JPS63176179A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性、生保存性、
および発色画像の安定性の向上、また耐薬品性を向上さ
せた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許−７参〇≠４Ａり、米国特許グ弘ｒｏｏ
ｒａ、同！４！ｊｊりλ０、特公昭４０−２３２２２、
特開昭１７−／７２１３６、同ｔｏ−７２３！ｊｌ、、
同ｔｏ−１２３ｚｚ７ｆｘどに詳１゜い。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、などであるが、現在これらを完全に満足
するものは得られていない。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカブリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキベ
ン、油性インキペン、螢光はン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはノ・ンド
クリーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色
したシ１発色部が変褪色を起こしたシして商品価値を著
しく損ねていた。また、ＰＯ８用ラベルとしての感熱記
録材料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品
に強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい
。また近年半導体レーザーによるバーコード等の読み取
シが行われるようになり１発色画像の吸収波長が７００
＝／　０００ｎｍにあるような記録材料の開発が望まれ
ている。

本発明者たちは、電子供与性染料前駆体、を子受容性化
合物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、
分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性溶解性の変化などの物性に着目して、良好な
記録材料用素材及び記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性および発色画像の安
定性が良好で、また記録材料の耐薬品性が優れ、しかも
発色画像の吸収波長が近赤外部にある感熱記録材料を提
供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子受容性化合物の、２ｊ０Ｃにおけ
るエタノールへの溶解度が２以下である事を特徴とする
感熱記録材料により達成された。

本発明で云うエタノールへの溶解度は溶媒１０ｏｙに溶
解する溶質の質量（ｌｌ）を表わす。

本発明の目的を達成するためＫは、上記で示したようＩ
／Ｃ，２Ｊ０Ｃにおけるエタノールへの溶解度が、２以
下であることが必至であるが、ｉ以下であることが好ま
しい。また、酢酸ブチル、トルエン、アセトン、酢酸エ
チル、等に対する溶解度も小さい事が好ましい。

実際の文具等によく含すれる溶剤として、ポリエチレン
グリコールを代表とする、エチレングリコール類、トリ
エタノールアミンを代表とするアミン類、及びピロリド
ン類が挙げられるが、本発明による電子受容性化合物は
、上記の文具等中に含有される溶剤等にも低い溶解度を
１．めす。

本発明に係るフルオレン誘導体の中、下記一般式（１）
で表わされるフルオラン誘導体が好ましい。

ｔ６ （式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれ炭素原子数／〜１０の置換基を有していてもよい
アルキル基を示す。） 次に本発明による電子受容性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明における酸性基を有する化合物はフェノール性水
酸基、メルカプト基、カルボキシル基。

スルホ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基な
どを有する有機化合物であシ、これらの金属塩も包含す
る。

酸性基をもつ電子受容性化合物は種々あるが、中でも本
発明による酸性基を有する電子受容性化合物は亜鉛塩に
誘導した時に、２ｊ’Ｃにおけるエタノールへの溶解度
がＯ６ｊ以下である事が好ましく、特にｏ、ｉ以下であ
ることが好ましい。

本発明による電子受容性化合物の中、下記一般式（２）
で示される、サリチル酸誘導体が好ましい。

上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、またはアリール基を、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボ゛ニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナ
フチル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、へロ／ｌ：ｙ
原子、ニトロ基、シアン基、置換カルバモイル基、ｆｆ
１ｌスルフアモイル基、置換アミノ基、置換オキシカル
ボニル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基
、アリールスルホニル基、マたはフェニル基等の置換基
を有していてもよい。

上式中Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数ｌ〜３０
のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、および炭素原子数ｔ〜λ昼のアリール基が好ましく
、Ｘで表される置換基のうち、水素原子、炭素原子数ｌ
〜りのアルキル基、炭素原子数／−ｊのアルコキシ基、
塩素原子および弗素原子が好ましい。

Ｒで表されるこれら置換基はさらに置換基を有していて
もよく、例えばアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アシルアミノ基、フェニル基、
または置換カルバモイル基があげられる。Ｒで表わされ
る置換基のうちアルコキシ基が好ましく、特に下記一般
式で示される、アリールオキシアルキルオキシ基が好ま
しい。

