KR20100077149A - 레이저-감응성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20100077149A
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마크 마막
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체성 매트릭스 및 상기 중합체성 매트릭스 내에 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자, 또는 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하며 중합체성 결합제를 포함하는 레이저-감응성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 제조하는 방법, 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제조하는 방법, 상기 조성물로 코팅된 기재, 상기 조성물로 코팅된 기재를 마킹하는 방법, 및 상기 마킹 방법에 의해 수득가능한 마킹된 기재를 제공한다.

Description

레이저-감응성 코팅 조성물{LASER-SENSITIVE COATING COMPOSITION}
본 발명은 레이저-감응성 코팅 조성물, 이들 조성물을 제조하는 방법, 이들 코팅 조성물로 코팅된 기재를 제조하는 방법, 이들 조성물로 코팅된 기재, 이들 조성물로 코팅된 기재를 마킹(marking)하는 방법, 및 상기 마킹 방법에 의해 수득가능한 마킹된 기재에 관한 것이다.
생산 라인에서 제조되는 기재, 예를 들어, 종이, 판지 또는 플라스틱에는 통상 로고, 바코드 또는 배치 번호와 같은 정보가 마킹된다. 통상적으로, 이러한 기재 마킹은 다양한 인쇄 기술, 예를 들어, 잉크젯 또는 열 전사 인쇄에 의해 달성되었다. 그러나, 이러한 인쇄 기술은 레이저 마킹에 의해 점점 더 대체되고 있는데, 이는 레이저 마킹이 전체 비용 면에서 더 저렴하고 고속 및 비접촉식 마킹, 표면이 비평탄한 기재에 대한 마킹, 및 너무 작아서 인간의 눈에 보이지 않거나 거의 보이지 않는 마킹을 생성하는 것과 같은 성능상의 이점을 나타내기 때문이다. 또한 최근에는 레이저 조사를 이용하여 정제 또는 알약과 같은 소모성 기재를 마킹해왔다.
레이저 조사에 의해 마킹되는 기재는 그 자체가 레이저-감응성을 갖거나 또는 레이저-감응성 조성물로 코팅되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제5,560,769호는 레이저 조사시 금속 표면을 마킹하는 수계(water-based) 세라믹 잉크를 기재하고 있다. 상기 잉크는 포스페이트 및 무기 착색제, 예를 들어, 이산화티탄을 포함하고 있다.
미국 특허 제6,429,889호는 이산화티탄을, 바람직하게는 루틸(rutile) 형태의 이산화티탄을 포함하는, 레이저 조사에 노출될 경우 마킹될 수 있는 층을 함유하는 소모품, 예컨대 정제 및 알약을 기재하고 있다.
미국 특허 제6,429,889호의 이산화티탄 층의 단점은 마킹이 자외선 레이저 조사에 의해 바람직하게 생성되고 적외선 레이저 조사는 기재를 물리적으로 파괴한다는 것이다.
그러나, 적외선 레이저가 자외선 레이저보다 구입 및 유지비가 덜 들고, 또한 안전 요건 면에서 매우 더 편리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 적외선 레이저 조사에 노출시 고정밀 및 고콘트라스트의 안정한 마킹을 생성하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 조성물은 아나타제 형태의 이산화티탄 및 중합체성 결합제를 포함한다.
디피라미드형(dipyramidal) 습성의 정방정 미네랄인 아나타제 형태의 이산화티탄(옥타헤드라이트라고도 칭함)은 자연 상태에서 발견된다. 아나타제 형태의 이산화티탄은 입자 크기가 0.001 내지 1000μm(1nm 내지 1mm)일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 0.01 내지 10μm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1μm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5μm이다.
중합체성 결합제의 예는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 중합체의 수소화 생성물, 비닐 중합체, 비닐 중합체 유도체, 폴리올레핀, 수소화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 알데히드 중합체, 알데히드 중합체 유도체, 케톤 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 술폰-기재 중합체, 규소-기재 중합체, 천연 중합체 및 천연 중합체 유도체이다.
아크릴 중합체는 1종 이상의 아크릴 단량체 및 기타 임의적 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 올레핀 단량체 또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체일 수 있다.
아크릴 단량체의 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트이다. 스티렌 단량체의 예는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 4-비닐바이페닐이다. 비닐 단량체의 예는 비닐 알코올, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 이소부틸 에테르 및 비닐 아세테이트이다. 올레핀 단량체의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌 및 이의 염소화 또는 불소화 유도체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌이다. α,β-불포화 카르복실산 단량체의 예는 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물 및 말레이미드이다.
