JPS6343237B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録材料に関する。具体的には、電子
供与性発色剤と接触して発色する電子受容性顕色
剤に関する。 従来より、電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤との接触による抵触現象を利用した記録材料と
しては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録
紙などがあり、これらの記録材料のうち、感圧記
録紙、感熱記録紙が代表例としてあげられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
により、発色剤含有の油が顕色剤面に転移し、発
色剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、
近年事務合理化の進渉とともに広範に使用される
ようになつた。 一方、感熱記録紙とくに二成分発色系といわれ
る感熱記録紙は電子供与性発色剤と電子受容性顕
色剤とをそれぞれ微粒子に分散し、これらにバイ
ンダーその他を添加して、これらが互いに隔離さ
れるように紙などの支持体に塗布し、加熱によ
り、その一方または両者が溶融し接触しておこる
化学反応により発色像を得るものである。このよ
うな感熱記録紙および感熱記録方式を使用するも
のとしては、記録計、フアクシミリ、複写機など
があり、記録時に騒音が出ない現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年特にフアクシミリ分野での需要が大き
く伸長している。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式は
電子供与性無色色素の発色反応を利用するもの
で、たとえば、クリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）などのトリフエニルメタンフタリド系色
素、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランなどのフルオラン系色素、置換イ
ンドリノベンゾスピロピラン系色素と、ビスフエ
ノールＡ〔２，2′ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン〕その他のフエノール化合物や、有
機酸またはその塩などとの組合せが実用されてい
る。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感圧複写紙および感熱記録紙において
も更に性能の優れた顕色剤がのぞまれていた。 とくに、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用
いられてきたビスフエノールＡを用いた感熱記録
紙では、(1)ビスフエノールＡの融点が157℃と高
いため、充分な発色像濃度を得るには、発色面を
高温にする必要がある、(2)発色像の耐光堅牢度が
不充分である、(3)発色像が可塑剤等との接触によ
り、濃度低下または消失する傾向がある、(4)感熱
記録紙の耐湿性が低く、高温高湿度条件下の保存
時に自然発色（汚染）傾向が大きい、(5)顕色剤が
発色時および保存中に昇華する傾向があるなど、
改善を望まれる点が多く更に性能の優れた顕色剤
が望まれていた。特に近年加熱パルス幅の短かい
高速プリンター用感熱記録紙の顕色剤として低温
で発色し、発色開始温度から狭い温度範囲内で充
分な発色濃度に達し、加熱瞬時に発色する新たな
顕色剤が要請されていた。 本発明者らは、新たな顕色剤について種々検討
の結果、 （式中、R₁、R₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
クロヘキシル基、フエニル基または炭素数１〜４
のアルキル基、Ｘは水素原子あるいは炭素数１〜
８のアルキル基、n₁、n₂はそれぞれ０ないし５の
整数を示す）で表わされるジフエノールカルボン
酸誘導体またはジフエノールカルボン酸誘導体の
アルキルエステル類を顕色剤として用いることに
より性能の優れた記録材料が得られることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、前記一般式（）で表わされる化合
物を顕色剤とする感熱記録紙は、従来のビスフエ
ノールＡを顕色剤とする感熱記録紙に比較して、
(1)一般に融点の低い化合物が多く、感熱記録紙に
応用する場合、融点降下剤などの助剤の添加量を
大幅に削減できるか、またはまつたく使用せずに
済む、(2)発色画像は保存安定性および耐光、耐可
塑剤堅牢度にすぐれ、(3)地汚れの程度が少なく、
湿熱条件下での保存時の自然発色の程度も少な
い、(4)昇華性が少ないなどの多くの特徴を有する
ものである。 また、感圧複写紙用顕色剤として応用した場合
も、実用上充分な性能が得られるものである。 本発明の記録材料に用いる顕色剤は、一般式
（） （式中、R₁およびR₂は一般式（）の場合と同
じ意味を示す）で表わされるフエノール化合物と
一般式（） （式中、Ｘおよびn₁、n₂は一般式（）の場合と
同じ意味を示す）で表わされるケトカルボン酸も
しくはケトカルボン酸のアルキルエステルとを酸
性で縮合させることにより得られる化合物、ある
いはそれらを加水分解または常法でエステル化す
ることにより得ることができる。 本発明の顕色剤としては、具体的には、３，３
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン酸、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタ
ン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロピオン酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ヘキサン酸、６，６−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ヘプタン酸、４，４−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）オクタン酸、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オン酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフエニル）ブタン酸、４，４−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸、
４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）ペンタン酸、３，３−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ブタン酸メチル、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸メチル、４，
４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン酸
エチル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ペンタン酸ブチル、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−クロロフエニル）ペンタン酸、４，
４−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）ペンタン酸エチルなどがあげられるがこれに
限定されるものではない。 本発明の記録材料に顕色剤とともに使用される
発色剤としては、顕色剤との溶融反応によつて発
色する各種の電子供与性色素が使用されるが、具
体的には３，3′−ビス（４−ジメチルアミノフエ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，3′−ビス（４−
ジメチルアミノフエニル）フタリド（マラカイト
