′−フェニル−７−ジベンジルアミノ−２，２′−スピ
   ロ−ジ−［２￥Ｈ￥−１−ベンゾピラン］、３−ジブチ
   ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
   （￥Ｎ￥−エチル−￥Ｎ￥−テトラヒドロフルフリール
   アミノ）６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
   ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン
   、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−
   ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス）（１−￥Ｎ￥
   −エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
   および３，５′６−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［
   ９￥Ｈ￥−フルオレン−９，１′（３′￥Ｈ￥）イソベ
   ンゾフラン］３′−オンから選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項１から７のいずれか１項に記載の記
   録材料。 〔９〕該塗膜が増感剤を含む請求項１から８のいずれか
   １項に記載の記録材料。 〔１０〕該増感剤が１，２−ジフェノキシエタン、アセ
   トアセト−Ｏ−トルイジン、４−ベンジルビフェニルお
   よびフェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエートから
   選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項９に記載
   の記録材料。