JPS6015477B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、記録材料に関する。

具体的には、電子供与性発色剤と接触して発色する電子
受容性顕色剤に関する。従来より、電子供与性発色剤と
電子受容性顕色剤との接触による呈色現象を利用した記
録材料としては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記
録紙などがある。これらの記録材料のうち感圧記録紙、
感熱記録紙が代表例として挙げられる。

感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイクロカプ
セルを塗布したシ−トと顕色剤を塗布したシートを、両
者の塗布面を対向するように重ねて筆記し、加圧部分の
カプセルの破壊に伴ない、発色剤含有の油が頭色剤面に
転移し、発色剤と顔色剤とが反応して発色するものであ
り、近年事務合理化の進歩とともに、広範に使用される
ようになった。一方、感熱記録紙、とくに二成分発色系
といわれる感熱記録紙は、電子供与性発色剤と電子受容
性顕色剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これらにバ
インダーその他を添加して、これらが互いに隔離される
ように紙などの支持体に塗布し、加熱により、その一方
または両者が溶融することにより接触しておこる化学反
応により、発色像を得るものである。

感熱記録紙および感熱記録方式を使用するものとしては
、記録計、ファクシミリ、複写機などがあり、記録時に
騒音が出ない、現像定着の必要がない、機器の保守管理
が容易であるなどの特徴により、近年特にファクシミリ
分野での需要が大きく伸長している。

感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式といわれる
方式は、電子供与性無色色素の発色反応を利用するもの
で、たとえば、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）などのトリフエニルメタンフタリド系色素、３−ジ
ェチルアミノー６ーメチルー７ーアニリノフルオランな
どのフルオラン系色素、置換ィンドリ／ペンゾスピロピ
ラン系色素などと、ビスフェノールＡ（２・２ビスー（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン）その他のフェノー
ル化合物や、有機酸またはその塩などとの組合せが開示
されている。

しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応を利用し
た感圧複写紙および感熱記録紙においても、更に性能の
優れた顔色剤がのぞまれてし、た。

とりわけ、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用いられ
てきたビスフェノールＡを用いた感熱記録紙においては
、‘１１ビスフェノールＡの融点が１５７０と高いため
、充分な発色像濃度を得るには、発色面を高温にする必
要がある、■発色像の耐光堅牢度が不充分である、【３
｝発色像が可塑剤等との接触により、濃度低下または消
失する鏡向を有する、｛４｝感熱記録紙の耐湿性が低く
、高温高温度条件下の保存時に自然発色（汚染）煩向が
大きい、■顕色剤が発色時および保存中に昇華する煩向
がある、など、改善を望まれる点が多く、更に性能の優
れた顔色剤が望まれていた。特に、近年、加熱パルス幅
の短かい高速プリンター用感熱記録紙の顕色剤として低
温で発色し、発色開始温度から狭い温度範囲内で充分な
発色濃度に達し、加熱瞬時に発色する新たな顕色剤の出
現が要請されていた。

本発明者らは、種々検討の結果、一般式（１）（式中、
Ｘ，および×２はハロゲン原子を示し、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。

ｎは０または１もしくは２の整数である）で表わされる
２・２′ービス（４ーハロフヱノール）スルフイド、２
・２ービス（４−ハロフエノール）スルホキサイド、２
１２ービス（４ーハロフエノール）スルホン化合物の１
種または２種以上を頭色剤として用いることにより性能
の優れた記録材料が得られることを見出し、本発明に到
達した。すなわち、上記構造の化合物を顕色剤とするこ
とにより、感熱記録紙に関しては、従来広く用いられて
いるビスフェノールＡを顕色剤とする感熱記録紙に比較
して、‘１）加熱により渡色に発色し、【２｝発色画像
は保存安定性に優れ、光堅牢度、可塑剤に対する堅牢度
が著しく高い、‘３｝地汚れ（地色発色）が少なく、湿
熱条件下での自然発色の程度が少ないなど、取扱いまた
は保存安定性に優れた感Ｖ熱記録紙が得られる。

