JPS63236684A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層と下塗り層を有する感熱記録材料に関
する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば発色剤と顕色剤を使用した感熱記録材料は、
特公昭４１Ｊ−−／４ｔ０３９号、特公昭＜７３−４　
／　４０号等に開示されている。また、ジアゾ化合物を
使用した感熱記録材料は特開昭５デ一／９θ？？乙号等
に開示されている。近年、これらの感熱記録システムは
ファクシミリ、プリンター、ラベル等多分野江応用され
ニーズが拡大している。それた伴い、従来あまり要求さ
れていなかった特性が感熱記録に要求されるように力っ
てきた。そのひとつに印字ドツトの再現性がある。

一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ばれる１００
μｍｘ、２ｏｏμｍ程度の微小発熱体により加熱するこ
とにより印字を行うが、このとき微小発熱体の形状を忠
実に発色体として再現できることが、高印字品質を得る
だめに重要であることがわかってきた。これを印字ドツ
ト再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、該下塗り７層中に、ヒ
ンダードアミン構造を有する基を少くとも７つ以上含有
する化合物を含有することを特長とする感熱記録材料に
よって達成された。

本発明に用いるヒンダードアミン構造を有する少くとも
７つ以上含有する化合物の好ましい例としては、一般式
（１）で示すヒンダードアミン構造を有する化合物であ
る。

ここでＲ１は水素、炭素数を以下のアルキル基または、
アルキレン基（ポリメチレン基）を示し、Ｒ２は、炭素
数？以下のアルキル基を示し、好ましくはメチル基であ
る。

好ましい具体例としては、以下の構造のものがあげられ
る。゛ ＜　ｒｒｒ　＞ （ｉｖ　） （■１） （ｖｉｉ　） （ｖｉ＋＋　） （ｉｖ　） これらは単独で用いても２種以上併用しても良い。添加
量は、下塗υ層の顔料に対し、／重量ノーセント以上２
０重量パーセント以下、さらには、／重量ノミ−セント
以上７０重量パーセント以下が好ましい。不思議なこと
に、７重量パーセント未満の領域ではこのような効果は
見られず、−〇重量パーセントを越えると印字感度が低
下する。

本発明の下塗り層に使用できる顔料としては、一般の有
機あるいは無機の顔料が全て使用できるが、特ＫＪＩＳ
−Ｋｒ１０／で規定する吸油度がグθｃ　ｃ　／　／　
００ｇ以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、酸化亜鉛
、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
７種もしくは２種以上混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、ア、７ビアコム、カゼイン、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール
、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜／θθチ、好ま
しくはｒ　、　Ｊ−θチである。下塗り層にはさらにワ
ックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。

本発明の下塗り層の製法について述べれば、以下の２つ
の方法がある。一つは、顔料とヒンダードアミン化合物
を予め混合しておき、ケディーミル、セリエ、ディシル
バー等の公知の顔料分散機を用いて分散し、バインダー
等を加えて下塗り塗液とする方法。一つは、ヒンダード
フェノールを、ボールミル、サンドミル、アトライタ等
の手段によす微粉砕した分散液を作成しておき、分散し
た顔料分散液中に添加し、さらにバインダー等を加えて
下塗９塗液とする方法であシ、いずれの方法でも良好な
結果が得られる。

下塗り液は、支持体、一般的には紙上に塗布されるが、
好ましい塗布量は／〜コＯｇ／ｍ２、さらに好ましくは
一〜／θｇ／ｍ２である。

本発明の下塗部層上に塗布される感熱発色層としては、
前述した公知文献尾詳しい。発色剤と顕色剤を使用した
感熱記録材料について例をあげれば、以下の如くである
。

発色剤、顕色剤は、各々別々に水溶性ポリマー溶液中で
、ボールミル、サンドミル、アトライタ、三本ローラー
ミル、はプルミル等で分散される。

このとき、増感剤と呼ばれる熱可融性物質を発色剤また
は顕色剤の少くとも一方と混合しておき、同時に分散す
ることもできる。増感剤は単独で分散し、後から加える
こともできる。分散粒径は、数ミクロン以下が好ましい
。分散された発色剤、顕色剤、（および増感剤）は、混
合されるが、好ましい比率は、発色剤に対し顕色剤は、
７００〜！００％、増感剤は、顕色剤に対しθ〜コθｏ
４である。混合液に対し、さらに種々の要求を満すため
に添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中（て無機顔料等の吸油性物質を
分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離
型性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加され
る。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色
剤の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることνＣなる。