グリーンラクトン）、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７（０−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−メチル・シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチル−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−（ｐ−tret−ブチルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メチルフルオラン、１，３，３−トリ
メチルインドリノ−6′−クロロ−8′−メトキシ−
ベンゾスピロピラン、７−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−７−（３−エトキシ
−ジエチルアミノフエン−４−イル）−５，７−
ジヒドロ（３，４−ｂ）ピリジン−５−オン、ト
リス−４−ジメチルアミノフエニルメタンなどが
あげられる。 本発明の記録材料として、感熱記録紙の一般的
製法は、まず、本発明の顕色剤と、通常、無色な
いし淡色の発色剤を、それぞれ別固に、それらを
溶解しない媒体（たとえば水、石油等の有機溶
剤）中でバインダーとともによく混合あるいは粉
砕をおこなつて分散液を作り、得られた分散液を
紙などの支持体上に塗布乾燥して感熱記録シート
を作成する。両者の分散液は混合して支持体に塗
布するのが一般的であるが、両分散液を別々に二
度にわけて塗布しても良い。 これらの分散液の調製に用いられるバインダー
類としては、ポリビニールアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ塩、変
性澱粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタジエン
ラバーラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴムなど
の合成ポリマー、天然または変性天然高分子をあ
げることができる。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量
部、およびバインダー１〜40重量部である。 なお感熱記録シートを作成する場合、必要によ
りその塗液中にタルク、カオリン等の顔料、ワツ
クス類、界面活性剤、消泡剤などを添加して塗工
適性、紙面特性を改良することもできる。 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお記録シートの作成法および各種性能の測定方
法は次の方法によつた。 () 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン 10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ＃117）
45.0ｇ水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンド
グラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕
液、７重量部、〔Ｂ〕液、27重量部および〔Ｃ〕
液、36重量部を混合して、これを上質紙上に乾
燥塗布量が4.0±0.5ｇ／m²となるように塗布乾
燥して、ブルー発色感熱記録シートを得た。 () 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃
のメタルブロツクに５秒間接触させて、発色
させる。発色後10分目にマクベス濃度計を用
いて発色濃度を求める。 (2) 発色温度特性 記録シートをサーモテストローデイアセタ
（SETARAM社製 7401型）を使用して60
〜200℃の温度勾配を有するメタルブロツグ
に圧力10ｇ／cm²で５秒間接触させて発色させ
る。 発色後10分目にマクベス濃度計で発色濃度
と発色温度との間係を求める。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボ
ンアークフエドメーターを用いて３時間光暴
露する。試験後の発色濃度をマクベス濃度計
で測定する。 (4) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として
30％含有する市販の塩化ビニルシートと(1)の
方法で発色させた記録シートの発色面とを密
着させ、１Kg／100cm²の荷重をかけて、60℃
の恒温槽中に24時間保存し、試験後の発色濃
度を求める。 (5) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗
所に６ケ月間放置したのち発色濃度の変化を
測定する。 (6) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を
マクベス濃度計で測色する。 (7) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを、45℃、90％
RHの恒温恒湿槽中に24時間保存し試験後の
自己発色の程度をマクベス濃度計で測定し
た。試験後の反射濃度値が高い程、加湿下の
自然発色が激しいことを示す。 (8) 顕色剤の昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによ
る熱発色により、発色像を得るため、顕色剤
が高温条件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧
が高いと、発色時または高温保存時に、顕色
剤の昇華または蒸発によるヘツド汚れ、紙面
の粉ふき現象、発色能力低下などのトラブル
を生じやすい。 顕色剤の昇華性の目安として熱天秤による
200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／min、
室温〜200℃）を求めた。 重量減少率が小さい程実用温度領域におけ
る顕色剤の昇華揮散の程度が少ないことを意
味する。 () 感圧記録紙の作成方法 (1) 顕色剤40重量部、高分子アニオン系界面活
性剤２重量部および水58重量部をサンドグラ
インデイングミルで分散させて平均粒子径
2μの水性懸濁液を得た。 (2) 塗工用水性塗料の調製法 上記の顕色剤の水性懸濁液を用いて、下記
組成の塗工用水性塗料を得た。 重量部 カオリンクレー 13 炭酸カルシウム ２ メタリン酸ナトリウム 0.1 酸化澱粉 15…15％水溶液 スチレン−ブタジエン−ラテツクス
2.5…50％水分散液 顕色剤水性懸濁液 6.0 水 13.9 計 52.5 (3) 感圧複写紙の作成法 市販の上質紙に前述の水性塗料を６ｇ／m²
の乾燥重量となるように塗布乾燥して感圧記
録紙（顕色シート）を作成した。 実施例 １ 前述の方法により、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ペンタン酸（融点171℃）を用い
て感熱記録シートを作成した。記録シートの性能
評価の結果を表−１に示す。 実施例２〜６および比較例１ 顕色剤をそれぞれ次のものに変えて感熱記録シ
ートを作成した。得られた記録シートの性能評価
の結果を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ ４，4′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペン
タン酸エチルエステルを顕色剤として用い、感圧
記録紙の作成法により作成した感圧記録紙（顕色
シート）とクリスタルバイオレツトラクトンを主
感圧色素とする市販の感圧記録紙上用紙（マイク
ロカプセル塗布紙）との両塗布面を重ね合わせ、
電動タイプライターで発色したところ鮮明な青色
発色像が得られた。

【表】

【表】 マクベス濃度計による反射濃度値（顕色剤の昇華性の
程度をのぞく）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁、R₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
   クロヘキシル基、フエニル基または炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｘは水素原子または炭素数１〜８
   のアルキル基、n₁、n₂はそれぞれ０ないし５の整
   数を示す）で表わされるジフエノールカルボン酸
   誘導体またはジフエノールカルボン酸のアルキル
   エステルを顕色剤として用いることを特徴とする
   記録材料。