JPH0152197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色の防止された感熱複写シートに
関する。 一般に、感熱複写シート、とくに２成分発色系
（染料タイプ）と呼ばれる感熱複写シートは、フ
タリド系、フルオラン系などの電子供与性無色色
素と、ビスフエノール−Ａに代表される酸性顕色
剤とを、それぞれ微粒子状に分散させて、これら
のバインダーその他を添加して色素と顕色剤とが
互いに隔離されるように支持体に塗布したもの
で、加熱によりその一方たは両者が溶融し、接触
しておこる化学反応により発色像を得るものであ
る。 このような感熱複写紙および感熱記録方式を使
用するものとしては、記録計、フアクシミリ、複
写機などがあり、記録時に騒音が出ない、現像定
着の必要がない、機器の保守管理が容易であるな
どの特徴と、加熱素子（サーマルヘツド）の急速
な進歩により、近年、とくにフアクシミリ分野で
の需要が大きく伸長している。 感熱複写シートの電子供与性色素としては、酸
性物質と反応して青色発色像が得られる３，３−
ビス（４−ジメチルアミノ）−６−ジメチルアミ
ノフタリド〔クリスタルバイオレツトラクトン…
…CVL〕が主として用いられてきたが、その後、
各種の電子供与性色素が開発された。これらは一
般にフタリド系、アザフタリド系、フルオラン系
またはスピロピラン系色素と称せられる色素群に
代表され、支持体上で、加熱によりビスフエノー
ルＡに代表される酸性顕色剤と反応して、赤、
紫、緑、黄、黒等の各種色相に鮮やかに発色し、
発色像の堅牢度もすぐれているものが多く感熱複
写シートの性能向上、用途拡大に大きく貢献して
きた。 これらの電子供与性色素を感熱複写シートに応
用する場合には、色素をポリビニルアルコール、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビ
アゴム、カゼイン、ペクチンなどの水溶性高分子
類や各種界面活性剤などとともにアトライター、
ボールミルなどを用いて水系で湿式微粉砕され
て、分散液としたあと、同様に処理された２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビ
スフエノールＡ〕に代表される酸性顕色剤の分散
液とを混合し、更に必要に応じて融点降下剤、各
種ワツクス類、無機顔料、接着剤などを加えた水
性塗料として紙等の支持体に応用されるのが一般
的である。 しかしながら、各種の電子供与性色素はそれ自
体はほとんど白色ないしは淡色であるが、水系で
の湿式微粉砕時に自已発色し、着色した分散液と
なるものが多く、またこの分散液を酸性顕色剤の
分散液その他と混合して水性塗料も着色する傾向
がある。 したがつて、上記のような水性塗料を紙に塗布
した感熱複写紙も塗布面が着色してしまつてい
る、あるいは感熱複写紙を長期間保存すると紙面
が徐々に変色する傾向があり、複写紙としての使
用段階での紙面の白色度が一般紙にくらべて極め
て低く、上質紙として取扱われない大きな欠点を
有している。 これらの感熱複写紙の塗布面着色傾向（以下、
汚染という）は、感熱複写紙の製造、保存および
使用上の大きな問題点とされ、いくつかの改善方
法が提案されている。 例えば、特公昭51−29830号では、水性塗料層
中に炭素数が２〜10の水溶性アルカノールアミン
を含有させる方法、特開昭50−137147号では水性
塗料中に、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニル環
状カルバメート類、Ｎ−ビニルイミダゾール類の
重合体またはそれらの共重合体を含有せしめるこ
とが提案されている。 しかしながら、これらの方法による感熱複写紙
は、確かに水性塗料の着色抑制効果は認められる
が、その程度は不充分であり、それらを併用した
感熱複写紙は、併用しないものに比較して発色濃
度低下をきたすものが多い、または感熱複写紙の
保存時の経時変色抑制効果が認められないほど改
善の程度はきわめて不充分で大幅な改善が強く望
まれていた。 本発明者らは、このような問題点をふまえ、着
色または経時変色のない感熱複写紙について鋭意
検討の結果、電子供与性色素として、 一般式（） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て炭素原子か、また
はａ、ｂ、ｃ、ｄのうちいずれか１もしくは２個
が窒素原子であり、他は炭素原子を示し、これら
のａ、ｂ、ｃ、ｄには置換基を有しても良く、ま
た、隣接するａ−ｂ、ｂ−ｃまたはｃ−ｄ結合は
他の環を形成するものであつてもよい。 Ｘ、Ｙは置換基を有することもあるベンゼン
環・ナフタレン環もしくは芳香族異節環を示し、
互に同一でも異なつてもよく、ＸとＹが結合して
環を形成してもよい）で表わされるラクトン系色
素を用いる感熱複写紙において、支持体上に金属
イオン封鎖剤を含有させると感熱複写紙の着色が
極めて少なく、かつ、経時による変色傾向が完全