Ｒ＝　　０　　（ＣｍＨ２ｍ　　Ｏ）ｎ　　Ａｒ上式中
、ｍは／−１０の整数を示し、２〜弘が特に好ましい。

ｎは／〜３の整数を示し、好ましくはｌ−λの整数であ
る。

Ａｒは炭素原子数６〜２−２のアリール基が好ましく、
置換基として炭素原子数／〜／２のアルキル基、炭素原
子数７〜／乙のアラルキル基、炭素原子数ｌ〜／−２の
アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、またはアル
コキシカルボニル基などを１個以上有していてもよい。

Ａｒで表されるアリール基の好ましい例としては、フェ
ニル基　）＋Ｊル基、エチルフェニル基、　−プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、オ
クチルフェニル基、ノニルフェニルＴｉ、）’ｆシルフ
ェニル基、ベンジルフェニル基、フェネチルフェニル基
、クミルフェニル基、キシリル基、ジ７エネチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベン
ジルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニルｔｓ、
）’７’シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、フ
ロロフェニル基、フェニルフェニル基、ヘキシルオキシ
カルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェ
ニル基、ドデシルオキシカルボニルフェニル基、ナフチ
ル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基等があげら
れる。

一般式（コ）においてＲで表わされる置換基の置換位置
は、Ｃ０ＯＨ基に対して、オルト、メタまたはノξう位
が好ましく、特にパラ位が好ましい。

本発明によるサリチル酸誘導体は非水溶性の観点から総
炭素原子数７３以上の化合物が好ましく。

特に／ｊ以上が好ましい。

次に本発明による、電子受容性化合物の具体例を示す。

弘−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシサリチ、ル酸
、弘−β−ｐ−エトキシフェノキシエトキシ丈リテルす
、≠−β−ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシサリ
チル酸、弘−β−ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキ
シサリチル酸、グーβ−ｐ−クロロフェノキシエトキシ
サリチル酸、μ−β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシ
サリチル酸、≠−β−ｐ−シクロヘキシルフェノキシエ
トキシサリチル酸、弘−β−ｐ−ベンジルオキシカルボ
ニルフェノキシエトキシサリチル酸、’Ａ−７９＝ｐ−
ドデシルオキシカルボニルフェノキシエトキシサリチル
酸、≠−β−ナフチル（−２）オキシエトキシサリチル
酸、μ−β−フェノキシエトキシサリチル酸、弘−（≠
−フェノキシブトキシ）サリチル酸、≠−（４−フェノ
キシヘキシルオキシ）サリチル酸、≠−（ｊ−フェノキ
シアミルオキシ）サリチル酸、弘−（ｔ−フェノキシオ
クチルオキシ）サリチル酸、≠−（１０−フェノキシデ
シルオキシ）サリチル酸、弘−β−，−１リルオキシエ
トキシサリチル酸、≠−β−ｍ−トリルオキシエトキシ
サリチル酸、≠−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサ
リチル酸、弘−β−ｐ−インゾロピルフェノキシエトキ
シサリチル酸、≠−β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエト
キシサリチル酸、クーβ−ｐ−７クロヘキシルフエノキ
シエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−ベンジルフェノキ
シエトキシサリチル酸、≠−β−０−メトキシフェノキ
シエトキシサリチル酸、弘−β−ｐ−クミルオキシエト
キシサリチル酸、≠−β−（Ｊ、Ａ−ジメチルフェノキ
シ）エトキシサリチル酸、弘−β−（Ｊ、Ｊ−ジメトキ
シフェノキシ）エトキシサリチル酸、μ−β−（Ｊ、ｊ
−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、ｊ−β−
ｐ−エテルフェノキシエトキシサリチル酸、ターβ−フ
ェノキシエトキシ−６−メチルサリチル酸、！−β−フ
エノキシエトキシー３−ヒドロキシーコーナフトエ酸、
７−β−フェノキシエトキシ−３−ヒドロキシーコーナ
フトエ酸、７−ドデシルオキシ−３−ヒドロキシーコー
ナフトエ酸、ｊ−（２’−ヒドロキシフェニル）サリチ
ル酸、ｊ−（λ′−ベンジルオキシフェニル）サリチル
酸、ダートデシルオキシサリチル酸、弘−テトラデシル
オキシサリチル酸、≠−はンタデシルオキシサリチル酸
、≠−ヘキサデシルオキシサリチル酸、弘−オクタデシ
ルオキシサリチル酸、弘−イコシルオキシキリテル酸、
ダートリアコンチルオキシサリチル酸、弘−オレイルオ
キシサリチル酸、≠−ペンタデシルサリチル酸、よ一オ
クタデシルサリチル酸、ｊ−ステアロイルサリチル酸、
ｊ−ヘキサデシルサリチル酸、ｊ−＜ンタデカノイルサ
リチル酸、弘−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸
、≠−（／２−クロロドデシル）オキシサリチル酸、≠
−β−Ｎ−ステアロイルアミノエトキシサリチル酸、≠
−、Ｊ−Ｎ−ミリストイルアミノエトキシ？ｌＪテＡ［
，４’−β−，１−フルオロへキシルエトキシサリチル
酸、弘−ステアロイルアミノサリチル酸、≠−ｐ−フェ
ニルフェノキシサリチル酸、≠−ｐ−Ｎ−ミリストイル
カルパモイルノエニルオキシサリチル酸、≠−ｐ−ドデ
シルオキシフェニルオキシサリチル酸、弘−アニリノカ
ルボ゛ニルアミノサリチル酸、３−クミル−よ−メチル
サリチル酸、３−クミル−よ−フェニルサリチル酸、等
から選ばれる一種以上が好ましい。これらは単独または
混合して用いられる。