また感圧複写紙用頭色剤として用いた場合にも裏用上充
分な発色性能が得られる。

本発明に於ける一般式（１）で示される顔色剤としては
、具体的には２・２′−ビス（４ークロロフエノール）
スルフイド、２・２ービス（４ーフロモフエノール）ス
ルフイド、２・２ーピス（４−フロロフエノール）スル
フイド、２・２−ビス（４−ヨードフエノ−ル）スルフ
イド、２・２ービス（４ークロロフエノール）スルホキ
シド、２・２ービス（４ーブロモフエノール）スルホキ
シド、２・Ｚ−ビス（４−フロロフエノール）スルホキ
シド、２・２′−ビス（４ーヨードフエノール）スルホ
キシド、２・２ービス（４ークロロフエノール）スルホ
ン、２・２ービス（４−ブロモフエノール）スルホン、
２・２′ービス（４ーフロロフエノール）スルホン、２
．２ービス（４ーヨードフェノール）スルホン、などの
化合物があげられる。

本発明の顔色剤とともに使用される発色剤としては顕色
剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与性色素
が使用されるが、具体的には、３・３ービス（４ージメ
チルアミノフエニル）−６ージメチルアミノフタリド〔
クリスタルバイオレットラクトン〕、３・３ービス（４
ージメチルアミノフエニル）フタリド〔マラカイトグリ
ーンラクトン〕、３ージエチルアミノー６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３ージエチルアミノー７（０ー
クロロアニリノ）フルオラン、３ーピロリジノー６ーメ
チル−７ーアニリノフルオラン、３ーピベリジノー６ー
メチル−７ーアニリノフルオラン、３ーメチル・シクロ
ヘキシルアミノ−６ーメチルー７ーアニリノフルオラン
、３−エチル一ｐートリルアミノー６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル一
７−（ｐ一にｒｒブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノー６ーメチル−７−クロロフルオラン、３
ージエチルアミノ−７ージベンジルアミノフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ一７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノー７ーメチルフルオラン、１・３３−
トリメチルインドリノ一６′ークロロー８−メトキシー
ベンゾスピロピラン、３一（４ージエチルアミノー２−
エトキシフエニル）一３一（１ーエチルー２ーメチルイ
ンドールー３ーイル）一４ーアザフタリド、トリスー４
ージメチルアミノフエニルメタンなどがあげられる。

次に本発明の感熱記録紙の一般的製法を述べる。

まず、本発明の顕色剤と通常無色ないし淡色の発色剤を
、それぞれ別個に、それらを溶解しない媒体（たとえば
、水、石油等の有機溶剤）中でバインダーとともに、よ
く混合または粉砕をおこなって分散液を作る。

これらの分散液の調製に用いられるバインダー類として
は、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース
、スチレンマレイン酸共重合物または塩、ジイソプチレ
ンーマレイン酸共重合物または塩、アルギン酸ソーダ塩
、変性澱粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタジエンラ
バ−ラテックス、テルベン樹脂、濠化ゴムなどの合成ポ
リマー、天然または変性天然高分子を挙げることができ
る。

得られた分散液を紙などの支持体上に塗布乾燥して感熱
記録シートを作成する。

両者の分散液を混合して支持体に塗布するのが一般的で
あるが、両分散液を別々に二度にわけて塗布しても良い
。発色剤、顔色剤およびバインダーの適当な使用量は、
発色剤１〜１５重量部、顕色剤１〜９５重量部、および
バインダー１〜４の重量部である。なお本発明の感熱記
録シートを作成する場合、必要により、その塗布中にカ
オリン、焼成カオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、雲母群鉱物、ケィソウ士類、尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂などの無機または無機顔料、架キ観
性を有する水溶液バインダー、ジアルデヒド澱粉、ある
いは架橋促進剤、２個以上のエチレンィミン基を持つ化
合物、２個以上の１・２−ェポキシ環構造を有する化合
物、たん白質系接着剤とグルタールアルデヒド等の耐水
化剤、密ロウ、セラックロゥなどの動物性ワックス、カ
ルナゥバロウなどの植物性ワックス、石油ワックス、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワツクス、ポ
リエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン類（高
級脂肪酸金属塩）などの猪剤、圧力発色防止剤、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、エチレンピステス
アロアミドなどの、融点降下剤感度向上剤、各種の界面
活性剤、消泡剤などを併用して、塗工適性、記録シート
の特性を改良することもできる。以下、本発明を実施例
により詳細に説明する。