に抑制できることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は支持体上に電子供与性色素
および酸性顕色剤を保持させてなる感熱複写シー
トにおいて、電子供与性色素として前記一般式
（）で表わされるラクトン系色素を用い、金属
イオン封鎖剤を共存させることを特徴とする感熱
複写シートである。 本発明の感熱複写シートにおいて、電子供与性
色素として用いられるものは、前記一般式（）
で表わされるラクトン系色素であり、一般式
（）においてＸ、Ｙで示される芳香族異節環と
しては具体的には、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中、Ｒは水素原子または置換基を示す）など
の複素環があげられるが、これらに限定されるも
のではない。 また、一般式（）においてＸ、Ｙで示される
ベンゼン環、ナフタレン環または芳香族異節環の
炭素あるいはヘテロ原子に結合する置換基は、水
素原子、ハロゲン原子、置換基を有することもあ
るアルキル基・シクロアルキル基、フエニル基・
ベンジル基・アルコキシ基・ベンジルオキシ基ま
たはピペラジニル基、あるいはアミノ基、モノア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基、ポリメチレンアミノ基（ピロリジル基、ピ
ペリジル基など）、置換基を有することもあるフ
エニルアミノ基・ジフエニルアミノ基・ベンジル
アミノ基・ジベンジルアミノ基・Ｎ−ベンジル−
Ｎ−アルキルアミノ基またはＮ−シクロアルキル
−Ｎ−アルキルアミノ基などがあげられる。 また、一般式（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
で示される炭素原子または／および窒素原子に結
合する置換基としては、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基、アミノ基の１また
は２個の水素がアルキル基、アリル基、アラルキ
ル基で置換された置換アミノ基（２個の場合、互
に異つても同じでもよい）、ニトロ基であつて、
それらの隣接する置換基が環を形成するものであ
つてもよい。 一般式（）で表わされる色素群には、一般に
(A)フタリド系色素、(B)アザまたはジアザフタリド
系色素、および(C)フルオラン系色素と称される色
素が含まれる。 具体的に本発明に使用される色素としては、(A)
フタリド系色素、一般式（）において、ａ、
ｂ、ｃ、ｄが全て炭素原子である式（） （式中、１〜７の数字は置換基の位置を示す）で
表わされる色素であり、具体的には、３，３−ビ
ス−（4′−ジメチルアミノフエニル）フタリド
〔マラカイトグリーンラクトン〕、３，３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド〔CVL〕、３，３−ビス（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−４，５，６，７−テトラ
クロルフタリド、３，３−ビス−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−６−エトキシフタリド、３−
（4′−ベンジルメチルアミノフエニル）−３−
（3′−ブロモ−4′−ジエチルアミノフエニル）−４
−ブロモフタリド、３，３−ビス−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−５，６−ベンゾフタリド、
３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（1′，
2′−ジメチルインドール−3′−イル）フタリド、
３−（4′−ジブチルアミノフエニル）−３−（1′，
2′−ジメチルインドール−3′−イル）フタリド、
３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（2′−
フエニルインドール−3′−イル）フタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（1′−メチ
ル−2′−フエニルインドール−3′−イル）フタリ
ド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）−４，５，６，７−テトラクロルフタリド、
３，３−ビス（1′，2′−ジメチルインドール−
3′−イル）フタリド、３，３−ビス（1′−エチル
−2′−メチルインドール−3′−イル）フタリド、
３，３−ビス（2′−フエニルインドール−3′−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（1′−ブチル−2′−
メチル−インドール−3′−イル）フタリド、３−
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イル）