아크릴 중합체의 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리아크릴산, 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체이다.
스티렌 중합체는 1종 이상의 스티렌 단량체 및 임의적인 1종 이상의 비닐 단량체, 올레핀 단량체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체일 수 있다. 스티렌 중합체의 예는 폴리스티렌(PS), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 스티렌 블록 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체이다. 소위 "탄화수소 수지"도 통상 스티렌 중합체이다.
비닐 중합체는 1종 이상의 비닐 단량체 및 임의적인 1종 이상의 올레핀 단량체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체일 수 있다. 비닐 중합체의 예는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 부분적 가수분해화 폴리비닐 아세테이트 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체이다. 비닐 중합체 유도체의 예는 카르복시-개질 폴리비닐 알코올, 아세토아세틸-개질 폴리비닐 알코올, 디아세톤-개질 폴리비닐 알코올 및 규소-개질 폴리비닐 알코올이다.
폴리올레핀은 1종 이상의 올레핀 단량체 및 임의적인 1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 각 단량체의 중합에 의해 형성되는 중합체일 수 있다. 폴리올레핀의 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 폴리부타디엔, 퍼플루오로에틸렌(테플론) 및 이소프로필렌-말레산 무수물 공중합체이다.
알데히드 중합체는 1종 이상의 알데히드 단량체 또는 중합체 및 1종 이상의 알코올 단량체 또는 중합체, 아민 단량체 또는 중합체 및/또는 우레아 단량체 또는 중합체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 알데히드 단량체의 예는 포름알데히드, 푸르푸랄 및 부티랄이다. 알코올 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레소르시놀 및 자일레놀이다. 폴리알코올의 예는 폴리비닐 알코올이다. 아민 단량체의 예는 아닐린 및 멜라민이다. 우레아 단량체의 예는 우레아, 티우레아 및 디시안디아미드이다. 알데히드 중합체의 예는 부티랄 및 폴리비닐 알코올로부터 형성되는 폴리비닐 부티랄, 멜라민-포름알데히드 중합체 및 우레아-포름알데히드 중합체이다. 페놀 및 알데히드로부터 형성되는 알데히드 중합체를 페놀 수지라 칭한다. 알데히드 중합체 유도체의 예는 알킬화 알데히드 중합체이다.
케톤 중합체의 예는 케톤 수지, 시클로헥사논 및/또는 메틸 시클로헥사논의 축합 생성물이다.
에폭시드 중합체는 1종 이상의 에폭시드 단량체 및 1종 이상의 알코올 단량체 및/또는 아민 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 에폭시드 단량체의 예는 에피클로로히드린 및 글리시돌이다. 알코올 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 레소르시놀, 자일레놀, 비스페놀 A 및 글리콜이다. 에폭시드 중합체의 예는 에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 형성된 페녹시 수지이다.
폴리아미드는 아미드기 또는 아미노는 물론 카르복시기를 갖는 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체, 또는 2개의 아미노기를 갖는 1종 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기를 갖는 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 아미드기를 갖는 단량체의 예는 카프로락탐이다. 디아민의 예는 1,6-디아미노헥산이다. 디카르복실산의 예는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 폴리아미드의 예는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로락탐이다.
폴리에스테르는 히드록시는 물론 카르복시기, 무수물기 또는 락톤기를 갖는 1종 이상의 단량체로부터 형성되거나, 또는 2개의 히드록시기를 갖는 1종 이상의 단량체 및 2개의 카르복시기, 무수물기 또는 락톤기를 갖는 1종 이상의 단량체로부터 형성될 수 있다. 히드록시는 물론 카르복시기를 갖는 단량체의 예는 아디프산이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜이다. 락톤기를 갖는 단량체의 예는 카프로락톤이다. 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 알코올 및 산 또는 산 무수물로부터 형성되는 폴리에스테르를 "알키드 수지"라 칭한다.
폴리우레탄은 1종 이상의 디이소시아네이트 단량체 및 1종 이상의 폴리올 단량체 및/또는 폴리아민 단량체로부터 형성되는 중합체일 수 있다. 디이소시아네이트 단량체의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
술폰-기재 중합체의 예는 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술폰 및 폴리술폰이다. 폴리술폰의 예는 4,4-디클로로디페닐 술폰 및 비스페놀 A로부터 형성된 중합체이다.
규소-기재 중합체의 예는 폴리실리케이트, 실리콘 수지 및 폴리실록산이다.
