JPS63178076A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性、生保存性、
および発色画像の安定性の向上、また耐薬品性を向上さ
せた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱紙、感光感圧記録紙、通電
感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２／＜１０４ｔクタ、米国特許４ｔりざ
００３２、同な４ｔ３ｔ９コ０、特公昭≦θ−２３２２
２、特開昭ｊ７−／７９♂３ｔ、同１０−／２３ｊ！＆
、同乙０−／２３！！７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）Ｓ
／Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分であ
ること、などであるが、現在これらを完全に満足するも
のは得られていない。

特に近年感熱記録材料の発達が著しいが、感熱記録材料
においては、溶剤等によりカプリが生じてしまう欠点、
及び発色体が油脂、薬品、指紋等により、変褪色を起こ
してしまう欠点を有している。そのため、水性インキベ
ン、油性インキペン、螢光はン、朱肉、接着剤、糊、ジ
アゾ現像液等の文具、及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白地部が発色し
たリ、発色部が変褪色を起こしたりして商品価値を著し
く損ねでいた。また、ＰＯ８用ラベルとしての感熱記録
材料の需要も近年目覚ましいのびを示しており、薬品に
強い感熱記録材料に対する市場の要求は非常に大きい。

まだ近年、半導体レーザーによるバーコード等の読み取
シが行われるようになり、発色画像の吸収波長が７０θ
〜／θθ０ｎｍにあるような記録材料の開発が望まれて
いる。

本発明者たちは、社子供与性染料前駆体、電子受容性化
合物のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、
分配係数、ｐ　Ｋ　ａ、置換基の極性、置換基の位置、
混用での結晶性溶解性の変化などの特性に着目して、良
好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追求してきた
。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色性、生保存性、および発色画像の
安定性が良好で、また記録材料の耐薬品性が優れ、しか
も発色画像の吸収波長が近赤外部にある感熱記録材料を
提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物とを含有する感熱発色層および該発色層の上だ保護層
を有する感熱記録材料において、該電子供与性無色染料
として置換アミノ基を有するフルオレン誘導体を含有し
、かつ該電子受容性化合物として、２！０Ｃでのエタノ
ールへの溶解度が！以下の化合物を含有することを特徴
とする感熱記録材料によシ達成された。

本発明で云うエタノールへの溶解度は、溶媒／θｏｇに
溶解する溶質の質ｉ（ｇ）を表わす。

本発明の目的を達成するためには、上記で示したように
７１タ０Ｃにおけるエタノールへの溶解度が、＝θ以下
であることが必至であるが、７０以下であることが好ま
しい。また、酢酸ブチル、トルエン、アセトン、酢酸エ
チル、等に対する溶解度も小さい事が好ましい。

実際の文具等によく含まれる溶剤として、ポリエチレン
グリコールを代表とする、エチレングリコール類、トリ
エタノールアミノを代表とするアミノ類、及びピロリド
ン類が挙げられるが、本発明による電子受容性化合物は
、上記の文具等中に含有される溶剤等にも低い溶解度を
しめす。

本発明に係るフルオレン誘導体の中下記一般式（１）で
表わされるものが好ましい。

上記一般式（１）中ＸおよびＹで表わされる基は、アミ
／残基を表わし、Ｚは水素原子または置換アミノ基を表
わす。

・・・Ａ−は少なくとも７つのへテロ原子を有し！又は
ｄＦＬ猿を形成するに必要な基たとえばは水素原子また
はアルキル基をＲ２はアルキル基又はアシル基を表わす
） 上式中、Ｘ、Ｙまたは２で表わされるアミノ残基のうち
２級アミノ残基が好ましく、特に炭素原子数λ〜／芯の
２級アミノ残基が好ましす。

その一部を例示すれば、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−インブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ンアミルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ基、シアミルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル７リ
ルアミノ基等があげられ本発明の請求範囲に示されてい
る。