また下記金属との金属塩を作成し、これを電子受容性化
合物として使用してもよい。金属とは、２価、３価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム。

バリウム、カルシウム、アルミニウム、錫、チタン、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、鉄環カラ選択される。特
に亜鉛、マグネシウムが好ましい。

本発明による、電子受容性化合物は微粒化して使用する
のが好ましく、特にサンドミル等で、発色感度を得るた
めなるべく３μ以下、好ましくはλμ以下まで微粒化す
るのが好ましい。

本発明による電子受容性化合物を使用する事で発色濃度
が充分でしかも発色した色素は著しく安定で、長時間の
光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさ
ない感熱記録材料が得られ、記録の長期保存という観点
で特に有利である。

また、溶剤等により、未発色部が発色したシ、発色体が
油脂・薬品・指紋等により変褪色したシする欠点がない
ので、記録材料用電子受容性化合物として、理想に近い
性能を示す。

電子受容性化合物は、１！子供与性染料前駆体の１０−
ｆｆ００Ｍ景％使用することが好ましく、さらに好まし
くは１００−１００重量係である。

また本発明による電子受容性化合物を２種以上併用して
もよい。

本発明で使用するフルオレン化合物は他のトリフェニル
メタンフタリド化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリル７タリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、フル
オラン系化合物、スピロピラン系化合物など各種の化合
物と混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書簡２３．０
２μ号、米国特許明細書簡Ｊ、ｌｌ−タ／。

１１１号、同第３．ダタ／、／／コ号、同第３゜参り／
ｒ／／を号および同第３．夕Ｏり、／７ＩＡ号、フルオ
ラン類の具体例は米国特許明細書簡３゜ｔ２’ｌ−，１
０７号、同第Ｊ　、４Ｊ７．７Ｊ’７号、同第３．ｔ、
ａｉ、ｏｉｉ号、同第３．弘６２．ｒ２ｒ号および同第
３．ｔｒｉ、３２０号、米国特許明細書筒３．タコＯ１
よ７０号、米国特許明細書筒３．り！り、３７７号、ス
ピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒３．り７ｉ、
ｒｏｒ号、ピリジン系およびピラジン系呈色化合物類は
米国特許明細書筒ｊ　、７７１．≠２参号および同第３
゜ｔよ３．ｒ６り号、米国特許明細書第弘、コ弘６゜３
１１号、等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリト責即ちクリスタルバ
イオレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミ、ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（，２−メチルインドール−３−イル）７タリド
等があり、 ジフェニルメタン系化合物としては、≠・≠′−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミンＮ−２ｔ　μｍ　７−
）　！、１クロロフェニル口イコオラーミン等があシ、 キサンチン系化合物としては、ロータ゛ミンーＢ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、
λ−（ジベンジルアミノ）フルオラン。

コーフェニルアミノ−６−ジェチルアミンーフルオラン
、コー（０−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−（３，弘−ジクロルアニリノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピペリジノフルオラン、λ−フェニル−６−シエチ
ルアミノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ
）フルオラン等がちシ、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があシ
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−二チルースピロ−ジナフトピラン
、Ｊ、！’−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、Ｊ−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラｙ等がおる。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。

さらに好ましいものとして下記一般式（３）で示される
キサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（３）において、Ｒ１およびＲ２で表される
基は、炭素原子数／〜１０のアルキル基が好ましく、直
鎖であっても、分枝していても、環を形成していてもよ
く、更に置換基を有していてもよい。また、！負ないし
７員のへテロ原子を含む環を形成していてもよい。