천연 중합체의 예는 전분, 셀룰로오스, 젤라틴, 카세인, 로진, 테르펜 수지, 쉘락, 코팔 마닐라(copal Manila), 아스팔트, 아라비아 고무 및 천연 고무이다. 천연 중합체 유도체의 예는 덱스트린, 산화 전분, 전분-비닐 아세테이트 그래프트 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 아세틸 부티릴 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스 및 염소화 고무이다.
많은 중합체성 결합제를 시중에서 입수하거나 당업계에 공지된 중합 기술로 제조할 수 있다.
바람직하게는 중합체성 결합제는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 예컨대 "탄화수소 수지", 폴리스티렌 및 스티렌/말레산 공중합체, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올, 알데히드 중합체, 예컨대 페놀 수지 및 폴리비닐 부티랄, 알데히드 중합체 유도체, 예컨대 알킬화 우레아 포름알데히드 수지 및 알킬화 멜라민 포름알데히드 수지, 케톤 수지, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 예컨대 "알키드 수지", 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 규소-기재 중합체, 예컨대 실리콘 수지, 천연 중합체, 예컨대 로진, 테르펜 수지, 쉘락, 코팔 마닐라, 아스팔트, 전분 및 아라비아 고무, 천연 중합체 유도체, 예컨대 덱스트린, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 아세틸 부티릴 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
더욱 바람직하게는 중합체성 결합제는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 또는 이의 혼합물이다.
가장 바람직하게는 중합체성 결합제는 비닐 중합체, 이의 유도체, 또는 비닐 중합체 또는 이의 유도체를 포함하는 중합체성 결합제의 혼합물이다. 예를 들어, 중합체성 결합제는 비닐 아세테이트 및 α,β-불포화 카르복실산 단량체의 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 크로톤산의 공중합체이다.
본 발명의 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물일 수 있다.
유기 용매의 예는 푸마르산 또는 아세트산의 C1-6-알킬 에스테르, C1-4-알칸올, C2-4-폴리올, C3-6-케톤, C4-6-에테르, C2-3-니트릴, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 및 술폴란이고, 여기서, C1-4-알칸올 및 C2-4-폴리올은 C1-4-알콕시로 치환될 수 있다. 푸마르산 또는 아세트산의 C1-6-알킬 에스테르의 예는 에틸 푸마레이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트이다. C1 -4-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올이다. 이의 C1 -4-알콕시 유도체의 예는 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이다. C2 -4-폴리올의 예는 글리콜 및 글리세롤이다. C3 -6-케톤의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤이다. C4 -6-에테르의 예는 디메톡시에탄, 디이소프로필에틸 및 테트라히드로푸란이다. C2-3-니트릴의 예는 아세토니트릴이다.
바람직하게는 유기 용매는 푸마르산 또는 아세트산의 C1-6-알킬 에스테르, C1-4-알칸올, C2-4-폴리올, C3-6-케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, C1-4-알칸올 및 C2-4-폴리올은 C1-4-알콕시로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게는 유기 용매는 아세트산의 C1 -6-알킬 에스테르이다. 가장 바람직하게는 프로필 아세테이트이다.
본 발명의 조성물은 또한 추가적 성분을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 포함될 수 있는 추가적 성분은 조성물의 성능을 개선시키기에 적합한 임의의 성분일 수 있다. 추가적 성분의 예는 적외선 흡수제, 촉매, 안료, 안정화제, 산화방지제, 유변학적 개질제, 습윤제, 살생물제, 방연제(smoke suppressant), 차르(char) 형성 화합물 및 표지자(taggant)이다. 표지자는 이의 제조 공급자 표시를 위해 제품에 추가되는 다양한 물질이다.
IR 흡수제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 유기 IR 흡수제의 예는, 예를 들어, 상표명 시바(Ciba, 등록상표) 이르가루브(Irgalube, 등록상표) 211 하에 판매되는 알킬화 트리페닐 포스포로티오네이트, 또는, 예를 들어, 상표명 시바(등록상표) 마이크로솔(Microsol, 등록상표) 블랙(Black) 2B 또는 시바(등록상표) 마이크로솔(등록상표) 블랙 C-E2 하에 판매되는 카본 블랙이다. 무기 IR 흡수제의 예는 안티몬(V) 옥시드 도핑된 운모 및 주석(IV) 옥시드 도핑된 운모를 비롯한, 구리, 비스무트, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄, 텅스텐, 란탄 및 안티몬과 같은 금속의 옥시드, 히드록시드, 술파이드, 술페이트 및 포스페이트이다.