染料前駆体は単独で使用しても、他の染料前駆体と併用
してもよい。併用する他の染料前駆体の使用量は通常本
発明の染料前駆体／に対して０．７〜０．６重量部であ
る。

例えば、 次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例を示す。

上記例中、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素原子数／
〜？のアルキル基を表わす。

等があげられ、これらは単独または２種以上混合して用
いられる。また、これらの電子供与性無色染料は、他の
トリフェニルメタンフタリド化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ／ラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、フルオラン系化合物、スピロピラン系化合物な
ど各種の化合物と混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細容筒２３．０
２ｊ号、米国特許明細書簡３，１１９／。

７７７号、同第３．ヴ９／、／／、２号、同第３゜グ９
／　、　／／ｌ、号および同第３．！０り、７２９号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書簡３゜４２４１
．１０７号、同第３．乙２７，７♂７号、同第３．≦４
ｔ／、０／／号、同第Ｊ’　、　４ｔ４．２　、♂λ♂
号および同第３．ご♂７．３９θ号、米国特許明細書簡
３．タコθ、！７０号、米国特許明細書簡３，９！り、
！７７号、スピロピラン類の具体例は米国特許明ｌａ書
第３．９７／、７０♂号、ピリジン系およびピラジン系
呈色化合物類は米国特許明細書簡ｊ　、　７７ｊ　、　
＆コな号および同第３゜？！３．１”ぶり号、米国特許
明細書簡９．コタ芯。

３７ｊ号等に記載されている。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン）、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前、躯体はカブリが少なく、高い発色濃度
を与えるものが多く好ましい。

とくに好ましいものと１−で下記一般式（２）で示され
るキサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２で表される
基は、アリール基および炭素原子数／〜１０のアルキル
基が好ましく、直鎖であっても、分枝していても、環を
形成していてもよく、更に置換基を有していてもよい。

また、！貝ないし２員のへテロ原子を含む項を形成して
いてもよい。

Ｒ３は水素原子またはアリールアミノ基を表し、炭素原
子数ａ−，ＺＯのアリールアミノ基が好ましく、アニリ
ノ基及び置換基を有するアニＩＪノ基が特に好ましい。

アニリノ基の置換基としては、炭素数／〜／Ｑのアルキ
ル基が好ましい。

Ｘは水素原子、ジアリールアミノ基、炭素原子数／〜／
θのアルキル基、アルコキシ基、フェニル基または、ハ
ロゲン原子が好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されるも
のではない。

ニーアニリノー３−メチル−６−シメチルアミノフルオ
ラン、ニーアニリノー３−メチルー乙−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、ニーアニリノー３−メチル
ー乙−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−ｉロピル）アミノフ
ルオラ７．２−７二リノー３−メチル−ｔ−Ｎ−メチル
−Ｎ−はンチルアミノフルオラン、」−アニリノ−３−
メチル−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−に一ジエチルア
ミノフルオラン、ニーアニリノ−３−クロロ−６−イン
チルアミノフルオラン、Ｊ−７二リノー３−メチル−ｔ
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、−一
アニリノー３−メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラン、；−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、ニー
アニリノー３−クロロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、ノーアニリノ−３−ク
ロロ−ｔ−Ｎ−メチル−１寸−ベンチルアミノフルオラ
ン、ニーアニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インチルアミノフルオラ
／、ノーアニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
にンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ
）−３−メチル−ｇ−ジメチルアミノフルオラン、−２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−乙−ジエチル
アミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ｔ−Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、
λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ　−ヘンチルアミノフルオラン、−一（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−メチル−ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ　　Ｏンチル
アミノフルオラン、−一（ｐ−）ｆルアニリノ）−３−
クロロ−乙−インチルアミノフルオラン、’（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−（ｐ−メーｙ−ルアニリノ）　−Ｊ−クロロ
−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、−２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−ｇ　−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−りｏｏ−４−Ｎ）ｆル
ーＮ−シクロヘキシルアミノフルオラン１．２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
インチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ
）−３−りｏ　ｏ　−１，−Ｎ−エチル−Ｎ−はンテル
アミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー３−エチルー乙−Ｎ−メチル−Ｎ−７リルメチ
ルアミノフルオラン、３．６−ビスジフェニルアミノフ
ルオラン、λ、２−上２−クー（ｇ’−（Ｎ−エチル−
Ｎ−インアミルアミノ）−３７−メチルスピロ〔７タリ
ドー３．り′−キサンチン）　　Ｊ／−イルアミノ）フ
ェニル〕フロパン等があげられる。