Ｒ３はアリール基を表し、炭素原子数６〜λ０のアリー
ル基が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェニ
ル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては、炭
素数／−１０のアルキル基が好ましい。

Ｘは水素原子、炭素原子数／〜１０のアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基または、ハロゲン原子が好ましい
。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオ
ラン、λ−７ニリノー３−メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル
ー７−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミンフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー４−Ｎ−メチル
−Ｎ−＜メチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチルーＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、−一アニリノー３−メチルーｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−りｏ　ｏ　−６−
’）メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、−一アニリノー３−クロロ
−６−ジエテルアミノフルオラン、コーアニリノーｊ　
−ｐ　ｏ　。

−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミンフルオラン、λ−
アニリノー３−クロローＡ−Ｎ−メチル−Ｎ（ｉｓｏ−
ｉロピル）アミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロ
ローＡ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−シメチルアミノフルχラン、−２−（
ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−４−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−二チルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ｊ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミンフルオラン、λ−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−メチル
−Ｎ　−＜メチルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチルアニリノ
）−３−メチル−を−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−ｊ−クロロ−Ａ−Ｎ−
メｆルーＮ−エチルアミノフルオラン、−一（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉ
ｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２　　（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−Ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ　　＜メチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ　−＜メチルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノーｊ−）ｆ−ルー７−Ｎ−メチル−Ｎ
−フリルメチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
エチルー４−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフル
オラン、コ、コービス〔弘−（７’−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）　　３／−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，２′−キサンチン）　　２／−イルアミノ）フ
ェニル〕プロパン等があり、これらは単独で使用しても
さしつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止の
ためにλ種以上混合して使用してもよい。

また本発明に係るサリチル酸誘導体は他の電子受容性化
合物と併用してもよく、その例としては下記一般式（≠
）〜（Ａ）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（≠）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、またはハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子また
は下記一般式（７）で表わされる基を表わす。

Ｌ２ 上記（７）式中、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（≠）に
おけるＲ１、Ｒ２と同じものを表わし。

Ｒ４は炭素原子数／−，／　−２の２価の基または、ｓ
ｏ２を表わす。

上記一般式（弘）で表わされる化合物のうちＲ３＝Ｈで
、Ｒ□およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボ゛ニ
ル基の場合と、Ｒ３が一般式（７）で表わされる基でＲ
４が炭素原子数３〜１２のアルキレン基、炭素原子数ｊ
〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数ｒ〜／コのアラ
ルキレン基およびＳ０２の場合が好ましい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アル；キシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基を有していてもよ
い。一部を例示すれハ、≠−フェニルフェノール、ヒス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノー
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ヒス（３−ビニ
ル−弘−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ヒス
（Ｊ−ビニル−μｍヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス−３−アリル−弘−ヒドロキシフェニルスルホ／、ヘ
キシルーグーヒドロキシベ／シェード、コツシージヒド
ロキシビフェニール、ｘ、２−ビス（μｍヒドロキシフ
ェニル）プロパン、≠、弘′−イソビリデンビス（コー
メチルフェノール）、１　ｌ、ｌ−ビス−（３−クロロ
−μｍヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．！−
ビス（Ｊ−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）−λ−エ
チルブタン、≠、弘′−セカンダリ−インオクチリデン
ジフェノール、ｕ、１−ｓｅｃ−ブデリデンジフェノー
ル、≠−ｐ−メチルフェニルフェノール、ｐ、ｌ−イソ
ペンチリデンジフェノール、μ、μ′−メチルシクロへ
キシリデンジフェノール、≠、μ′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、７２μｍビス−（１，１／−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、ｌ、３−ビス−（μ′−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、≠　ｐ／−チオビス（、ｇ−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、≠ｙ４”
−ジヒドロキシジフェニルスル７オンヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、μｍヒドロキシベンゾフェノン、２
．４１−ジヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルベン
ジルオ中ジカルボニルフェノール、コ、≠、≠′−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、λ、２’、４ｔ、Ｉｔ’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、≠−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチル、２゜≠
＄４”−）ＩＪヒドロキシジフェニルスルホンｌ、よ−
ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルはンタン、／、Ａ−ビス
−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、≠−ヒドロキシ
安息香酸トリル、≠−ヒドロキシ安息香酸α−７エニル
ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安、！、香酸フェニ
ルプロピル、≠−ヒドロキシ安息香酸フェネチル、弘−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、≠−ヒドロ
キシ安息香酸−１）−メトキシベンジル、弘−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸
−ｍ−クロロベンジルエステル、μｍヒドロキシ安息香
酸β−７エネチルエステル、≠−ヒドロキシーλ′、４
Ｌ′−ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチルオ
ルセリネート、シンナミルオリセリネート、オルセリン
酸−〇−クロロフェノキシエテルエステル、０−エチル
フェノキシエチルオルセリネート、ｏ−フェニルフェノ
キシエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエ
チルオルセリネート、コｔ４ｔ−ジヒドロキシ安５＠香
酸−β−３′−ｔ−ブチル−弘′−ヒドロキシフェノキ
シエチルエステル、ｔ−ｔ−−ｊチル−≠−ｐ−ヒドロ
キシフェニルスルホニルオキシベンゼン、４Ｌ−Ｎ−ベ
ンジルスル７アモイルフエノール、２．≠−ジヒドロキ
シ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、λ、参−ジ
ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル１
．２．弘−ジヒドロキシ−ｔ−メチル安息香酸ベンジル
エステル、ビス−μｍヒドロキシフェニル酢酸メチル、
等があげられる。