특히, 특정 IR 흡수제, 예컨대 란탄 헥사보리드 분말(10마이크로미터 미만, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사에 의해 공급됨), 또는 바람직하게는 텅스텐 서브옥시드, 텅스텐 브론즈, 또는 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐 브론즈 및 금속성 텅스텐을 포함하는 혼합물을 첨가함으로써 레이저 감도에 대하여 우수한 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명은 특히, 아나타제 형태의 이산화티탄 및 중합체성 결합제 이외에, 텅스텐 서브옥시드, 텅스텐 브론즈, 또는 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐 브론즈 및 금속성 텅스텐의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
텅스텐 서브옥시드 분말(예, WO2 .7)은, 예를 들어, 오스람 실바니아(Osram Sylvania)사로부터 미세 분말(5-20 마이크로미터)로서 시중에서 입수가능하다.
텅스텐 서브옥시드 및 텅스테이트는 적외선 차폐 물질로서 공지되어 있다. 공개물 유럽 특허 제1 676 890호 및 미국 특허 제2007/0187653호(스미토모 메탈 마이닝 컴퍼니(Sumitomo Metal Mining Company)사)는 산소를 줄인 텅스텐 트리옥시드를 포함하는 적외선 차폐 나노입자 분산액을 개시한다.
특히 착색되지 않은 백색 또는 투명 시스템을 위한 바람직한 조성물은 텅스텐 서브옥시드 또는 텅스텐 브론즈를 포함하는 신규 혼합물인데, 이는 상기 혼합물이 IR 복사선을 열로 전환시키는 효율이 놀랍도록 높은 것에 기인하여, 대부분의 응용에서 상기 텅스텐 옥시드 물질을 그 고유 색상이 허용될 수 있는 저농도로 적용할 수 있기 때문이다. 투명도에 대하여도 마찬가지이다: 이러한 텅스텐 옥시드 물질을 포함하는 재료(플라스틱, 코팅)도 또한 매우 투명하게 유지된다.
따라서, 본 발명은 또한 아나타제 형태의 이산화티탄, 중합체성 결합제, 및 화학식 WO3-X의 텅스텐 옥시드(식 중, W는 텅스텐이고, O는 산소이고, "3-x"는 "3 빼기 x"이고, x는 0.1 내지 1이어서, 즉, "3-x"는 2.0 내지 2.9의 값임), 및/또는 화학식 MqWyOz의 텅스테이트(식 중, M은 암모늄, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Ba, Sr, Fe, Sn, Mo, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In 및 Tl로부터 선택되는 1종 이상의 기 또는 원소이고, W는 텅스텐이고, O는 산소이고, 0.001≤q/y≤1이고, 2.0≤z/y≤3.0이고, 바람직하게는 y는 1임)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 화학식 MqWyOz의 텅스테이트는 텅스텐 브론즈라고도 칭한다. 예는 Na0 .33WO3, K0 .33WO3, Cs0.33WO3, Ba0 .33WO3, Rb0 .33WO3이다. M이 수소인 화학식 MqWyOz의 텅스테이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 신규 예는 H0.53WO3이다. 혼합 옥시드의 예는 Na0.8Mo0.05W0.95O3 또는 RbO.3M0.5W0.5O3이다.
WyOz를 사용하는 것이 바람직하며, WO2.7이 특히 바람직하다.
WO2.7은 시중에서 입수가능하고, 또는 플라즈마 반응기 내에서 암모늄 텅스테이트를 환원시켜 제조할 수 있다. 시중에서 입수가능한 WO2.7을 분산시킬 수 있으며, 이후 이 분산액을 밀, 예를 들어, 디노밀(Dynomill) 밀에서 0.4마이크로미터 지르코늄 볼(ball)로 밀링하여, 입자 크기가 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200nm인 입자를 수득한다.
텅스텐 트리옥시드(WO3), 수소 포함 텅스테이트(예, WO3H0 .53) 및 (금속성) 텅스텐을 포함하는 신규 혼합물이 더욱 바람직하다. 상기 신규 혼합물은 암모늄 파라텅스테이트[(NH4)10W12H20O42·4H2O, 오스람 실바니아사에 의해 판매됨]를 플라즈마 반응기 내에서 5000-10000K(켈빈)에서 수소로 환원시켜 제조할 수 있다. 이와 같이 수득된 혼합물은 약 25-55중량%의 WO3H0.53, 35-60중량%의 WO3 및 3-35중량%의 텅스텐을 함유하며, 이들 세 성분의 합은 100%(예를 들어, 35중량%의 WO3H0.53, 56중량%의 WO3 및 9중량%의 텅스텐)이다.
