JPS62251186A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。

（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応荀利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭弘よ−／　’１０３２号、特公昭４４３−
１１１４０号等に開示さｔている。二成分発色系感熱記
録材料は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電
子受容性化合物ヶ微粒子状に分散し、こ扛にバインダー
等會混合してこれら二種類の熱反応性化合物ケバインダ
ー等により隔離さ扛るようにして支持体上に塗布し、そ
の一方、あるいは両方が加熱によシ溶融、接触して生じ
る発色反応を利用して記録をえるものである。

こｔら二成分発色系感熱記録材料は、■−次発色であシ
現像が不用である、■紙質が一般紙に近い、■取扱いが
容易である、■発色濃度が高い、０種種の発色色相の感
熱記録材料が容易にできる等の利点があシ利用価値も大
きい。このため、感熱記録材料として最も多く利用され
ている。特にファクシミリ、記録計、プリンター分野に
おける感熱記録材料の利用が近年著しい。ファクシミＩ
Ｊの分野での利用が広まるに伴って、記録速度の高速化
が行われているが、感熱記録材料に対しても短い、ｅル
ス、即ち低いエネルギーに対する発色性、即ち熱反応性
の改良が強く要望されてきた。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点をｔＯ
からｌｏｏ　０ｃにすることがある。しかしながら現在
量も広範に用いら扛ている電子受容性化合物であるフェ
ノール性化合物において融点を調節することは難しく、
またフェノール性化合物自身が高価になり実用性に乏し
い。

その他の方法としては、特公昭ｌター７７７グを号およ
び特公昭ｊ／−Ｊり１１，７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物と紮併用すること、あるい
はアルコール性水酸基に！する化合物の多価金属塩葡用
いることが記載されている。また特公昭！／−コタ２４
ｔ！号にとドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸
塩ｏ共重合体紮用いることが記載されている。

また特公昭３１−２７１タタ号および特開昭１１−／９
．２Ｊ１号にはワックス類會添加することが記載さｎて
いる。

さらに特開昭≠デー３≠１−号、特開昭ゲタ−／／ｊｊ
ｔｊグ号、特開昭ｊθ−１≠２３．ｔＪ号、特開昭ｊノ
ー１０１．フ１フ４号、特開昭３３−ｊｉｊ３６号、特
開昭ｊＪ−／１０３４号、特開昭ｊ３−グ１１７１／号
、および特開昭ｊＡ−７２タタぶ号などにチオアセトア
ニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト
酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ベンズアミド、カル
バゾールなどのよう産金窒素有機化合物または２．３−
ジー　ｍ　−トリルブタン、≠、り′　−ジメチルビフ
ェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
トなどのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加
することが記載されている。また英国特許公開公報λ、
θ７４ｔ、、３３ｊｋ号にはヒンダードフェノール類勿
添加することが記載されている。

しかし、これらの方法ヶ使用して製造した感熱記録材料
では、熱反応性がまだ不十分であったシ、高温多湿の雰
囲気下でカゾリヶ生じてしまったシ、あるいは、印字濃
度が不十分だったシして、いまだに満足のいくものでは
ない。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色濃度が十分でかつ熱反応性
及び高温多湿下でもカブリ発生が少い感熱記録材料紮提
供することである。

Ｓ− （発明の構成） 本発明の目的は、支持体として中性紙を用い、かつ少く
ともその一方の面に一般式（Ｉ）で示されるフルオラン
系染料前駆体、フェノール化合物及び一般式（ＩＩ）で
表わさ牡る熱可融性物質ま几ｔｒｉｐ−ベンジルビフェ
ニル？含有する感熱発色層ケ設けた感熱記録材料により
達成される。

（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数／−７０のアルキル基又はシ
クロアルキル基？ｒ、Ｒ３は置換基ｋｌｒしていても良
い了ルール基紮、Ｘは炭素数／−１０のアルキル基また
はハロゲン原子ケ表わす。）（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数
７〜ｉｏのアルキル基、ベンジル基まｆｃはフェニル基
忙表わす。）本発明に使用する中性紙とに、冷抽出ｐｎ
がｔ。

５以上のものを言う。詳しくは、特開昭４Ａざ一２１９
１１号、等に開示されている。

本発明で用いら扛るフルオラン系染料前駆体の中好まし
いものの例として、下記化合物があげら扛る。

ノーアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３・−メチル−を−ｉ−はンチル
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
Ａ−ｉ−ブチルエテルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−メチルーｔ−ジブチルアミノ
フルオラン、コール−クロロアニリノ−３−メチル−４
−ジエチルアミ／フルオラン、−一アニ１１ノー３−ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−ア二Ｉ３／
−Ｊ−クロローｔ−シクロヘキシルメチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノー３−クロロ−Ａ−ｉ−−：ンチル
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−プロモー
ｔ−ジエチルアミノフルオラン。