発色剤の例としては、トリフェニルメタンフタリド化合
物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化合物、イ
ンドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物
、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系
化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、
フルオレン系化合物など各種の化合物があげられこれら
は混合して用いてもよい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒コ３．０
．２４を号、米国特許明細書筒３，４ｔ９／。

７７７号、同第３．グ９／　、／／、２号、同第３゜４
ｔ９／　、１７６号および同第３．ｊｏり、／７４を号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細書筒３゜６コク
、７０７号、同第３　、Ｊ、２７．７／７号、同第３１
ぶ４１／　、０／／号、同第３．４１６２．？、２を号
および同第３　、　ｌ、ｒ／　、　３り０号、米国特許
明細書筒３　、９．２０　、６１０号、米国特許明細書
筒３，９！夕、５７７号、スピロピラン類の具体例は米
国特許明細書筒３，９７７．１０／号、ピリジン系およ
びピラジン系呈色化合物類は米国特許明細書筒３　、７
７ｊ　、り２グ号および同第３゜／！３．♂６２号、米
国特許明細書筒り、コクｇ。

３／♂号、フルオレン系化合物については、特願昭４／
−２４ｔ０９７９号等に詳しい。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ｇ−ジメチルアミノフタリド（即チクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）７タリ）”、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（／、ｘ−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（Ｕ−ジエチルアミノコ−エトキシ
フェニル）−３−（／−エチルノーメチルインドール−
３−イル）フタリド等があシ、 ジフェニルメタン系化合物としては、Ｑ、＆’−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミンＮ−２、４ｔ、　ｊ−
）　ＩＪクロロフェニルロイコオラーミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、コーフェニルアミ
ノー３−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−１−ジエチルアミノフルオラン１．２−
（３，ｇ−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチルーｇ−ピはリジノ
フルオラン、コーフェニル−６−ジェチルアミノフルオ
ラン、３．６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン等
があυ、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり
、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
２．３．ｊ’−シクロロースビロージナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンツ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジペンゾピラン等がある。これらは単
独もしくけ混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレットラクトン、３−（ｙ−ジアルキルアミノー
コーアルコキシフェニル）−３−（／−アルキルーコー
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｔ、ｔ
−ジアルキルアミノーコーフルコキシフェニル）　−、
？　−（／−アルキルーコーメチルインドール−３−イ
ル）−ターアザフタリド等）、及びキサンチン系化合物
（例えば３゜に−ビスジアリールアミノフルオラン、λ
−置換アミノ−に一置換アミノフルオラン等）はカプリ
が少なく、高い発色濃度を与えるものが多く好ましい。

さらに好ましいものとして下記一般式（Ｉｔ）で示され
るキサンチン系化合物があげられる。

前記一般式（Ｖ）において、Ｒ１およびＲ２で表される
基は、炭素原子数／〜１０のアルキル基が好ましく、直
鎖であっても、分枝していでも、環を形成していてもよ
く、更に置換基を有していてもよい。また、相互に結合
して！負ないし２員のへテロ原子を含む猿を形成してい
てもよい。

Ｒ３はアリール基を表し、炭素原子数乙〜、２０のアリ
ール基が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェ
ニル基が特に好ましい。フェニル基の置換基としては、
炭素数／〜１０のアルキル基が好ましい。

Ｘは水素原子、炭素原子数７〜／θのアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基または、ハロゲン原子が好ましい
。