なお、実施例において記録シートの作成法および各種性
能の測定方法は次の方法によった。（１）感Ｖ熱記録シ
ートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレットラクトル １０
．５夕１０重量※ポリビニルアルコ‐−ル ４５．
０タくクラレ＃１１７）水 ４４
．５夕 言十 １〇〇‐〇夕 〔Ｂ〕液顕色剤 １０５夕 １０％ポリビニルアルコール ４５０タ水
４４５夕計 １００〇夕 〔○〕液 タ ルク １０５夕１０％ポ
リビニルアルコール ４５０タス ４
４５夕 計 １０〇〇夕 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンドグラィ
ンディングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液、７重量部
、〔Ｂ〕液、２０重量部および〔Ｃ〕液３６重量部を混
合して、これを上質紙上に乾燥塗布量が４．０±０．５
夕／あとなるように塗布乾燥して、ブルー発色感熱記録
シートを得た。

（０）感熱記録シートの性能評価方法 ‘１｝ 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度２００℃のメタルブ
ロックに５秒間薮鰍させて、発色させる。

発色後１０分目にマクベス濃度計を用いて発色濃度を求
める。｛２） 発色温度特性 記録シートをサーモテスト・ローディアセタ（ＳＥＴＡ
ＲＡＮ社製７４０１型）を使用して６０〜２００ｑｏの
温度勾配を有するメタルフロックに圧力１０タ′ので５
秒間接触させて発色させる。

発色後１ひけ目に、マクベス濃度計で発色濃度と発色温
度との関係を求める。

‘３｝ 発色像の耐光堅牢度 ｛１）の方法で発色させた記録シートをカーボンアーク
フェドメータ−を用いて３時間光暴露する。

試験後の発色濃度をマクベス濃度計で測定する。■ 発
色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として３０％含有す
る市販の塩化ビニールシートと【１１の方法で発色させ
た記録シートの発色面とを密着させ、ｌｋｇ／１００の
の荷重をかけて、６０℃の恒温槽中に２独時間保存し、
試験後の発色濃度を求める。

‘５’発色像の保存安定性 【１｝の方法で発色させた記録シートを、室内階所に６
ケ月間放置したのち発色濃度の変化を測定する。

‘６）記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度をマクベス濃度
計で側色する。

‘７｝ 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを、４５ｑｏ、９０％ＲＨの恒
温陣緑槽中に２４時間保存し試験後の自己発色の程度を
マクベス濃度計で測定した。

試験後の反射濃度値が高い程、加湿下の自然発色が激し
いことを示す。

実施例 １ ２・２−ビス（４−クロルフエノール）スルフィド（融
点１７５−１７６℃）を顕色剤として用いて前述の方法
で惑Ｖ熱記録シートを作成した。

実施例 ２ ２・２ービス（４ークロロフエノール）スルホキサイド
（融点２０８−２１０℃）を用いて感熱記録シートを作
成した。

実施例 ３ ２・２−ビス（４．クロロフエノール）スルホン（融点
１８９−１９１℃）を用いて感熱記録シートを作成した
。

比較例 ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビ
スフェノールＡ〕を用いて感熱記録シートを作成した。

実施例−１〜３および比較例の感熱記録シートの性能評
価結果を表−１に示す。表−１感熱記録シートの性能評
価結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に顕色剤として一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２はハロゲン原子を示し、互
   いに同一であつても異なつていてもよい。 ｎは０または１もしくは２の整数である）で表わされる
   ２・２′−ビス（４−ハロフエノール）スルフイド、２
   ・２′−ビス（４−ハロフエノール）スルホキサイド、
   ２・２′−ビス（４−ハロフエノール）スルホン化合物
   の１種または２種以上を用いることを特徴とする記録材
   料。