잉크에 첨가되는 텅스텐 옥시드, 텅스테이트, 또는 상기 신규 혼합물의 양은 0.01 내지 2.0중량%, 특히 0.05 내지 0.15중량%, 바람직하게는 0.1중량%이다. 상기 양에서, 텅스텐 옥시드의 약간의 푸른색 및 텅스텐에 의해 부여되는 검정색은 중요하지 않다.
본 발명은 또한 아나타제 형태의 이산화티탄, 중합체성 결합제, 및 상기 신규 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
촉매는 마킹이 더 높은 속도 또는 더 낮은 에너지로 얻어질 수 있도록 레이저 마킹용 조성물의 감도를 증가시키는 임의의 촉매일 수 있다. 예를 들어, 마킹이 레이저-유도 환원 프로세스의 결과로 이루어지는 경우, 환원제가 촉매로서 첨가될 수 있다.
안료는 비이미지화 및 이미지화 영역 사이의 콘트라스트 증강을 위한 무기 IR 흡수제로서 또는 보안 특징(security feature)으로서 첨가될 수 있다.
무기 IR 흡수제로서 기능하는 안료의 예는 카올린, 하소 카올린, 운모, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 실리케이트, 활석, 무정형 실리카 및 콜로이달 규소 디옥시드이다.
비이미지화 및 이미지화 영역 사이의 콘트라스트 증강을 위해 첨가될 수 있는 안료의 예는 루틸 형태의 이산화티탄, 아연 술파이드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 폴리스티렌 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 중공 플라스틱 안료이다.
보안 특징으로서 첨가될 수 있는 안료의 예는 형광 안료 또는 자성 안료이다.
유변학적 개질제의 예는 잔탄검, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 또는 아크릴 중합체, 예컨대 상표명 시바(등록상표) 레오비스(Rheovis, 등록상표) 112, 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 132 및 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 152 하에 판매되는 것들이다.
습윤제의 예는 시바(등록상표) 이르가클리어(Irgaclear, 등록상표) D, 소르비톨 기재 청정제(clarifying agent)이다.
살생물제의 예는 클로로메틸 이소티아졸리논 및 메틸 이소티아졸리논의 혼합물을 포함하는 액티사이드(Acticide, 등록상표) MBS, 2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 조합을 포함하는 바이오첵(Biocheck, 등록상표) 410, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 혼합물을 포함하는 바이오첵(등록상표)721M, 및 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸을 포함하는 메타솔(Metasol, 등록상표)TK 100이다.
방연제의 예는 암모늄 옥타몰리브데이트이다.
차르 형성 화합물의 예는 탄수화물, 예컨대 모노사카라이드, 디사카라이드 및 폴리사카라이드, 및 카르보닐기가 히드록실기로 환원된 이의 유도체, 소위 당 알코올이다. 특히 바람직한 차르 형성 화합물은 사카로오스이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 코팅 또는 인쇄 조성물이다.
본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량%의 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 90건조중량%, 바람직하게는 10 내지 80건조중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70건조중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60건조중량%의 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량%의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%의 추가적 성분을 포함할 수 있다.
아나타제 형태의 이산화티탄 및 결합제를, 임의로는 용매의 존재 하에, 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
1종 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체성 매트릭스 및 상기 중합체성 매트릭스 내에 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자가 또한 본 발명의 일부이다.
중성수(pH = 7) 100g에 중합체 5g 미만이 용해된다면, 중합체는 수불용성이다.
중합체성 입자는 입자 크기가 0.001 내지 1000μm(1nm 내지 1mm)일 수 있다. 바람직하게는 입자 크기가 0.01 내지 500μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100μm, 가장 바람직하게는 10 내지 20μm이다.
수불용성 중합체는 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 중합체의 수소화 생성물, 비닐 중합체, 비닐 중합체 유도체, 폴리올레핀, 수소화 폴리올레핀, 에폭시화 폴리올레핀, 알데히드 중합체, 알데히드 중합체 유도체, 케톤 중합체, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 술폰-기재 중합체, 규소-기재 중합체, 천연 중합체 및 천연 중합체 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
열거된 중합체의 정의는 상기에 제시되어 있다.
중합체성 매트릭스가 2종의 중합체를 포함하는 경우, 중합체는 중합체 1종이 쉘이고 다른 1종은 코어인 코어 쉘 중합체를 형성할 수 있다.
앞서 열거된 중합체는 가교되지 않거나 또는 가교될 수 있다.
중합체 매트릭스는 1종 이상의 가교 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 중합체성 매트릭스가 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 비닐 중합체, 예컨대 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐 알코올, 알데히드 중합체, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭시드 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 규소-기재 중합체, 예컨대 폴리실리케이트, 실리콘 수지 및 폴리실록산, 천연 중합체, 예컨대 젤라틴 및 천연 중합체 유도체, 예컨대 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함한다.