次に本発明による電子受容性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明における電子受容性化合物は酸性基を有する化合
物であり、例えばフェノール性水酸基、メルカプト基、
カルホキノル基、スルホ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基などを有する化合物とその金属塩である
。

また金属塩を形成した場合には、特定の有機配位子と錯
体を形成してもよい。

本発明による電子受容性化合物の中、下記一般式（３）
で示される、サリチル酸誘導体が好ましい。

上式中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルアミノ基、またはアリール基を、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。

尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基を
有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換スルフ
ァモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル基、
ｔｔ換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリー
ルスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有して
いてもよい。

上式中Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数／〜３０
のアルキル基７、アルコキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、および炭素原子数６〜２’ｔ（７：）７リール基
が好ましく、Ｘで表される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数／〜りのアルキル基、炭素原子数／〜！のアル
コキシ基、塩素原子および弗素原子が好ましい。

Ｒで表されるこれら置換基はさらに置換基を有していて
もよく、例えばアリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アリールオキシ基、アシルアミノ基、フェニル基、
または置換カルバモイル基があげられる。Ｒで聚わされ
る置換基のうちアルコキシ基が好ましく、特に下記一般
式で示される、アリールオキシアルキルオキシ基が好ま
しい。

Ｒ＝Ｏ（ｃｍＨ２ｍ　Ｏ）ｎ　　Ａｒ 上式中、ｍは／〜／・０の整数を示し、２〜りが特に好
ましい。ｎは／〜３の整数を示し、好ましくは／〜コの
整数である。

Ａｒは炭素原子数６〜２２のアリール基が好ましく、置
換基として炭素原子数／〜／２のアルキル基、炭素原子
数７〜／ｌのアラルキル基、炭素原子数／〜７．２のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、またはアルコ
キシカルボニルＭ−）ｘどを／個以上有していてもよい
。

Ａｒで表されるアリール基の好ましい例としてハ、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、オクチル
フェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、
ベンジルフェニル基フェネチルフェニル基、クミルフェ
ニル基、キシリル基、ジフエネチルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ベンジルオキシフ
ェニル基、オクチルオキシフェニル基、ドデシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、フ
ェニルフェニル基、ヘキシルオキシカルボニルフェニル
基、ペンジルオキシ力ルポニルフェニル基、ドデシルオ
キシカルボニルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基、クロロナフチル基等があげられる。

