JPS6358112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱記録材料に関する。具体的には
電子供与性発色剤と接触して発色する電子受容性
顕色剤に関する。 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との接触
による呈色現象を利用した記録材料として、感熱
複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録紙などがあ
る。 これらの記録材料のうち、感圧記録紙、感熱記
録紙が代表例として挙げられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
により発色剤含有の油が顕色剤面に転移し、発色
剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、近
年事務合理化の進渉とともに、広範に使用される
ようになつた。 一方、感熱記録紙、とくに、二成発色系といわ
れる感熱記録紙は、電子供与性発色剤と電子受容
性顕色剤とをそれぞれ微粒子に分散し、これらに
バインダーその他を添加して、これらが互いに隔
離されるように紙などの支持体に塗布したもので
加熱により、その一方または両者が溶融、接触し
ておこる化学反応により発色像を得るものであ
る。 感熱記録紙および感熱記録方式を使用するもの
としては、記録計、フアクシミリ、複写機などが
あり、記録時に騒音が出ない、現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年、特にフアクシミリ分野での需要が大
きく伸長している。 感熱記録方式のうち、主流をなす染料発色方式
は電子供与性無色色素の発色反応を利用するもの
で、たとえば、クリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）などのトリフエニルメタンフタリド系色
素、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオランなどのフルオラン系色素、置換イ
ンドリノベンゾスピロピラン系色素と、ビスフエ
ノールＡ〔２，2′―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン〕その他のフエノール化合物や、
有機酸またはその塩などとの組合せで発色させる
ものである。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感圧複写紙および感圧記録紙において
も、更に性能の優れた顕色剤がのぞまれていた。 とりわけ、感熱記録紙用顕色剤として、従来広
く用いられてきたビスフエノールＡを用いた感熱
記録紙においては、(1)ビスフエノールＡの融点が
157℃と高いため、充分な発色像濃度を得るには、
発色面を高温にする必要がある。(2)発色像の耐光
堅牢度が不充分である。(3)発色像が可塑剤等との
接触により、濃度低下または消失する傾向を有す
る、(4)感圧記録紙の耐湿性が低く、高温高湿度条
件下の保守時に自然発色（汚染）傾向が大きい、
(5)顕色剤が発色時および保存中に昇華する傾向が
ある、などの欠点があり、これらの欠点を改善し
た優れた性能の顕色剤、特に近年加熱パルス幅の
短い、高速プリンター用感熱記録紙の顕色剤とし
て低温で発色し、発色開始温度から狭い温度範囲
内で充分な発色濃度に達し、加熱瞬時に発色する
新たな顕色剤の出現が要請されていた。 本発明者らは、このような感熱記録紙材料に適
した顕色剤について種々検討した結果、一般式
（） （式中、R₁およびR₂は、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜15のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基またはフエニル基を示し、互いに同一で
も異なつていてもよい）で表わされるビス―（４
―ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物を用い
ることにより著しく性能のすぐれた感熱記録材料
が得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、一般式（）のビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）スルフイドを顕色剤として用いる
感熱記録紙シートは、従来より広く使用されてい
る２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン〔ビスフエノールＡ〕を顕色剤とする感熱記
録シートにくらべて、(1)低融点の化合物があり、
融点降下剤などの助剤の添加量を大幅に削減する
か、またはまつたく使用しなくてよい、(2)非常に
あざやかな色にかつ極めて濃色に発色する、(3)発
色画像は極めて保存安定性にすぐれ、きわだつた
耐光堅牢度、耐可塑剤堅牢度を有する。(4)昇華性
が少ないなど、取扱いまたは保存性のきわめてす
ぐれた感熱記録シートを得ることができ、従来の
感熱記の問題点を一挙に解決するものである。ま
た、いちぢるしくすぐれた発色性能および画像堅
牢度を有するため、従来の感熱記録紙にくらべ
て、高価な電子供与性色素または顕色剤の使用量
を低減することができるので、感熱記録紙の製造
コストも大巾に低減することが可能で、工業的に
大きな利点を提供するものである。 本発明の顕色剤として用いる一般式（）で表
わされる化合物は一般式（） （式中、R₁およびR₂は一般式（）の場合と
同じ意味を示す）で表わされるフエノール類と塩
化第二硫黄（SCl₂）とを触媒の存在下に反応させ
ることにより得ることができる。 本発明の顕色剤としては、具体的にはビス―
（４―ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２―メチルフエニル）スルフ
イド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，６―ジメチ
ルフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキ
シ―２―エチルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２，６―ジエチルフエニル）
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―iso
―プロピルフエニル）スルフイド、ビス―（４―
ヒドロキシ―２―tert―ブチルフエニル）スルフ
イド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―シクロヘキ
シルフエニル）スルフイド、ビス―（２―フエニ
ル―４―ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス
―（４―ヒドロキシ―２―クロロフエニル）スル
フイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，６―ジク
ロロフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロ
キシ―２―クロロフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２―ブロモフエニル）スルフ
イド、ビス―（２，４―ジヒドロキシフエニル）
スルフイド、ビス―（２，４，６―トリヒドロキ
シフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキ
シ―２―ヨードフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２―トリクロロメチルフエニ
ル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―
トリクロロメチルフエニル）スルフイド、などが
あげられるがこれらに限定されるものではない。 本発明の感熱記録材料で顕色剤とともに使用さ
れる発色剤としては、顕色剤との溶融反応によつ
て発色する各種の電子供与性色素が使用される、
具体的には、３，3′―ビス（４―ジメチルアミノ
フエニル）―６―ジメチルアミノフタリド〔クリ
スタルバイオレツトラクトン〕、３，3′―ビス
（４―ジメチルアミノフエニル）フタリド〔マラ
カイトグリーンラクトン〕、３―ジエチルアミノ
―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―（０―クロロアニリノ）フル
オラン、３―ピロリジノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン、３―ピペリジノ―６―メチル―
７―アニリノフルオラン、３―メチル・シクロヘ
キシルアミノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ラン、３―エチル―Ｐ―トリルアミノ―６―メチ
ル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミ
ノ―６―メチル―７―（Ｐ―tent―ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―ジベンジルアミノフルオラン、３―シクロ
ヘキシルアミノ―７―クロロフルオラン、３―ジ
エチルアミノ―７―メチルフルオラン、１，３，
３―トリメチルインドリノ―6′―クロロ―8′―メ
トキシ―ベンゾスピロピラン、７―（１―エチル
―２―メチルインドール―３―イル）―７―（３
―エトキシ―ジエチルアミノフエン―４―イル）
―５，７―ジヒドロ（３，４―ｂ）ピリジン―５
―オン、トリス―４―ジメチルアミノフエニルメ
タンなどがあげられる。 本発明の感熱記録材料は、次のような方法で得
ることができる。まず、前記一般式（）のビス
―（４―ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物
と、通常、無色ないし淡色の発色剤を、それぞれ
別個に、それらを溶解しない媒体（たとえば水、
石油等の有機溶剤）中でバインダーとともに、よ
く混合または粉砕をおこなつて分散液を作る。こ
れらの分散液の調製に用いられるバインダー類と
しては、ポリビニールアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、アルギン酸ソーダ塩、変性澱
粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタジエンラバ
ーラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴムなどの合
成ポリマー、天然または変性天然高分子を挙げる
ことができる。 得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥
して感熱記録シートを作成する。両者の分散液は
混合して支持体に塗布するのが一般的であるが、
両分散液を別々に二度にわけて塗布しても良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量部
およびバインダー１〜40重量部である。 なお、感熱記録シートを作成する場合、必要に
よりその塗液中にタルク、カオリン等の顔料、ワ
ツクス類、界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
工適性、紙面特性を改良することもできる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、記録シートの作成法および各種性能の測定
方法は次の方法によつた。 （） 感熱記録シートの作成法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン
10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール （クラレ＃117） 45.0ｇ水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサイドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液