フェノール化合物としては、例えば特公昭ａＳ−／１７
０３デ号、特公昭ｊ／−−デｒ３０号等に開示されてい
る。具体的には、弘−ターシャリ・メチルフェノール、
≠−フェニルフェノール、μ−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル−≠−ヒ
ドロキシベンゾエート、ベンジル−≠−ヒドロキシベン
ゾエート、エチル−≠−ヒドロキシベンゾエート１．２
１−？′−ジヒドロキシビフェニール１．２．．２−ビ
ス（弘−ヒドロキシフェニル）フロパン（ヒスフェノー
ルＡ　）　、”　＋　”　−イソプロピリデンビス（２
−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３−クロロ−
グーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、／、／−ビ
ス−（３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）−コーエ
チルブタン、ゲ、弘′−セカンダリーインゾチリデンジ
フェノール、／、ｌ−ビス−（≠−ヒドロ乎ジフェニル
）シクロヘキサンｌ、≠−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１１３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、ビス（クーヒドロキシフェニルスルホン、
≠−ヒドロキシー２′、参′−ジメチルフェニルスルホ
ン、ｔ−ｔ−メチル−弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルオキシベンゼン、μ−Ｎ−ベンジルスルファモイ
ルフェノール、２１μｍジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メ
チルベンジルエステル、コ、４！−ジヒドロキシ安息香
酸−β−フェノキシエチルエステル、Ｊ、４’−ジヒド
ロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベンジルエステルなどがあ
げられる。

本発明に使用される熱可融性物質としては、一般式（Ｉ
Ｉ）のものとして、／、タージメトキシナフタレン、／
、４！−ジェトキシナフタレン、’１１−ジブトキシナ
フタレン、／、４ｔ−ジベンジルオキシナフタレン、ｌ
−エトキシ−≠−ベンジルオキシナフタレン、ｌ−メト
キシ−弘−ペンジルオキシナフタレン等があげられるが
、／、４１（位が同じ置換基のものが好ましく、さらに
ｉｊ、／、４Ｉ−ジェトキシナフタレンが好ましい。こ
れらの合一ター 取方法については、特開昭４０−／コア／Ｉり号、特開
昭ｔｏ−ｉ’ｙｒｏｒｔ号、特開昭４０−２２．２λｇ
７号等に記載さ扛ている。

上に示した一般式（ＩＩ）の熱可融性物質及びｐ−ペン
ジルビフェニルは、従来から感熱記録材料の増感剤とし
て知られており新規なものではない。

しかしながら、この一般式（ｎ）の熱可融性物質は、併
用する電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の種
類にニジその増感効果に差異があること忙本発明者らは
見出した。即ち、一般式（ＩＩ）で示す、７９μｍヒド
ロキシナフタレン誘導体及びｐ−ベンジルビフェニルは
、フルオラン系染料、特に一般式（１）で示すフルオラ
ン染料と組合わせたときに、最も効果的な増感作用？示
し、かつその効果は、電子受容性化合物としてフェノー
ル化合物ケ用いたときに著しい。

また、上述した組合せによシ、目的とする熱応答性に優
れた感熱記録材料忙得ることができるが、支持体として
酸性サイズさ牡た一般的な紙紮使用するとカブリケ発生
し易く、その特長も相殺さ扛ｌ　０− てしまう。従って、上述した組合せのもとにおいては、
支持体として、はぼ中性の支持体上に感熱記録層に設け
ることによシ初めて実用的な熱応答性に優れた感熱記録
材料が得ら牡ることｔ見出し友ものである。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

本発明のフルオラン系染料前駆体、フェノール化合物は
、各々別々に水溶性ポリマーと共に、ボールミル、サン
ドミル、アトライタ、三本ローラミル、ペゾルミル等で
数ミクロンの粒径になるまで分散さする。

一般式（ＩＩ）で表わされる熱可融性物質も同様に分散
されるが、単独で分散する他、フルオラン系染料前駆体
または、フェノール化合物と予め混合しておき、その後
分散することもできる。この場合、フェノール化合物と
予め混合しておくことが最も好ましい。被分散物と、水
溶性ポリマー及び分散媒である水との比は、被分散物に
対し、水溶祥ポリマーが１重量パーセントないし３０重
量パーセント、好ましくは、２重量バーセントナいし２
０重量パーセントになるように選ば扛、さらに分散時の
水溶祥ポリマーの濃度が、１重量パーセントないし３０
重重量パーセント好ましくは、−重量パーセントないし
ｉｔ重量パーセントになるように選ばれる。

分散さｎた、これらの素材は、フルオラン系染料前駆体
に対し、フェノール化合物が！０重重量パ−セントいし
、３００重量パーセント、好ましくＦ’ｉ、１００重量
パーセントないし、３ｏｏ重量パーセントであシ、一般
式（ＩＩ）で示される熱可融性物質は、フェノール化合
物に対し、２０重重量パーセントいし３θＯ重量パーセ
ント、好ましくは、ｊＯ重量ノ髪−セントないし１１０
重量パーセントとなるように混合さ扛る。