一般式（３）においてＲで表わされる置換基の置換位置
は、Ｃ０ＯＨ基に対して、オルト、メタまたは・ぐう位
が好ましく、特にパラ位が好ましい。

本発明によるサリチル酸誘導体は非水溶性の観点から総
炭素原子数７３以上の化合物が好ましく、特に７６以上
が好ましい。

次に本発明による、電子受容性化合物の具体例を示す。

クードデシルオキシサリチル酸、ターテトラデシルオキ
シサリチル酸、クーハンタデシルオキシサｌ）　チル酸
、クーへキサデシルオキシサリチル酸、ｑ−オクタデシ
ルオキシサリチル酸、ｑ−イコシルオキシサリチル酸、
”　−トリアコンチルオキシサリチル酸、ｑ−オレイル
オキシサリチル酸、グーβ−７エネチルオキシサリチル
酸、９−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４ｔ
（／２−クロロドデシル）オキシサ＋）−ｙ−ル酸、＜
を−β−Ｎ　−ステアロイルアミノエトキシサリチル酸
、クーβ−Ｎ−ミリストイルアミノエトキシサリチル酸
、９−β−パーフルオロヘキシルエ（・キシサリチル酸
、タードデシルオキシ−！−クロロサリチル酸、グード
デシルオキシ−！−メチルサリチル酸、ｑ−ドデシルオ
キシ−乙−メチルサリチル酸、クードテシルオキシ−３
−フェニルサリチルＬ＜ｔ−メトキシ−ぶ−ドデシルオ
キシサリチル酸、コーオクタデシルオキシサリチル酸、
＜ｔ−ｐ−ｔ−オクチルフェニルオキシサリチル酸、”
　　Ｔ’−ドデシルオキシフェニルオキシサリチル１Ｌ
ｅ−ｐ−フェニルフェノキシサリチル酸、”Ｐ−Ｎ−ミ
リストイルカルバモイルフェニルオキシサリチル酸、ｑ
−ベンジルオキシ−ｇ−ドデシルオキシサリチル酸、ｑ
−β−フェノキシエトキシサリチル酸、＜ｔ−（ｅ−フ
ェノキシブトキシ）サリチル酸、１．１−（１−）二ノ
キシへキシルオキシ）サリチル酸、＜ｔ−（Ｓ−フェノ
キシアミルオキシ）サリチル酸、グー（♂−フェノキシ
オクチルオキシ）サリチル酸、ｔ、ｔ−（ｉｏ−フェノ
キシデシルオキシ）サリチル酸、ｑ−β−ｐ−トリルオ
キシエトキシサリチル酸、グーβ−ｍ−トリルオキシエ
トキシサリチル酸、ターβ−ｐ−エチルフェノキシエト
キシサリチル酸、グーβ−ｐ−イソプロピルフェノキシ
エトキシサリチル酸、グーβ−ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シエトキシサリチル酸、クーβ−ｐ−シクロへキシルフ
ェノキシエトキシサリチル酸、グーβ−ｐ　−ｔ−オク
チルフェノキシエトキシサリチル酸、ｑ−β−ｐ−ノニ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、クーβ−ｐ−ドデシ
ルフェノキシエトキシサリチル酸、＜を−β−ｐ−ベン
ジルフェノキシエトキシサリチル酸、”　　（’Ｐ−α
−７エネチルフエノキシエトキシ）サリチル酸、ｑ−β
−０−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、クーβ
−ｐ−クミルオキシエトキシサリチル酸、クーβ−（，
２，４ｔ−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、
ｑ−β−（３，４ｔ−ジメチルフェノキシ）エトキシサ
リチル酸、ターβ−（３゜ｊ−ジメチルフェノキシ）エ
トキシサリチル酸、グーβ−（、ｚ、４ｔ−ビス−α−
フェネチルフェノキシ）エトキシサリチル酸、ターβ−
ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、ターβ−
ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、ｑ−β−
ｐ−ベンジルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、ク
ーβ−ｐ−ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル
酸、ｑ−β−ｐ−クロロフェノキシエトキシサリチルＬ
　ｔｔ−β−ｐ−フェニルフェノキシエトキシサリチル
酸、クーβ−ｐ−７クロヘキシルフエノキシエトキシサ
リチルＩｌｌ、＆−β−ｐ−ベンジルオキシカルボニル
フェノキシエトキシサリチル酸、ｙ−β−ｐ−ドデシル
オキシカルボニルフェノキシエトキシサリチル酸、ｇ−
β−ナフチル（２）オキシエトキシサリチル酸、！−β
−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、クーβ−
フェノキシエトキシ−ｇ−メチルサリチル酸、グーβ−
フェノキシエトキシ−に−クロロサリチル醒、クーβ−
フェノキシイソプロビルオキシサリチル酸、ｌ−ω−ｐ
−メトキシフェノキ７−３−オキサ−ｎ　−−：　ｙチ
ルオキシサリチル酸、３−α−メチルベンジル−ｊ−フ
ェニルサリチルＨ１ｔｔ−−ｓンタデシルサリチル酸、
！−オクタデシルサリチル酸、！−ステアロイルサリチ
ル酸、！−ヘキサデシルサリチル酸、！−ペンタデカノ
イルサリチル酸、な−フェニルアセチルアミノサリチル
酸、９−ステアロイルアミノサリチ”酸、’−β−フェ
ノキシエトキシー３−ヒドロキシーコーナフトエ酸、２
−β−フェノキシエトキシ−３−ヒドロキシーコーナフ
トエ酸、７−ドデシルオキシ−３−ヒドロキシーコーナ
フトエ酸、３−（，２’−ヒドロキシフェニル）サリチ
ル酸、３−（，２’−ベンジルオキシフェニル）サリチ
ル酸、等から選ばれる一種以上が好ましい。これらは単
独混合または他の電子受容性化合物と併用して用いられ
る。