これらの発色剤の例として下記の化合物があげられるが
これらに限定されるものではない。

ニーアニリノー３−メチル−ざ一ジメチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−メチル−に〜Ｎ−メチルーＮ
−エチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル
−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルーに−Ｎ−メチル
ーＮ−はンテルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−
メチル−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−３−ジエチルア
ミノフルオラン、ニーアニリノー３−クロロ−６−シメ
チルアミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルーｔ
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−に−Ｎ−メチル−Ｎ−インアミ
ルアミノフルオラン、ニーアニリノー３−クロロ−に一
ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−クロロ
−乙−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、ニー
アニリノー３−クロロ−，４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ−ｉロピル）アミノフルオラン、ニーアニリノー３−
クロロ−に−Ｎ−メチルーＮ　　６ンチルアミノフルオ
ラン、ニーアニリノー３−クロロ−に−Ｎ−メｆルーＮ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−ｇ　−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、ニーアニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−はンチルアミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−メチル−に−ジメチルアミノフルオラン、
’（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−１−、）エチ
ルアミノフルオラン、’（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−、＜−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、Ｊ（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ｔ−Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、
−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−ざ−Ｎ−メ
チル−Ｎ−はンテルアミノフルオラン、−一（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−乙−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メｆルアニＩＪ／）−１−ク
ロロ−乙−ジメチルアミノフルオラン、−２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−乙−ジエチルアミノフル
オラン、−２−（］）−メチルアニリノ）−３−クロロ
−、＜−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−ざ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、’（
ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−に−Ｎ−メチル−
Ｎ−′シクロヘキシルアミノフルオラン、’（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）　
−、？　−クロロ−ｔ　−Ｎ−エチル−Ｎ　　Ｏンチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−、＜−
Ｎ〜メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、ニー
アニリノ−３−エチル−ｔ−Ｎ−メチル＝Ｎ〜フリルメ
チルアミノフルオラン２．２．．２〜ビス〔ｙ−（に′
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）　−３／−メ
チルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン）　　、
２／−イルアミノ）フェニル〕プロパン等があシ、とれ
らは単独で使用してもさしつかえないが、色調調整及び
発色画像の退色防止のために一種以上混合して使用して
もよい。

本発明の感熱発色層に使用する顕色剤としては、フェノ
ール化合物及びその誘導体が一般的であり、好ましい例
としては、下記一般式（■）〜（■）で表わされるもの
がある。

ｋＣ３ 上記一般式（Ｉｌｌ）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異
なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、Ｎ置換カル
バモイル基またはハロゲン原子を、Ｒ３は、水素原子ま
たは下記一般式（■）で表わされる基を表わす。

上記（■）式中、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（Ｉ［ｌ
）ＫおけるＲ１、Ｒ２と同じものを表わし、Ｒ４は炭素
原子数／〜／２のコ価の基または、ＳＯ２を表わす。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうちＲ３＝
Ｈで、Ｒ１およびＲ２が水素原子又はアルコキシカルボ
ニル基の場合と、Ｒ３が一般式（■）で表わされる基で
Ｒ４が炭素原子数／〜／、コのアルキレン基、炭素原子
数ｊ〜７のシクロアルキレン基、炭素原子数♂〜／２の
アラルキレン基、−ＣＯ−およびＳ０２の場合が好まし
い。

なお上記一般式においてアルキル基は飽和または不飽和
のアルキル基またはシクロアルキル基を表わし、これら
はアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
ゲン原子、またはシアノ基等の置換基を有していでもよ
い。一部を例示すれハ、ターフェニルフェノール、ビス
フェノールスルホン、ｐ−フェニルスルホニルフェノー
ル、ｐ−トリルスルホニルフェノール、ビス（３−ビニ
ル−ターヒドロキシフェニル）スルホン、コ、コービス
（３−ビニル−グーヒドロキシフェニル）プロ／ぐン、
ビス−３−アリル−グーヒドロキシフェニルスルホン、
ヘキシル−グーヒドロキシベンゾエート、２．２’−ジ
ヒドロキシビフェニール、コ、２−ビス（４ｔ−ヒドロ
キシフェニル）グロノ２ン　４　　Ｑ／−イソビリデン
ビス（，２−メチルフェノール）、／、／−ビス−（３
−クロロ−ｌ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
／　、　／　−ビス（３−クロロ−ターヒドロキシフェ
ニル）−コーエチルブタン　ｙ　、　４ｔ／−セカンダ
リ−イソオクチリデンジフェノール、ｇ、４ｔ’−５ｅ
ｃ−プチリデンジフエノーノへ　グーｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４ｔ、ｑ′−イソペンチリデンジフェノ
ール、＆、４ｔ’−メチルシクロヘキシリデンジフェノ
ール、”　ｌ　”′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イ）”％　　’　ｌ　”−ビス−（４１／−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、ビス（３−７！Ｊルークーヒドロキ
シフエニル）スルホン、／１３−ビス（９′−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、ｘ、４ｔ’チオビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ｇ、ｇ’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキノンモノベン
ジルエーテル、ターヒドロキシベンゾフェノン、コ、ク
ージヒドロキシベンゾフェノン、ポリビ二ルベンジルオ
キシ力ルポニルフェノール１．２．に、４ｔ’−）リヒ
ドロキシベンゾフエノン、２．．２’　　、＜ｔ、ａ’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クーヒドロキシ
フタル酸ジメチル、クーヒドロキシ安息香酸メチル、２
．’Ａ、４ｔ’−）リヒドロキシジフェニルスルホン、
／、！−ビスーｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、７１
ｇ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グーヒ
ドロキシ安息香酸トリル、Ｑ−に：）”ロキシ安息香酸
α−フェニルベンジルエステル、９−ヒドロキシ安息香
酸フェニルプロピル、ターヒドロキシ安息香酸フェネチ
ル、ターヒドロ＊　シ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
グーヒドロキシ１．香酸−ｐ−メトキシベンジル、９−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ターヒドロキＶ
　安息香ａ　−ｍ−クロロベンジルエステル、ターヒド
ロキ、／　安息香酸β−フェネチルエステル、Ｚ−ヒド
ロキシ−２／　　、　４ｔｌ　−ジメチルジフェニルス
ルホン、β−フエネチルオルセＩＪネート、シンナミル
オリセリネート、オルセリン酸−〇−クロロフェノキシ
エチルエステル、〇−エチルフェノキシエチルオルセリ
ネート、〇−エチルフエノキシエチルオルセリネート、
ｍ−フェニルフエノキシエチルオルセリネー）１．２．
Ｂ−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′−ｔ−ブチル−９
′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、／−ｔ−ブ
チル−クーｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベ
ンゼン、＜ｔ−Ｎ−ベンジルスル７アモイルフエノール
２．２，４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベン
ジルエステル、Ｓ、４ｔ−ジヒドロキシ安息８　酸−β
−フェノキシエチルエステル、コ。

クージヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステ
ル、ビス−グーヒドロキシフェニル酢酸メチル、等があ
げられる。

上式中Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アシル基、アリール基またはアルキル基を、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子をＭはｎ価の金
属原子を表わし、ｎは／〜３の整数を表わす。

なおアルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基は、フェニル基、
ナフチル基または複素芳香環基を表わし、これらは、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアン基、置換カルバモイル基、置換
スルファモイル基、置換アミン基、置換オキシカルボニ
ル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、ア
リールスルホニル基またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。

上式中Ｒで表わされる置換基のうち水素原子、フェニル
基および炭素原子数／〜２．２のアルキル基が好ましく
、Ｘで表わされる置換基のうち、炭素原子数／〜、２−
のアルキル基、炭素原子数／〜コθのアルコキシ基、塩
素原子および弗素原子が好ましく、Ｍで表わされる金属
原子のうち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およ
びカルシウムが好ましい。

Ｘで表わされるアルキル基およびアルコキシ基の置換基
のうち、炭素原子数に〜／２のアリール基、炭素原子数
６〜／にのアリールオキシ基、炭素原子数／〜／２のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシカルボニ
ル基が好ましい。

本発明だ係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数７４を以上の化合物が好ましく、特に７６
以上が好ましい。これらは金属塩の形で用いてもよいし
、分散液中にたとえば酸化亜鉛を共存させて、分散液中
で塩形成、吸着ないし複分解を生ぜしめてこれを用いる
こともできる。

次に、具体例を示す。

４１−　Ａンタデシルサリチル酸、３−フェニルサリチ
ル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３゜３−ジ−ｔ
−ブチルサリチル酸、３．５−ジ−ドデシルサリチル酸
、３−メチル−！−ベンジルサリチル酸、３−フェニル
−！−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．
！−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．ｊ−ジ
−ｔ−オクチルサリチル酸、！−テトラデシルサリチル
酸、！−ヘキサデシルサリチル酸、！−オクタデシルサ
リチル酸、！−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル
）エチルサリチル酸、タードデシルオキシサリチル酸、
ｙ−テトラデシルオキシサリチル酸、ターヘキサデシル
オキシサリチル酸、ｙ−β−フェノキシエトキシサリチ
ル酸、ターβ−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、
ターβ−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチルＬ　Ｑ
−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸、グ
ーβ−ｐ−エトキシフェノキシエトキシサリチル酸、タ
ーβ−ｍ−）リルオキシエトキシサリチル酸、ターβ−
０−トリルオキシエトキシサリチルＬＱ−（／−フェノ
キシオクチルオキシ）サリ上式中、Ｒは、水素原子、ア
リール基、アルキル基またはハロゲン原子を、Ｘは、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基ま
たはハロゲン原子をＭはコ価の金属を表わし、ｎはθ、
／またはコを表わす。

具体例としては、ビス（２−ヒドロキシ−よ−ブチルフ
ェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−！−フェニ
ルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−よ−オ
クチルフェニル）スルホン、ビス（，２−ヒドロキシ−
ｊ−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ
−３−クロロ−！−ブチルフェニル）スルホンナトの亜
鉛、ニッケル、マグネシウム塩等があげられる。