−３−（1′，2′−ジメチルインドール−3′−イル）
フタリド、３，３−ビス（1′，2′−ジメチルイン
ドール−3′−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノフエニル）−
５，６−ベンゾフタリド、３−（4′−ジメチルア
ミノフエニル）−３−フエニルフタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（２，4′−
ビス−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３，
３−ビス−（4′−ジメチルアミノ−2′−メトキシ
フエニル）フタリド、３−（4′−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエチルア
ミノフエニル）−５，６−ベンゾフタリドなどが
ある。 (B)アザまたはジアザフタリド系色素一般式
（）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄのうち、１また
は２個以上が窒素原子で、他の炭素原子である、
例えば式（）、（）、および（） （これらの式中、１〜７の数字は置換基の位置を
示す）で表わされるような色素、具体的には、３
−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（4′−ジ
ベンジルアミノフエニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−
４−アザフタリド、３−（4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（4′−ジメチルアミノ−2′−メトキ
シフエニル）−６−アザフタリド、３−（4′−ジエ
チルアミノフエニル）−３−（4′−メチルフエニル
アミノ−2′−メチルチオフエニル）−５−アザフ
タリド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３
−（4′−ジメチルアミノ−2′−エトキシフエニル）
−７−アザフタリド、３−（2′−メトキシ−4′−
ジエチルアミノフエニル）−３−（1′，2′−ジメチ
ルインドール−3′−イル）−４−アザフタリド、
３−（2′−メチル−4′−ジエチルアミノフエニル）
−３−（1′−エチル−2′−メチル−インドール−
3′−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−
ビス（1′，2′−ジメチル−インドール−３−イ
ル）−７−アザフタリド、３−（2′−エトキシ−
4′−ジエチルアミノフエニル）−３−（1′−エチル
−2′−メチル−インドール−3′−イル）−７−ア
ザフタリド、３−（2′−メチル−4′−エチルアミ
ノフエニル）−３−（1′−メチル−ピロール−3′−
イル）−７−アザフタリド、３−（9′−エチルカル
バゾール−3′−イル）−３−（1′，2′−ジメチルイ
ンドール−3′−イル）−４−アザフタリド、３−
（９−メチル−フエノチアジン−3′−イル）−３−
（1′，2′−ジメチルインドール−3′−イル）−５−
アザフタリド、３−（9′，10′−ジヒドロ−9′，
10′−ジメチル−フエナジン−2′−イル）−３−
（2′−メトキシ−4′−ジエチルアミノフエニル）−
４−アザフタリド、３−（2′−エトキシ−4′−ジ
エチルアミノフエニル）−３−（1′−エチル−2′−
メチル−インドール−3′−イル）−５，６−ベン
ゾ−７−アザフタリド、３−（2′−メトキシ−
4′−モルホリノフエニル）−３−（1′−エチル−
2′−メチル−インドール−3′−イル）−４−アザ
−５，６−ベンゾフタリド、３−（2′−エトキシ
−4′−Ｎ−ピペリジノフエニル）−３−（1′−エチ
ル−2′−メチルインドール−3′−イル）−５，６
−ベンゾ−７−アザフタリド、などがあげられ
る。 (C)フルオラン系色素、一般式（）において、
Ｘ、Ｙが結合して環を形成している、例えば、式
（）、（）および（）、 （（）、（）および（）式中、１〜12および
1′〜4′は置換基の位置を示す）で表わされる色
素、具体的には、３，６−ジメトキシフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−ジエテルアミノ−６−メチル−７−
クロル−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
エチル−Ｎ−Ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（オルソメトキシカルボニルアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ピペリジ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（オル
ソクロルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（パラ−ターシヤリ−ブ
チルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス−ジエ
チルアミノフルオラン（ローダミンラクトン）、
３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−
６，８−ジメチル−1′，2′，3′，4′−テトラクロ
ル−フルオラン、３−ジメチルアミノ−７，８−
ベンゾ−1′，2′，3′，4′−テトラクロルフルオラ
ン、２−アミノ−６−フエニルプロピルアミノ−
フルオラン、４−アミノ−８−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、２
−アミノ−８−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（2′，4′−ジメ
チルフエニル）アミノ〕−ベンゾ〔ｃ〕フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５，６−ベンゾフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ジメチルアミ
ノ−10−チオフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジ−ベンジルアミノ−10−チオフルオラン、
７−ジメチルアミノ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，２，３，４−テトラメチル−１−アザ
ーベンゾ〔６〕フルオラン、３，６−ビス−ジエ
チルアミノ−５，７−ジアザフルオラン、４−ジ
エチルアミノ−５−メトキシ−７−アザルフルオ
ラン、２，３−（1′−フエニル−3′−メチルピラ
ゾ−5′，4′）−４−オキシ−４−オルソカルボキ
シフエニル−７−ジメチルアミノクロメンラクト
ンなどがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。 本発明の感熱複写シートに使用される金属イオ
ン封鎖剤は、色素分散液、水性塗料および感熱複
写シート面において存在する多価金属イオンと結
合して安定なキレート化合物を形成し多価金属イ
オンと電子供与性色素との接触によつておこる不
都合な呈色反応を阻止するものであればよく、水
溶性でも油溶性であつてもよい。 具体的な金属イオン封鎖剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテト
ラミンヘキサ酢酸、エタノールグリシン、ジエタ
ノールグリシン、イミノジ酢酸、グリセロールエ
ーテルジアミンテトラ酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン−Ｎ，N′−テトラ酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン−２−オールテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ
カルボキシメチルアミノバルビツール酸、１，２
−ジアミノシクロヘキサンテトラカルボン酸、酒
石酸、グルコン酸、クエン酸、糖酸、リグニンス
ルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩、などの
有機水溶性金属イオン封鎖剤、Ｎ，N′−ジサリ
シリデンエチレンジアミンなどのシツフ塩基、ト
リフロルアセチルアセトン、テノイルトリフロロ
アセトン、ピバロイルアセチルアセトンなどの
１，３−ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢
酸の高級アミド誘導体などの有機溶剤に可溶の金
属イオン封鎖剤、 トリポリリン酸ナトリウム、ポリメタリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二
水素ナトリウムなどの重合リン酸塩などがあげら
れる。 これらの金属イオン封鎖剤は、PH値により金属
イオンとのキレート安定定数が著しく変化するも
のが多く、色素分散液化のPH、水性塗料のPH、感
熱複写シートに用いる紙等の基質の表面PHを考慮
して前述の金属イオン封鎖剤を適宜１種または２
種以上選択して使用することができる。 本発明の感熱複写シートは前記一般式（）で
表わされるラクトン系色素分散液と顕色剤分散液
を混合し前記の金属イオン封鎖剤を含有させた水
性塗料を紙等の基質に塗布乾燥するような方法で
製造される。 したがつて、金属イオン封鎖剤は、色素分散液
の調製時およびまたは色素分散液と顕色剤分散液
を混合して水性塗料を調製するとき等に添加され
る。 すなわち、金属イオン封鎖剤を前記一般式
（）で表わされるラクトン系色素とポリビニル
アルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、ペクチンなどの水溶性高