また下記金属との金属塩を作成し、これを電子受容性化
合物として使用してもよい。金属とは、コ価、３価の金
属、例えば亜鉛、マグネシウム、バリウム、カルシウム
、アルミニウム、錫、チタン、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、鉄等かｌ’択される。特に亜鉛、マグネシウム
が好ましい。

併用する電子受容性化合物としては下記一般式（４）〜
（６）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、またはハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子また
は下記一般式（力で表わされ上記（７）式中、Ｒ１およ
びＲ２は前記一般式（４）におけるＲ１．Ｒ２と同じも
のを表わし、Ｒ４は炭素原子数／〜／２の２価の基また
は、Ｓ０２を表わす。

上記一般式（４）で表わされる化合物のうちＲ３＝Ｈで
、Ｒ１およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボニル
基の場合と、Ｒ３が一般式（力で表わされる基でＲ４が
炭素原子数３〜／２のアルキレン基、炭素原子数！〜２
のシクロアルキレン基、炭素原子数？〜／コのアラルキ
レン基およびＳ０２の場合が好ましい。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアン基等の置換基を有していてもよ
い。

上式中、Ｒは水素原子、アリール基、アルキル基または
ハロゲン原子を、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を、Ｍはコ価の金属を表わし、
ｎはθ、／またはコを表わす。

（Ｒ）　ｚＺｎ　（Ａ）　２　　　　　　　（６）上式
中Ｒはへテロ原子を介して亜鉛、イオンと結合して錯体
を形成している単座又は多座の無色有機配位子を、Ａは
ＳＣＮ、ｃｌ又は電子吸引性基を有する安息香酸アニオ
ンを表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾ−／Ｌ＝。

ベンゾイミダゾールまたはアンチピリン配位子が好まし
く、これらはアルキル基、シアン基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アミノ基、ホルミル基、ビニル基等で置換さ
れていてもよい。

本発明による、電子受容性化合物は微粒化して使用する
のが好ましく、特にサンドミル等で、発色感度を得るた
めなるべく３μ以下、好ましくは一μ以下まで微粒化す
るのが好ましい。

本発明による電子受容性化合物を使用する事で発色濃度
が充分でしかも発色した色素は著しく安定で、長時間の
光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさ
ない感熱記録材料が得られ、記録の長期保存という観点
で特に有利である。

また、溶剤等により、未発色部が発色したり、発色体が
油脂・薬品・指紋等により変褪色したりする欠点がない
ので、記録材料用電子受容性化合物として、理想に近い
性能を示す。

電子受容性化合物は、電子供与性染料前駆体の！θ〜♂
ｏｏ’３４量チ使用することハチ使用く、さらに好まし
くは７００〜！００重量係である。

また本発明による電子受容性化合物を２種以上併用して
もよい。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（８）〜
０３）で表される化合物があげられる。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２αυ Ｒ６Ｃ０ＮＨ−Ｒ７α２ 式中Ｒ１”Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表し
、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数７λ以上２４を以下のア
ルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（８）〜ａ２の、Ｒ１−Ｒ４で示されるフェ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は／以上？以下、好ましくは７以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフッ素である。また、式（１０）に
おいてＲ４′は水素または水酸基を表す。

０Ｊ式中、Ｒ８はコ価の基を示し、好ましくはアルキレ
ン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原子
を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基、
さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持つア
ルキレン基を示す。

ｔ　タＸ　ｓ　Ｙ％　Ｚ　％　Ｘ　’　％　Ｙ　’　、
ｚ’　ハ同Ｌ　テ４異なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキル
オキシカルボニル基を示し、ＡＢは０またはＳを表す。

前記一般式（８）〜αＪの化合物は、融点２ｏ０Ｃ以上
／！００Ｃ以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点ｚｏ０Ｃ以上／ｊ００ｃ以下である。具体的に
は、 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベ
ンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パルチミン酸ア
ミド、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリ
ル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、／−ヒドロ
キシ−一一ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトー
ル（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフトール（
ｐ−メーｙ−ルベンジル）エーテル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、７．４ｔ−ブタンジオール−ｐ−メチル
フェニルエーテル、／、４ｔ−フロパンジオール−ｐ−
メチルフェニルエーテル、／、Ｑ’−７”タンジオール
−ｐ−イソプロビルフェニルエーテ）ｂ、／。

グーブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、コーフェノキシー／−ｐ−ト１）ルオキシーエン、
／−フェノキシ−，２−（４を−エチルフエノキシ）エ
タン、／−７二ノキシー２−（＜ｔ−クロロフェノキシ
）エタン、／、グーブタンジオールフェニルエーテル、
ジエチレンクリコール−ビス（ターメトキシ−フェニル
）エーテル、等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには電子受容性化合
物にたいし、７０〜２００重量％使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は２０〜／！Ｏ重量％である
。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加える。これらのバインダーとしては、コｚ　’Ｃ
の水に対して！重量％以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、テンプン類（変性澱粉を含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコ−／ペポリアク
リルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合体の
鹸化物等があげられる。これらのバインダーは電子供与
性染料前、躯体、電子受容性化合物、熱可融性物質、及
び本発明による化合物の微分散用の分散剤として使用し
てもよい。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、酸化亜鉛、焼成カオリン、合成顔料、タルク、ロウ
石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ等などが用いられ
るが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処理非晶質
シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、本発明
によるサリチル酸誘導体を使用した時は、顔料として酸
化亜鉛、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物をサリチル酸誘導体と
混合して分散して使用するのが好ましい。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムのエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ホリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコノ・り酸系のアルカリ金
属塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明に依る感熱記録材料において、印字画像の消色を
防止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消
色を防止する化合物を含有することも差支えない。

本発明の感熱発色層は、電子供与性無色染料および、電
子受容性化合物と、その他添加剤を必要だより添加した
塗布液とし紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に、バ
ー塗布、プレート塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布
、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗
布等の塗布方法により、固形分が／〜２０　ｇ　／　ｍ
　２になるように塗布乾燥することにより得られる。

本発明の感熱記録材料の記録面は、上記の如くして設け
た感熱発色層の上に水溶性高分子を主成分とする保護層
を設ける。保護層に使用する水溶性高分子は、膜形成能
を有する水溶性高分子の中から任意に選択することがで
きる。水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分子、ノニ
オン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。アニオン
性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用い
ることができ、例えば−ｃｏｏ　　、−８Ｏａ　　基等
を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然
高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸等があり、半
合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化
ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニ
ンスルホン酸等がある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

特に、これらの水溶性高分子の中でも、感熱発色層中に
使用しであるスチレン−無水マレイン酸共重合体等と良
好な接着性を示し、耐水性を著しく向上せしめるシラノ
ール変性ＰＶＡ　（例えば特開昭、５１−７９３７ざ２
号参照）、コロイダルミリ力又はこれらを併用すること
が好ましい。

本発明において設ける保護層は、非印字部分の白色度を
増加せしめる目的で、螢光増白剤を添加したり、印字適
性を改善したり、熱印字時のサーマルヘッドに対するス
ティッキングを防止する目的で、シリカ、カオリン、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微粉末及び／又は金属石鹸類も使用
。

することができる。

これらの添加剤は０．コ〜７ｇ／ｍ２の範囲で使用する
ことが好ましい。

保護層の塗布は感熱発色層と同様にして行うことができ
る。塗布量は／〜ｊｇ／ｍ２が好ましい。

本発明の感熱記録材料をラベルに応用する場合には、そ
の上に、ＵＶ印刷やフレキソ印刷をすることができる。

また支持体の裏面には別の固体表面と接着し得る粘着層
を設け°Ｃも良い。この粘着層の表面には離型紙が設け
られる。

本発明の支持体に用いられる紙としては、アルキルケテ
ンダイマー等の中性サイズ剤によシサイジングされた熱
抽出ｐＨ３〜９の中性紙（特開昭！！−／４ｔコ♂／号
記載のもの）を用いると経時保存性の点で有利である。

又紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録層
との接触をよくするには、特開昭！７−／／４４／７号
に記載の、 且つ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