７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液 36
重量部を混合して、これを上質紙上に乾燥塗布量
が4.0±0.5ｇ／m²となるように塗布乾燥して、ブ
ルー発色感熱記録シートを得た。 （） 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃のメ
タルブロツクに５秒間接触させて発色させる。発
色後10分目にマクベス濃度計を用いて発色濃度を
求める。 (2) 発色温度特性 記録シートをサーモテストローデイアセタ
（SETARAM社製 7401型）を使用して、60〜
200℃の温度勾配を有するメタルブロツクに圧力
10ｇ／cm²で５秒間接触させて発色させる。 発色後10分目に、マクベス濃度計で発色濃度と
発色温度との関係を求める。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボンア
ークフエドメーターを用いて３時間光暴露する。
試験後の発色濃度をマクベス濃度計で測定する。 (4) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として30％
含有する市販の塩化ビニールシートと(1)の方法で
発色させた記録シートの発色面とを密着させ、１
Kg／100cm²の荷重をかけて、60℃の恒温槽中に24
時間保存し、試験後の発色濃度を求める。 (5) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを、室内暗所
に６ケ月間放置したのち発色濃度の変化を測定す
る。 (6) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度をマク
ベス濃度計で測定する。 (7) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを45℃90％RHの恒温
恒湿槽中に24時間保存し、試験後の自己発色の程
度をマクベス濃度計で測定した。 試験後の反射濃度値が高い程、加湿下の自然発
色が激しいことを示す。 (8) 湿色剤の昇華性 感熱記録シートは、サーマルヘツドによる熱発
色により発色像を得るため、顕色剤が高温条件に
さらされる。顕色剤の蒸気圧が高いと発色時また
は高温保存時に、顕色剤の昇華または蒸発による
ヘツド汚れ、紙面の粉ふき現象、発色能力低下な
どのトラブルを生じやすい。 顕色剤の昇華性の目安として、熱天秤による
200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／min、室
温〜200℃）を求めた。 重量減少率が大きい程、実用温度領域に於ける
顕色剤の昇華揮散の程度が大きいことを意味す
る。 実施例 １ 前記の感熱記録紙作成法により、ビス―（４―
ヒドロキシフエニル）スルフイド（融点152℃）
を用いて感熱記録シートを作成した。 得られた感熱記録シートの性能評価の結果を表
１に示す。 実施例２〜７および比較例１〜４ 顕色剤を種々変えて感熱記録シートを作成し、
その性能を評価した。使用した顕色剤は次の通り
であり、性能評価の結果を表１に示す。 実施例２ ビス―（４―ヒドロキシ―２―メチル
フエニル）スルフイド （融点 145℃） 〃 ３ ビス―（４―ヒドロキシ―２―クロロ
フエニル）スルフイド （融点 164〜166℃） 〃 ４ ビス―（４―ヒドロキシ―２―エチル
フエニル）スルフイド （融点 104〜107℃） 〃 ５ ビス―（４―ヒドロキシ―２，６―ジ
メチルフエニル）スルフイド （融点 166〜170℃） 〃 ６ ビス―（２―フエニル―４ヒドロキシ
フエニル）スルフイド （融点 126〜129℃） 〃 ７ ビス―（４―ヒドロキシ―２―トリク
ロロメチルフエニル）スルフイド （融点 113〜115℃） 比較例１ ビスフエノールＡ （融点 157℃） 〃 ２ ビス―（４―ヒドロキシ―２―メチル
―５―tent―ブチルフエニル）スルフイド （融点 160〜161℃） 〃 ３ ビス―（２―ヒドロキシフエニル）ス
ルフイド （融点 136〜137℃） 〃 ４ ビス―（２―ヒドロキシ―４，５―ジ
メチルフエニル）スルフイド （融点 153〜156℃）

【表】 実施例１〜７、比較例１〜４の感熱記録シート
の性能評価結果を表１にまとめて示すが、表１か
ら明らかなように、本発明の顕色剤は低融点の化
合物が多いために低温で発色するものが多くかつ
非常に濃色に発色する。 また、従来よりもつぱら使用されているビスフ
エノールＡにくらべて著しくすぐれた発色像の堅
牢度（耐光耐可塑剤）を有し、また昇華性が少な
いという著しく性能のすぐれた顕色剤であること
が明らかである。 またそれぞれ対応するビス―（２―ヒドロキシ
フエニル）スルフイド化合物と比較してみると
（実施例１と比較例３、実施例５と比較例４）、そ
れぞれ同一分子量の異性体化合物であるにもかか
わらず、発色濃度、発色像堅牢度、昇華性におい
て、著しい差が認められ、本発明の顕色剤はビス
―（２―ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物
の有する性能からはとうてい予想できないすぐれ
た性能を有するものである。 また、公知のビス―（４―ヒドロキシ―２―メ
チル―５―tent―ブチルフエニル）スルフイド
（比較例５）はフエノール性水酸基のオルソ位の
tent―ブチル基の立体障害のためか、発色性能、
堅牢度とともに、本発明の顕色剤とはまつたく異
なり、かつ劣る性能しか示さないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式() （式中、R₁およびR₂は、水素原子、ハロゲン
   原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜15のアル
   キル基もしくはハロゲン化アルキル基、シクロア
   ルキル基またはフエニル基を示し、互いに同一で
   も異なつていてもよい）で表わされるビス―（４
   ―ヒドロキシフエニル）スルフイド化合物を顕色
   剤として用いることを特徴とする感熱記録材料。