上式中、Ｒは水素原子、アリール基、アルキル基または
ハロゲン原子を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｍは２価の金属を表わし、
ｎは０．／またはλを表わす。

具体例としてはビス（λ−ヒドロキシーよ一ブチルフェ
ニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！−フェニル
フェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！−オク
チルフェニル）スルホン、ビス（＋２−ヒドロキシ−よ
−クロロフェニル）スルホン、ビス（コーヒドロキシー
３−クロロー！−ブチルフェニル）スルホンなどの亜鉛
、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

（Ｒ）２Ｚｎ（Ａ）２　　　　　　　　　（Ａ　）上式
中Ｒはへテロ原子を介して亜鉛、イオンと結合して錯体
を形成している単座又は多座の無色有機配位子を、Ａは
ＳＣＮ、α又は電子吸引性基を有する安息香酸アニオン
を表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミノ基、ホルミル基、ビニル基等で置換されていてもよ
い。具体例としてはロダン亜鉛のイミダゾール錯体、λ
−フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン
錯体、λ−ベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾ
ール錯体、コ、３−ジメチルー／−フェニル−！　−ヒ
：７１　’）ンーよ一オンｆｉＬ　／−フェニル−，２
−メチル−３−ベンジル−３−ビラソリンーよ一オン錯
体、ｌ−フェニル−λ−メチルー３−（２−エチルヘキ
シル）−Ｊ−ヒラソＩ）ンー！−オン錯体、ｌ−フェニ
ル−２−メチル−３−イソプロピル−３−ピラゾリン−
！−オン錯体、／−フェニル−コツ３−ジベンジル−ピ
ラゾリン−ｊ−オンｅ、／−フェニルーコーベンジル−
３−メチル−ピラゾリン−！−オン錯体、等があげられ
る。

これらは単独または混合して用いられる。これらのうち
サリチル酸誘導体および金属塩からなる電子受容性化合
物が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式＜ｒ＞〜
（／３）で表される化合物があげられる。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（／／） Ｒ６ＣＯＮＨ−Ｒ７（／コ） 式中Ｒ□〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはノ・ロダン置換体を表
し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ次色数ｌコ以上、２μ以下の
アルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル基を示す。

１７’ｃ一般式（ｒ）〜（／−２）ノ、Ｒ１−Ｒ４で示
されるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で
置換されている場合、その炭素数はｔｉ上を以下、好ま
しくは１以上３以下である。またハロゲン原子で置換さ
れている場合、好ましいものはフッ素である。また、式
（１０）においてＲ４／は水素または水酸基を表す。

（／３）式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ま１〜くはア
ルキレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲ
ン原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレ
ン基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を
持つアルキレン基を示す。

またｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子。

アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボ
ニル基を示し、Ａ、Ｂは０またはＳを表す。

前記一般式＜ｒ＞〜（／３）の化合物は、融点７ｏ　’
Ｃ以上／！００Ｃ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、融点ｒｏ　０Ｃ以上ｉ３ｏ’ｃ以下である。

具体的には、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベ
ンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ノξルチミン酸
アミド、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド、Ｎ−ステア
リル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、ｌ−ヒド
ロキシーコーナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフト
ール（ｐ−：９０ロベンジル）エーテル、β−ナフトー
ル（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、７１μｍブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、／、弘−プロ／でフジオール−ｐ−メ
チルフェニルエーテル、ｌ、≠−ブタンジオールーｐ−
（ンプロピルフェニルエーテル、ｌ。