分子、および非イオン系およびまたは陰イオン系
の界面活性剤などの水溶液とともにボールミル、
アトライター、サンドミルまたはコロイドミルな
どの湿式粉砕機を使用して粒子径が数μに至る迄
湿式微粒化して金属イオン封鎖剤を含む色素分散
液を調製する。 ラクトン系色素分散液に、金属イオン封鎖剤を
含有させると、色素分散液の着色が著しく抑制さ
れ、この色素分散液を用いた水性塗料も着色が極
めて低く、該水性塗料を保持させた感熱記録複写
シートの着色も極めて少ない。 このような方法で色素分散液を調製した場合、
とくにポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロースなどの保護コロイド性の大きな水溶性
高分子を用いたときは、数日間放置した後で他成
分と混合して水性塗料化すれば水性塗料の着色ひ
いては感熱複写シートの着色を一層抑制できるの
で好ましい。 あるいは、上記のような色素分散液、または金
属イオン封鎖剤を混合せずに調製した色素分散液
を顕色剤分散液と混合して水性塗料を調製する際
に、金属イオン封鎖剤を混合する方法であつても
よい。 本発明の感熱複写シートにおいて、金属イオン
封鎖剤の好ましい使用量は一般式（）で表わさ
れるラクトン系色素100重量部あたり0.1〜50重量
部であり、上限が主として経済的理由により決定
される。過剰量の使用は着色防止にはもはや効果
なくまた、色素分散液および水性塗液の分散安定
性を低下させることもあるので好適ではない。 本発明の感熱複写シートで使用される酸性顕色
剤としては４，4′−イソプロピリデンジフエノー
ル、〔ビスフエノールＡ〕、４，4′−シクロヘキシ
リデン−ジフエノール、４，4′−sec−ブチリデ
ンジフエノール、ヘプチリデンジフエノールなど
に代表されるフエノール性化合物、とくにアルキ
リデンジフエノール化合物類、４，4′−チオジフ
エノールおよびその誘導体、ｐ−イソプロペニル
フエノールのオリゴマーの水添物、非対称アルキ
リデンジフエノール類などの一般式（）のラク
トン系色素と加熱熔融して呈色する酸性化合物で
あればすべて使用できる。これらの酸性顕色剤
は、色素と同様に水溶性高分子または各種の界面
活性剤とともに湿式微粒化されて顕色剤分散液と
される。 本発明の感熱複写シートの製造に際し、前記の
色素分散液および酸性顕色剤分散液は金属イオン
封鎖剤を含有するようにし、水性塗料を調製す
る。 この水性塗料には必要に応じて、カオリン、焼
成カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、雲
母群鉱物、ケイソウ土類、架橋した尿素ホルムア
ルデヒド樹脂などの無機顔料および有機顔料、密
ロウ、セラツクロウなどの動物性ワツクス、カル
ナバロウなどの植物性ワツクス、石油ワツクス、
パラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、ポリエチレンワツクスなどの合成ワツク
ス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
などの金属石ケン類などの滑剤、圧力発色防止
剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
エチレンビスステアロアミドなどの融点降下剤
（発色感度向上剤）、各種の界面活性剤、可溶性デ
ン粉、合成ゴムラテツクス等の接着剤、耐水化
剤、消泡剤などの塗工適性、感熱記録紙の各種特
性を改良、調節する添加剤を加える。 この水性塗液を紙等の支持体に塗布、乾燥して
本発明の感熱複写シートを得ることができる。 以下、本発明を実施例および比較例により詳細
に説明する。 なお、例中部とあるのは重量部を意味する。ま
た、感熱記録紙の着色の程度および加熱による発
色濃度の測定方法を略記する。 (A) 感熱記録紙の着色の程度 感熱記録紙の塗布面をマクベス濃度計
（Visibleフイルター）で測定し、反射濃度値で
表示する。 (B) 発色濃度 感熱記録紙の塗布面を表面温度200℃のメタ
ルブロツクに５秒間接触させて発色させる。発
色後10分目に、マクベス濃度計により反射濃度
値を測定した。 実施例 １ ３，３−ビス（4′−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバイ
オレツトラクトン〕８部および３，３−ビス
（1′−エチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）フタリド〔インドリルレツド〕2.5部を、エ
チレンジアミンテトラ酢酸三ナトリウム塩2.5部
を溶解した10％ヒドロキシエチルセルロース水溶
液47.5部および水42部を3/16′ステンレスボール
を粉砕メジヤーとするアトライターで湿式微粒化
して平均粒径が2.0μの色素分散液を作成した。 この色素分散液の着色の程度は低く、これを上