その他の顕色剤の例として、 （Ｒ）２Ｚｎ　（Ａ）２　　　　　　（■）上式中、Ｒ
はへテロ原子を介して亜鉛イオンと結合して錯体を形成
している単座又は多座の無色有機配位子を、ＡＶｉＳ　
ＣＮ、α又は原子吸引性基を有する安息香酸アニオンを
表わす。

Ｒで表わされる無色有機配位子のうち、ピリジン、イミ
ダゾール、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダ
ゾールまたはアンチピリン配位子が好ましく、これらは
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ミン基、ホルミル基、ヒドロキシル基、ビニル基等で置
換されてもよい。

具体例としては、ロダン亜鉛のイミダゾール錯体、コー
フェニルイミダゾール錯体、ピコリン錯体、ピリジン錯
体、コーベンジルイミダゾール錯体、ベンゾイミダゾー
ル錯体、λ、３−ジメチルー／−フェニルー３−ピラゾ
リ７−６−オン錯体、／−フェニル−２−メチル−３−
ベンジル−３−ビラソリンー！−オン錯体、／−フェニ
ル−，２−メチル−Ｊ−（２−エチルヘキシル）−３−
ピラゾリン−！−オン錯体、／−フェニル−ノーメチル
−３−イソプロピル−３−ピラゾリン−よ−オン錯体、
／−フェニル−２，３−ジベンジルービラソリンー！−
オンｍＬ／−フェニルーーーペンジルー３−メチル−ピ
ラゾリン−！−オ／錯体等があげられる。これらは単独
または混合して用いられる。

増感剤としては、融点が７ｏ０ｃ以上／Ｊ−０°Ｃ以下
であり、常温での水に対する溶解度が一！以下、好まし
くは、１０以下の有機化合物が用いられる。さらには、
少くとも１つ以上の芳香環を有し、かつエーテル、エス
テルまたはカルボニル基を少くとも７つ以上有するか、
アミド、尿素、ウレタン結合を少くとも１つ以上有する
総炭素数７０以上の化合物が好ましい。その例をあげれ
ば、下記一般式（■ン〜（ＸＩＩＩ）がある。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（＞ｆｆ　） Ｒ６ＣＯＮＨ−Ｒ７（Ｘ１１　） 式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、ハロゲン原子を、Ｒ２はアルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニルオキシ基を、Ｒ３、Ｒ４
はアルキル基、アリール基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞ
れ炭素数７２以上、２４を以下のアルキル基、アリール
オキシメチル基、ベンジル基を、Ｒ７は水素またはフェ
ニル基を示す。

また一般式（■）〜（Ｘｌｌ）のＲ１，Ｒ，で示される
フェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換さ
れている場合、その炭素数は／以上ｒ以下、好ましくは
７以上３以下である。またハロゲン原子で置換されてい
る場合、好ましいものはフッ素である。また、式（Ｘ）
においてＲ４′は水素または水酸基を表す。

（１）式中、Ａ、　Ｂは酸素原子、イオウ原子、−００
２−基、−ＣＯ２（ＣＨ２）　ｎｏ−基を表わし、ｎは
７〜！の整数を表わす。Ｒ８は２価の基を示し、好まし
くはアルキレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、
ハロゲン原子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つア
ルキレン基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル
結合を持つアルキレン基を示す。またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ／
　、Ｙ／、Ｚ′は同一でも異っていても良く、水素原子
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル
オキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、シア
ン基から選ばれる。

上記化合物の具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ヘンシル、β−ナフチルベンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、／ｌルチミン酸アミド、Ｎ−フェニルニ
アリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、／−ヒドロキシーーーナフトエ酸フ
ェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル
）エーテル、β−ナフトール（Ｔ）−メチルベンジル）
エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、／、４を一
フタンジオールーｐ−メチルフェニルエーテル、／、ｅ
−−Ｐロパンジオールーｐ−メチルフェニルエーテル、
ステアリン酸アミド、／、ターブタンジオール−ｐ−イ
ンプロピルフェニルエーテル、／、４ｔ−ブタンジオー
ル−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、＝−フェノキ
シ−／　−ｐ　−トＩＪ　ルーオキシ−エタン、／−７
二ノキシー、２−（ｙ−エチルフェノキシ）エタン、／
−フェノキシ−２＝（Ｑ−クロロフェノキシ）エタン、
／、Ｑ−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレン
グリコール−ビス（クーメトキシ−フェニル）エーテル
、ｐ−エチルフェノキシ酢酸ベンジルアミド、フェニル
酢酸ベンジルアミド、アセチルビフェニル、ベンジルビ
フェニル、ジトリルカーボネート等が挙げられる。