混合された分散液には、感熱記録紙としての種種の要求
を満すために以下のような添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れケ防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行わｎ、ざらにヘッドに対する離型
性２高めるための脂肪酸、金属石ケン、ワックスなどが
ある。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー
、セルロースフィラー等がある。ワックス類としては、
パラフィンワックス、カウナバロウワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高
級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
了リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

分散時に使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−無水マレイン酸ｌ　３− 共重合体、インブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、デンプン誘導体
、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース等がＩｆｆらｎる。

また分散時には、少量の界面活性剤せたは、水溶性のオ
リゴマー忙加えると分散性が向上することが多い。

またこ扛らのバインダーに耐水性ケ付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）まタハ疎水性ポリマーのエマ
ルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アク＋１０ニトリルブタジエンゴムラテツクス
、アクリル酸メチルーヅタジエンゴムラテックス、酢酸
ビニルエマルジョン等忙加えることも・できる。

完成した塗液は、本発明の中性紙上に塗布さ扛る。塗布
量としては、本発明のフルオラン系染料として０　、２
ｆ／ｍ２ｆｘいり、０　、Ｉｔ／ｍ２、好ましくは、ｏ
、３ｔ／ｍ”ｉｋいし０．４ｆ／１ｎ２である。この値
の下限は、目的とする印字濃度に−７参− 、Ｊニジ、上限は経済的理由によシ決定きれる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明はこれのみに限定されるも
のでにない。

実施例１〜３ フルオラン系無色染料前駆体として、第−表に示す３種
？各々別々にボールミルで一昼夜分散した。分散は、３
００ゴボールミルに染料前駆体コＯ７及びｊ％ポリビニ
ルアルコール（クラン■ＰＶＡ−１０，ｔ）水溶液／　
００９ケ投入した。得られた分散物の体積平均粒径は、
／０．２ないしλ。

２μｍであった。

フェノール化合物として、ビスフェノールＡ１／、／−
ビス（クーヒドロキシフェニル）シクロヘキザン忙、熱
可融性物質としてｌ、ｔ−ジェトキシナフタレン、ｐ−
ベンジルビフェニル２各々、フェノール化合物と熱可融
性物質の比率が／：／になるように混合し、染料前駆体
と同様の固形分比率となるようにしてボールミルで一昼
夜分散した。分散物の平均粒径は、／、１μｍないしコ
。

１μｍであった。

炭酸カルシウム（白石工業■ブリリアント／ｊ）１００
９勿、ポリアクリル酸ｌ？とともにμｊチ濃度で分散し
、平均粒径０，７μｍの分散液ケ得た。

フルオラン系染料前駆体、フェノール化合物、熱可融性
物性、炭酸カルシウムの比が、３：ｌＯ：／（７：コＯ
となるよう各々の液勿混合し、さらにステアリン酸亜鉛
分散物荀、フルオラン系染料と、固形分比で同量加え、
こｎｋ中性紙（冷抽出ｐＨ７，ｒ）上に、フルオラン系
染料として０゜ｊ　ｆ　／　、　２となるよう塗布し、
カレンダ処理を行い感熱記録材料葡得た。

塗布紙の評価は以下の様に行った。

（１）　　印字感度 京セラ製テスト試験器にて、印字エネルギー’（ｒＪ−
ｔｍＪ／ｍｍ２とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマ
クベス濃度計で測定した。印字密度は、ｌｒ　ｄ　ｏ　
ｔ／ｍｍＸ　ｌ、ｄ　ｏ　ｔ／　ｍｍ、パルス幅／ｍｓ
で行った。

（１１）カプリ 塗布紙のカプリをマクベス濃度計で測定し、さらに熱カ
ブリとして、ｚｏ　０ｃ　　２０％ＲＨの雰囲気下に２
７時間保存し、そのカプリ勿同様に求めた。

比較例１〜４ 電子供与性染料前駆体として、Ｊ（０−クロルアニリノ
）−４−ジエチルアミノフルオラン及び、コーアニリノ
ー３−メチル−を一トリルメチルアミノフルオランを用
いた他は、実施例と同様に行った。

比較例３ 支持体として冷抽出ｐＨ４Ａ、Ｊのロジンサイズ紙を用
いた他は、実施例と同様に行った。

結果勿まとめて第−表に示す。本発明の効果が明らかに
認められる。

ｌ　７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中性紙上に一般式（ I ）で示されるフルオラン系染料
   前駆体、該フルオラン系染料前駆体と反応して呈色する
   フェノール化合物及び一般式（II）で表わされる熱可融
   性物質または、ｐ−ベンジルビフェニルを含有する感熱
   発色層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１０のアルキル基又
   はシクロアルキル基を、Ｒ＿３は置換基を有していても
   良いアルール基を、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基ま
   たはハロゲン原子を表わす。）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（II） （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１〜１０のアルキル基、
   ベンジル基またはフェニル基を表わす。）