質紙に塗布した塗布紙の着色も極めて少なかつ
た。 別に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン〔ビスフエノールＡ〕10.5部10％ポリビ
ニルアルコール水溶液45部および水44.5部を、色
素と同様にステンレスボールを用いたアトライタ
ーで湿式微粒化して平均粒径が2.5μのビスフエノ
ールＡの水性分散液を作成した。 色素分散液７部およびビスフエノールＡ水性分
散液30部とも良く混合して水性塗料としたのち、
上質紙上にバーコーターで乾燥塗布量が４ｇ／m²
となるように塗布乾燥して、感熱複写紙を作成し
た。 感熱複写紙は白色で着色は認められず、塗布面
のマクベス濃度計による反射濃度値は0.06であつ
た。加熱により濃い青紫色に発色し、発色濃度
は、1.10であつた。 実施例 ２ ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン10.5部、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸の二ナトリウ
ム塩を1.0部溶解した10％ポリビニルアルコール
水溶液45部および水44.5部をガラスビーズを粉砕
メジヤーとするサンドグラインデイングミルで分
散させて平均粒径2.1μの色素分散液を作成した。 色素分散液10部およびビスフエノールＡ水性分
散液25部に20％ステアリン酸アミド水分散液（中
京油脂製ハイドリンＢ−１……メチルセルロース
を分散剤とする）およびカオリン、スチレンブタ
ジエンラテツクス（ダウ620）を添加して右記 固型分比率 色 素 10 ビスフエノールＡ 25 ステアリン酸アミド 15 カオリン 30 スチレンブタジエンラテツクス ５ 組成物の水性塗料（固型分20wt％）を作成し、
上質紙にバーコーターで乾燥塗布量が5.0ｇ／m²
となるように塗布して黒発色用感熱複写紙を作成
した。得られた感熱複写紙はほとんど着色がな
く、感熱複写紙を１年間保存しても塗布面の変色
傾向は認められなかつた。感熱記録紙は加熱によ
り濃い黒色に発色した。 実施例 ３ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン10.0部および３，３−ビス（4′−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド〔クリスタルバイオレツトラクトン〕0.5
部を、ジエチレントリアミソペンタ酢酸の三ナト
リウム塩0.4部およびポリメタリン酸ナトリウム
0.2部を溶解した10％ポリビニルアルコール水溶
液45部および水44.5部とともにステンレスボール
を粉砕メジヤーとするアトライターで湿式微粒化
して平均粒径が2μの色素分散液を作成した。 別にビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルフエニル）スルフイド10.5部を、10％ポリビニ
ルアルコール45部、および水44.5部と共に、アト
ライターで湿式微粒化して顕色剤〔ビス−（４−
ヒドロキシ−２−メチルフエニル）スルフイド〕
の水性分散液を作成した。 色素分散液、10部および顕色剤水性分散液30部
に、カオリン４部を加えて水性塗料とし、上質紙
にバーコーターで塗布乾燥して乾燥塗布量が4.5
ｇの黒色発色用感熱記録紙を作成した。得られた
感熱記録紙も白色で、半年間暗所保存しても変色
あるいは着色現象は見られなかつた。感熱記録紙
は、200℃のメタルブロツクとの接触はもちろん、
130℃のメタルブロツクとに接触によつても濃い
黒色に発色し、極めて耐光堅牢度にすぐれてい
た。 実施例 ４ ３−（4′−ジエチルアミノ−2′−エトキシフエ
ニル）−３−（1′−エチル−2′−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド10.5部を、トリ
ポリリン酸ソーダ0.2部およびエチレンジアミン
テトラ酢酸の３ナトリウム塩0.4部とを溶解した
10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液45部およ
び水44.5部とともにステンレスボールを粉砕メジ
ヤーとするアトライターで湿式微粒化したのち室
温で２日間放置色素分散液とした。 別にビス−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキ
シルフエニル）スルフイド10.5部、10％ヒドロキ
シエチルセルロース30部および水59.5部をアトラ
イターで湿式微粒化して顕色剤〔ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−シクロヘキシルフエニル）スルフ
イド〕の水性分散液（平均粒子径1.8μ）を得た。 色素分散液７部、顕色剤の水性分散液25部およ
び炭酸カルシウム４部を良く混合して水性塗料と
して上質紙上にバーコーターで塗布乾燥して乾燥