ｔ−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、λ−７二ノキシー１−ｐ−トリルオキシ−エン、ｌ
−フェノキシ−λ−（弘−エチルフェノキシ）エタン、
／−フェノキシ−λ−（弘−・クロロフェノキシ）エタ
ン、／１≠−ブタンジオールフェニルエーテルジエチレ
ングリコール−ビス（４Ｌ−メトキシ−フェニル）エー
テル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには電子受容性化合
物にたいし、ｌＯ〜２００重量多使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は２０〜ｌｊＯ重量％である
。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加える。これらのバインダーとしては、２ｊ　０Ｃ
の水に対してよ重量％以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルゼキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、テンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴムカゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合体の鹸
化物等があげられる。これらのバインダーは電子供与性
染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物質、及び本
発明による化合物の微分散用の分散剤として使用しても
よい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、酸化亜鉛、焼成カオリン、合成顔料、タルク、ロウ
石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ等などが用いられ
るが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処理非晶質
シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、本発明
によるサリチル酸誘導体を使用した時は、顔料として酸
化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物をサリチル酸誘導体と
混合して分散して使用するのが好ましい。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムのエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することが好ましい。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限シ、重量％
を表す。

熱応答性は、松下電工■高速ファクシＩＵＦ−２型を用
い、画像電子学会テストチャート屋３をコピーして、そ
の濃度をマクベス社Ｒ１）−Ｐ／ｒ型濃度計にて測定し
た。

高温湿度における感熱記録材料の保存性は、耐熱性（６
０’Ｃ，３０％ＲＨ）、耐湿性（ｔｏ’ｃ。

りＯ％ＲＨ）の条件に、未発色の感熱記録材料と、上記
の方法で発色した感熱記録材料を２弘時間保存後、その
′前後の白地部のカブリ濃度１発色部の濃度、及び保存
後発色した試料の濃度を、それぞれマクベス社ＲＤ−タ
／Ｉ型濃度計にて測定した。

また耐薬品性は、印字部及び白地部を実際に文具、例え
ば螢光ペン、マジックインキ等を用いて試験して、結果
を目視で判断した。

（実施例１〜コ） 第１表に本発明による電子受容性化合物と、そのエタノ
ールへの一２ｊ　０Ｃにおける溶解度を示す。

第２表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。

電子供与性染料前駆体、本発明による電子受容性化合物
、熱可融性物質は各々２０ｙを、１００７の！チポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１ｏｚ’）水溶液中に
攪拌しながら投入し、充分に脱泡したのち、サンドミル
（ＷＥＢ社製、ダイノミルＫＤＬ型）で分散処理し、体
積平均粒径を３μ以下とした。顔料は、ｔｏｙをヘキザ
メタリン酸ソーダ０．ｊ％溶液／ｌＯｐとともにホモジ
ナイザーで分散し使用した。以上のようにして作成した
各分散液を、電子供与性染料前駆体の分散液：電子受容
性化合物の分散液：熱可融性物質の分散液：顔料の分散
液ｍ／：２：２：ｌｒの比率で混合し、さらにステアリ
ン酸亜鉛のＪ／％エマルジョンを電子供与性染料前駆体
の分散液を同量添加して塗液を得た。このようにして得
た塗液を、坪量！　ＯＦ　／　ｍ２の上質紙上に乾燥塗
布量が７ｙ／ｒｎ２になるようにワイヤーノで−で塗布
し、ｊｏ　’Ｃのオープンで乾燥して感熱記録材料を得
た。

（比較例１〜３） 第１表中に本発明外の電子受容性化合物とそのエタノー
ルへの２よ０Ｃでの溶解度をしめす。

実施例と同様に、第一２表でしめした電子供与性染料前
駆体、熱可融性物質、顔料を分散後、同じ比率で混合し
て同様にして塗布紙を得た。

塗布紙の評価結果を第３表に示す。第３表より本発明に
よる電子受容性化合物を用いた感熱記録材料が、耐薬品
性に著しく優れる性能を有している事が分る。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、及び電子受容性化合物の発色反応
   を利用した感熱記録材料において、該電子供与性無色染
   料として置換アミノ基を有するフルオレン化合物を含有
   し、かつ電子受容性化合物として２５°Ｃにおけるエタ
   ノールへの溶解度が２以下である酸性基を有する化合物
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。