더욱 바람직하게는 중합체성 매트릭스는 아크릴 중합체 및 알데히드 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 포함한다.
더욱 바람직하게는 중합체성 매트릭스는 i) 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트, ii) 가교 폴리아크릴아미드 또는 iii) 멜라민-포름알데히드 중합체 및 나트륨 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체, 및 iv) 가교 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 가장 바람직하게는 중합체성 매트릭스는 스티렌/아크릴산 공중합체 및 스티렌/메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체성 입자는 또한 추가적 성분을 포함할 수 있다.
추가적 성분은 IR 흡수제, UV 흡수제, 안료, 방연제 및 표지자일 수 있다. 표지자는 이의 제조 공급자 표시를 위해 제품에 추가되는 다양한 물질이다.
중합체성 입자는 중합체성 입자의 건조 중량을 기준으로 10 내지 90중량%의 아나타제 형태의 이산화티탄, 10 내지 90중량%의 중합체성 매트릭스 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는 중합체성 입자는 중합체성 입자의 건조 중량을 기준으로 20 내지 80중량%의 아나타제 형태의 이산화티탄, 20 내지 80중량%의 중합체성 매트릭스 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
더욱 바람직하게는 중합체성 입자는 중합체성 입자의 건조 중량을 기준으로 30 내지 70중량%의 아나타제 형태의 이산화티탄, 30 내지 70중량%의 중합체성 매트릭스 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
가장 바람직하게는 중합체성 입자는 중합체성 입자의 건조 중량을 기준으로 40 내지 60중량%의 아나타제 형태의 이산화티탄, 40 내지 60중량%의 중합체성 매트릭스 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
i) 아나타제 형태의 이산화티탄을 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에서, 혼합하는 단계, 및 ii) 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하여, 아나타제 형태의 이산화티탄을 중합체성 매트릭스 내에 캡슐화하는 단계를 포함하는, 본 발명의 중합체성 입자를 제조하는 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
중성수(pH = 7) 100g에 중합체 5g 이상이 용해된다면, 중합체는 수용성이다.
중성수(pH = 7) 100g에 중합체 5g 미만이 용해된다면, 중합체는 수불용성이다.
중합체성 입자의 제조 방법의 제1 실시양태에서는, 아나타제 형태의 이산화티탄을 수용성 단량체 혼합물과, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에, 혼합하고, 개시제의 존재 하에서 수용성 단량체 혼합물을 중합함으로써 수용성 단량체 혼합물로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
바람직하게는 단량체 혼합물은 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 아크릴 단량체, 스티렌 단량체, 비닐 단량체, 올레핀 단량체 또는 α,β-불포화 카르복실산 단량체를 포함한다. 더욱 바람직하게는 단량체 혼합물은 1종 이상의 아크릴 단량체를 포함한다. 특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴아미드이다.
단량체 혼합물의 중합은 적합한 개시제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 개시제는, 예를 들어, 퍼옥시드, 퍼술페이트, 아조 화합물, 레독스 쌍 또는 이의 혼합물일 수 있다. 퍼옥시드의 예는 수소 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드이다. 퍼술페이트의 예는 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 퍼술페이트이다. 아조 화합물의 예는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 레독스 쌍의 예는 tert-부틸히드로겐퍼옥시드/나트륨 술파이트, 나트륨 퍼술페이트/나트륨 히드로겐술파이트 또는 나트륨 클로레이트/나트륨 히드로겐술파이트이다.
단량체 혼합물은 바람직하게는 2개의 에틸렌성 불포화기를 보유하는 가교제, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다. 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 가교제를 포함할 수 있다.
임의적으로 존재할 수 있는 1종 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있다.
중합체성 입자의 제조 방법의 제2 실시양태에서는, 아나타제 형태의 이산화티탄을 수용성 예비중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에, 혼합하고, 예비중합체를 가교시킴으로써 수용성 예비중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
예비중합체는 수불용성 중합체를 형성할 수 있는 임의의 예비중합체, 예를 들어, 수용성 알데히드 중합체, 예컨대 수용성 멜라민-포름알데히드 중합체 또는 수용성 우레아-포름알데히드 중합체일 수 있다. 수불용성 멜라민-포름알데히드 또는 우레아-포름알데히드 중합체의 형성 및 가교는 열 및/또는 산 처리에 의해 영향을 받을 수 있다.
예비중합체는 당업계에 공지된 중합 기술을 이용하여 적합한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
임의적으로 존재할 수 있는 1종 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴 중합체, 예를 들어, 나트륨 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체이다.