又特開昭Ｊｉ？−／ｊ４４ｔ９２号に記載の、光学的表
面粗さが？μ以下、且つ厚みが４ｔＯ〜２５μの紙、特
開昭！／−６り０り７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ２以
下で且つ光学的接触率が／！チ以上の紙、特開昭６７−
４９０９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ、ｒ／
２／）で４１００ｃｃ以上に叩解処理したパルプ処理紙
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭！Ｊ”−４ｅ
１．２３号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された
原紙の光択面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良
するもの、特願昭ｊ７−／４ｔｊ♂２２号明細書に記載
の、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した
紙等も本発明に用いられ、良好な結果を得ることができ
る。これらの他、通常の感熱記録紙の分野で用いられる
支持体は、倒れも本発明における支持体として使用する
ことができる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

熱応答性は、机下電工■高速ファクシミリＵＦ−２型を
用い、画像電子学会テストチャートＡ３をコピーして、
その濃度をマクベス社ＲＤ−９／？型濃度計にて測定し
た。

高温湿度における感熱記録材料の保存性は、耐熱性（＜
Ｏ’ｃ、３０チＲＨ）、耐湿性（ｔｔ　ｏｏｃ、９０％
ＲＨ）の条件に、未発色の感熱記録材料と、上記の方法
で発色した感熱記録材料を２４を時間保存後、その前後
の白地部のカプリ濃度、発色部の濃度、及び保存後発色
した試料の濃度を、それぞれマクベス社ＲＤ−９／７１
’型濃度計にて測定した。

また耐薬品性は、印字部及び白地部を実際に文具、例え
ば螢光ペン、マジックインキ等を用いて試験して、結果
を目視で判断した。

（実施例７〜２） 第１表に本発明による電子受容性化合物と、そのエタノ
ールへの２！０Ｃにおける溶解度を示す。

第２表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。

電子供与性染料前駆体、本発明による電子受容性化合物
、熱可融性物質は各々２θｇを、７００ｇの！係ポリビ
ニルアルコール（クランＰＶＡ−１０り水溶液中に攪拌
しながら投入し、光分に脱泡したのち、サンドミル（Ｗ
ＥＢ社製、ダイノミルＫＤＬ型）で分散処理し、体積平
均粒径を３μ以下とした。顔料は、１０ｇをヘキサメタ
リン酸ソーダ０．ｊ％溶液／に０ｇとともにホモジナイ
ザーで分散し使用した。以上のようにして作成した各分
散液を、電子供与性染料前駆体の分散液：電子受容性化
合物の分散液；熱可融性物質の分散液：顔料の分散液＝
：／：２：２：ｅｒの比率で混合し、さらにステアリン
酸亜鉛の、２７％エマルジョンを電子供与性染料前駆体
の分散液を同量添加して塗液を得た。このようにして得
た塗液を、坪量ｒ　Ｏｇ　／　ｍ　２の上質紙上に乾燥
塗布量が７ｇ／ｍ２なるようにワイヤーバーで塗布し、
！０°Ｃのオープンで乾燥して感熱発色層を得た。

得られた感熱発色層の上に下記組成の保護層をコーティ
ングバーを用いて乾燥重量Ｊｇ／ｍ２になるように塗布
し、！０８Ｃで７分間乾燥して、感熱材料を得た。

保護層組成 ７０％シラノール変性ポリビニル アルコール（クラン　Ｒ−２７ θり！θ部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　よ
０部３０％コロイダルシリカ （スノーラテックス）　　　　　　　２０部４１０４力
オリン分散液　　　　　　　　７０部！Ｑチカヤホール （螢光増白剤）　　　　　　　　　７．０部（比較例） 第１表に示した本発明外の電子受容性化合物を用いて実
施例と同様にして感熱材料を得た。

塗布紙の評価結果を第３表に示す。第３表よシ本発明に
よる電子受容性化合物を用いた感熱記録材料が、耐薬品
性に著しく優れる性能を有してしる事が分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感
   熱発色層および該発色層の上に保護層を有する感熱記録
   材料において、該電子供与性無色染料として置換アミノ
   基を有するフルオレン誘導体を含有し、かつ該電子受容
   性化合物として２５℃でのエタノールへの溶解度が５以
   下の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。