顔料としては下塗り層に用いたものをそのまま使用する
ことができ、バインダーも同様である。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナパロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる
。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

またヒンダードフェノール類を、発色体の堅牢性向上の
目的で感熱発色層に加えることもできる。

得られた塗液は、本発明の下塗り層上に塗布され、乾燥
の後カレンダ処理される。

一般に塗布量は、固形分として２〜／　Ｏｇ／ｍ２であ
シ、下限は加熱発色時の濃度によって決定され、上限は
、主に経済的制約により決定される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ホリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜．２μ程度の保護層を設け、耐性を向上
させることもできる。

更に又ＯＬＳ、２．２２？！／／号、同２’／　／　０
　／！り、特公昭！コー、２０／９ｔコなどに記載され
ている種々の態様をとシうる。あるいは記録に先立って
、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの操作を加える
こともできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例／） 下塗シ原紙の調製法を以下圧示す。顔料として焼成カオ
リン（Ａｎｓｉｌｅｘり０工ンゲルハルト社製）を用い
、２０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０゜！チ溶液／６θ
ｇとともにホモジナイザーで分散した。この分散液１０
ｇＫ＜ｔＦ％スチレン−ブタジェンラテックス（注文ノ
ーガタック社製）／ｇ、さらに、コー（３，！−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルーグーヒドロキシベンジル）−２−ｎ〜
ブチルマロン酸ビス（／、コ、２．ｔ、ｔ−−！ンタメ
チル−９−ピペリジル）３０％分散液３ｇを加え得られ
た塗液を坪量ｔＯｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が４
ｇ／ｍ２となるようにワイヤーパーで塗布し、ｊＯ°Ｃ
のオープンで乾燥して下塗り原紙を得た。この下塗９紙
に上記感熱塗液を塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例２〜３） 実施例／において、コー（３，！−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー９−ヒドロキシベンジル−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（／、２，２．＆、／、−はンタメチルーグーピハ
リジル）に代え、各々具体例（１１）、（ｉｉｉ　）の
化合物を用い下塗シを行った。

（実施例ｙ−ざ） 実施例／において、コー（３，！−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー９−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン
酸ビス（／、２．ｘ、ｔ、ｔ−ペンタメチルーグーピは
リジル３Ｑ％分散液の添加量を各々≦ｇ、／コｇｘ’２
０ｇとして行った。

（比較例） 実施例／において、コー（３，ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルーグーヒドロキシベンジル）−一−ｎ−プチルマロン
酸ビス（／、、２．２．、＜、に−はンタメチルーＺ−
ビはリジル）の添加を行わなかった。

（感熱塗液の調製） 発色剤として２−アニリノー３−メチルーＮ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、熱可融性物質とシテβ−ナフチルベン
ジルエーテル、各々−０ｇを７００ｇの！チボリビニル
アルコール（クラレＰＶＡ　−１０ｊ）水溶液とともに
一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下
とした。

顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ　７０　白
石工業）を用い、ｒＯｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．
５％溶液７６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用
した。以上のようにして作成した各分散液をノーアニリ
ノ−３−メチル−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノフルオラン分散液ｊｇ１　ビスフェノールＡ分散
液’　Ｏｇ　％　β−ナフチルベンジルエーテル分散液
１０ｇ、炭酸カルシウム分散液／！ｇの割合で混合し、
さらＶｃ、２／チのステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇ
を添加して得た。

この塗液を先に作成した各下塗り原紙上に、塗布量がｒ
ｇ／ｍ２となるように塗布し、キャレンダ処理をして、
平滑度がベックの平滑値として３ｏｏ−１，ｔｏ秒とな
るように調整し、感熱記録材料を得た。

ドツト再現性の評価は以下の様に行った。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギーｊＯｍ
Ｊ／ｍｍ２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定し
た。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー、
２ｊｍＪ／ｍｍ２でドツト印字し、画像解析装置を用い
ａＯドツトの面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏差
÷平均値をドツト再現性の値とした。この値が小さい方
がドツト再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料及びバインダーを主成分とする下塗り層を支持体上
   に設け、該下塗り層上に感熱発色層を設けた感熱記録材
   料において、該下塗り層中にヒンダードアミン構造を有
   する基を少くとも１つ以上有する化合物を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。