중합체성 입자의 제조 방법의 제3 실시양태에서는, 상기한 형태의 이산화티탄을, 산성 또는 염기성 관능기를 이의 염 형태로 보유하는 수용성 중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에서, 혼합하고, pH를 조절함으로써 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
염 형태의 산성 관능기의 예는 -COO-NH4 +기이다. 염 형태의 염기성 관능기의 예는 -NH4 +HCOO-기이다. 산성 관능기를 보유하는 수용성 중합체의 예는 스티렌/아크릴산 암모늄 염 공중합체, 예를 들어, 65/35(중량/중량) 스티렌/아크릴산, 암모늄 염 공중합체이다.
pH는 산 또는 염기 첨가에 의해, 또는 별법으로 산 또는 염기 제거에 의해 조정될 수 있으며, 예를 들어, 염 형태의 산성 또는 염기성 관능기가 휘발성(예를 들어, 대기압에서 비등점이 130℃ 미만임) 반대이온, 예를 들어, NH4 + 또는 HCOO-를 보유하는 경우, 각각의 염기(NH3) 또는 산(HCOOH)이 증류에 의해 제거될 수 있다.
염 형태의 산성 또는 염기성 관능기를 보유하는 수용성 중합체는 당업계에 공지된 중합 기술을 이용하여 적합한 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다.
임의적으로 존재할 수 있는 1종 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴 중합체이고, 더욱 바람직하게는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 70/30(중량/중량) 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
중합체성 입자의 제조 방법의 바람직한 제4 실시양태에서는, 아나타제 형태의 이산화티탄을, 가교제와 가교가능한 관능기를 보유하는 수용성 중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에서, 혼합하고, 가교제 첨가에 의해 상기 관능기 보유 수용성 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성한다.
관능기의 예는 카르복시(-COOH), 히드록실(-OH), 아미노(-NH2) 및 클로로(-Cl)이다. 관능기 보유 중합체의 예는 폴리아크릴산, 스티렌/아크릴산 공중합체, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리비닐알코올이다.
관능기와 반응할 수 있는 가교제의 예는 실란 유도체, 예컨대 비닐실란, 카르보디이미드 유도체, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드(EDC), 아지리딘 유도체, 에폭시드 유도체 또는 다가 금속 염, 예컨대 아연 옥시드 또는 암모늄 지르코늄 카르보네이트이다.
바람직한 관능기는 카르복시(-COOH)기 또는 이의 염, 예컨대 65/35(중량/중량) 스티렌-아크릴산, 암모늄 염 공중합체이다. 카르복시기와 반응할 수 있는 바람직한 가교제는 다가 금속 염, 예컨대 아연 옥시드 또는 암모늄 지르코늄 카르보네이트이다.
관능기를 보유하는 수용성 중합체는 당업계에 공지된 중합 기술을 이용하여 적합한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
임의적으로 존재할 수 있는 1종 이상의 수불용성 중합체는 임의의 수용성 중합체일 수 있고, 바람직하게는 아크릴 중합체이고, 더욱 바람직하게는 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 70/30(중량/중량) 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체이다.
아나타제 형태의 이산화티탄은 바람직하게는 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체 및/또는 1종 이상의 추가적 성분의 존재 하에서, 수성상, 유상 및 임의적인 양친매성 안정화제의 존재 하에서 혼합한다.
수성상은 통상적으로 물이다. 유상은 물과 2상계를 형성할 수 있는 임의의 유상, 예를 들어, 미네랄 오일, 탈방향족화 탄화수소 혼합물, 예를 들어, 상표명 엑손(Exxon, 등록상표) D40 하에 판매되는 것, 식물성 오일 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔일 수 있다.
수성상/유상의 중량비는 통상 10/1 내지 1/10, 바람직하게는 5/1 내지 1/5, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 1/4이다.
통상 수성상 및 유상은 고전단 하에 혼합되어, 수성상이 평균 크기 1 내지 20μm의 액적 형태로 유상 중에 분산되어 포함된 유중수 유화액이 형성된다.
추가적 성분의 예는 상기에 제시되어 있다.
적합한 임의의 양친매성 안정화제, 예를 들어, 분자량이 40,000g/몰인 90/10(중량/중량) 스테아릴 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 사용될 수 있다.
수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터의 수불용성 중합체의 형성 후, 중합체성 입자가 여과에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는 수성상이, 임의로는 유상의 일부도 여과 이전에 제거된다.
본 발명의 중합체성 입자 및 중합체성 결합제를 포함하는 조성물이 또한 본 발명의 일부이다.