塗布量が6.0ｇ／m²の青色発色用感熱複写紙を作
成した。 得られた感熱記録紙は視感的には着色が認めら
れず、１ケ年間暗所保存しても変色あるいは着色
傾向は認められなかつた。感熱記録紙は200℃の
メタルブロツクとの接触により、濃い青色に発色
した。 実施例 ５ ３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
（4′−α−ナフチルメチルアミノ−2′−メトキシ
フエニル）−４−アザフタリド15部、グルコン酸
ナトリウム塩1.8部を溶解した10％ポリビニルア
ルコール水溶液45部および水40部をガラスビーズ
を粉砕メジヤーとするサンドグラインデイングミ
ルで湿式微粉砕して色素分散液とした。 この色素分散液５部および実施例１に於いて作
成したビスフエノールＡの水性分散液30部および
市販の30％の固型分のステアリン酸亜鉛分散液
（中京油脂製ハイドリンＢ−２）15部を混合して
水性塗料とし、実施例１と同様に塗布乾燥して感
熱複写紙を作成した。 得られた感熱記録紙に着色は認められなかつ
た。また半年保存後も着色傾向は認められなかつ
た。 比較例 １〜５ それぞれ対応する実施例から金属イオン封鎖剤
を除いて、色素分散液を用い感熱記録紙の製造を
行なつた。 それぞれの例に於いて、感熱記録紙には明らか
に着色が認められ、感熱複写紙の長期間保存によ
り着色あるいは変色するものがみうけられた。 実施例 ６ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン10部および３，３−ビス（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド0.5部を10％ポリビニルアルコール水溶液お
よび水445ｇとともにアトライターで湿式微粒化
して平均粒径が2.0μの色素分散液を作成し更に50
℃で２時間熟成した。 該色素分散液10部、実施例３で用いた顕色剤
〔ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフエ
ニル）スルフイド〕分散液30部、カオリン４部お
よび、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の三ナト
リウム塩の10％水溶液0.5ｇを混合して水性塗料
とし、上質紙にバーコーターで塗布乾燥して乾燥
塗布量が4.5ｇ／m²の感熱複写紙を作成した。 得られた感熱記録紙はわずかに茶色味を帯びて
いたが（反射濃度値0.09）半年間の保存によつて
も更に着色が増す傾向は認められなかつた。 比較例 ６ 金属イオン封鎖剤を用いなかつた以外は、実施
例３と同様にして色素分散液を作成し、顕色剤水
性分散液を作成した。 色素分散液10部および顕色剤水性分散液30部カ
オリン４部に２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール0.1部を添加して水性塗料とし、実施例
３と同様に処理して、感熱記録紙を作成した。 本例の感熱複写紙は、着色防止剤を使用しない
系に比して、着色の程度の改善は認められるが、
本発明の金属イオン封鎖剤を使用した色素分散液
を用いた場合に比べて効果が少なく、発色減感作
用が認められるようである。 表−１に実施例および比較例の感熱記録紙の性
能を示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に電子供与性色素および酸性顕色剤
   を保持させてなる感熱複写シートにおいて、 電子供与性色素として一般式（） （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは全て炭素原子か、また
   はａ、ｂ、ｃ、ｄのうちいずれかの１もしくは２
   個が窒素原子であり他は炭素原子を示し、これら
   のａ、ｂ、ｃ、ｄには置換基を有してもよく、ま
   た、隣接するａ−ｂ、ｂ−ｃまたはｃ−ｄ結合
   は、他の環を形成するものであつてもよい。Ｘ、
   Ｙは置換基を有することもあるベンゼン環、ナフ
   タレン環もしくは芳香族異節環を示し、互に同一
   でも異なつてもよく、またＸ、Ｙが結合して環を
   形成してもよい）で表されるラクトン系色素を用
   い、金属イオン封鎖剤として、アミノカルボン酸
   及びその金属塩、ヒドロキシカルボン酸及びその
   金属塩、シツフ塩基、１，３−ジケト類および重
   合リン酸塩からなる群のなかから選択した１種又
   は２種以上の化合物を共存させることを特徴とす
   る感熱複写シート。 ２ 金属イオン封鎖剤として、アミノカルボン酸
   及びその金属塩、ヒドロキシカルボン酸及びその
   金属塩、シツフ塩基、１，３−ジケト類および重
   合リン酸塩からなる群のなかから選択した１種又
   は２種以上の化合物を含有する一般式（）で表
   されるラクトン系色素分散液を支持体上に保持さ
   せてなる特許請求の範囲第１項記載の感熱複写シ
   ート。