중합체성 결합제는 중합체성 매트릭스의 1종 이상의 수불용성 중합체와 상이한 것이 바람직하다.
중합체성 결합제의 예는 상기에 제시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 용매의 예는 상기에 제시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 추가적 성분을 포함할 수 있다. 추가적 성분은 IR 흡수제, UV 흡수제, 안료, 안정화제, 산화방지제, 유변학적 개질제, 습윤제, 살생물제, 방연제 및 표지자일 수 있다.
상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 90중량%의 중합체성 입자, 1 내지 90건조중량%의 중합체성 결합제, 1 내지 90중량%의 용매 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 90중량%의 중합체성 입자, 1 내지 60건조중량%의 중합체성 결합제, 10 내지 70중량%의 용매 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
더욱 바람직하게는 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 80중량%의 중합체성 입자, 1 내지 40건조중량%의 중합체성 결합제, 15 내지 60중량%의 용매 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
가장 바람직하게는 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 35 내지 70중량%의 중합체성 입자, 5 내지 20건조중량%의 중합체성 결합제, 25 내지 50중량%의 용매 및 0 내지 10중량%의 추가적 성분을 포함한다.
본 발명의 중합체성 입자 및 중합체성 결합제를, 임의로는 용매 및 추가적 성분의 존재 하에서, 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
i) 본 발명의 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 ii) 레이저-감응성 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는, 기재 상에 레이저-감응성 코팅 층을 형성하는 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
기재는 시트 또는 3차원 물체일 수 있고, 투명 또는 불투명할 수 있고, 평탄하거나 평탄하지 않은 표면을 가질 수 있다. 평탄하지 않은 표면을 갖는 기재의 예는 채워진 종이 봉지, 예컨대 시멘트 종이 봉지이다. 기재는 종이, 판지, 금속, 목재, 텍스타일, 유리, 세라믹 또는 중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 기재는 또한 약학적 정제 또는 식료품일 수 있다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 저밀도-폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 배향 폴리프로필렌, 2축 배향 폴리프로필렌, 폴리에테르 술폰, 폴리비닐 클로라이드 폴리에스테르 및 폴리스티렌이다. 바람직하게는 기재는 종이, 판지 또는 중합체이다.
본 발명의 조성물은 표준 코팅 도포, 예컨대 바 코터 도포, 회전 도포, 분무 도포, 커튼 도포, 딥 도포, 공기 도포, 나이프 도포, 블레이드 도포 또는 롤 도포의 이용에 의해 기재에 도포될 수 있다. 조성물은 또한 다양한 인쇄 방법, 예컨대 실크 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 및 플렉소 인쇄에 의해 기재에 도포될 수 있다. 기재가 종이인 경우, 조성물은 또한 사이즈 프레스에서 또는 초지기의 습단부에서 도포될 수 있다.
도포된 후, 조성물는, 예를 들어, 상온 또는 승온에서 건조될 수 있다.
수득된 코팅 층의 두께는 통상 0.1 내지 1000μm에서 선택된다. 바람직하게는 1 내지 500μm이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 200μm이다. 가장 바람직하게는 1 내지 20μm이다.
상기 공정에 의해 수득가능한 레이저-감응성 코팅 층을 갖는 기재가 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명의 또다른 일부는 레이저-감응성 코팅 층을 갖는 기재에 보호 코팅 조성물을 도포하여 레이저-감응성 코팅 층의 상단에 보호 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물로 코팅된 기재 상에 보호 코팅 층을 형성하는 방법이다.
적합한 임의의 보호 코팅 조성물이 사용될 수 있다. 이상적으로는, 보호 코팅 조성물은, 그가 제공하는 보호 코팅 층이 마킹 레이저의 파장을 흡수하지 않아서 상기 보호 코팅 층의 마킹 또는 손상없이 레이저-감응성 코팅 층이 상기 보호 코팅층을 통해 이미지화될 수 있도록 하는 코팅 조성물이다. 또한 보호 코팅 층은 이상적으로는 레이저 조사 이전에 레이저-감응성 코팅 층의 착색을 초래하지 않도록 선택된다.
통상 보호 코팅 조성물은 결합제 및 용매를 포함한다.
보호 코팅 조성물의 결합제는 앞서 열거된 결합제 중 임의의 결합제일 수 있다. 바람직하게는 결합제는 폴리우레탄 중합체이다.
용매는 앞서 열거된 용매 중 임의의 용매일 수 있다. 이는 바람직하게는 물 및 유기 용매의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 물 및 C1 -4-알콕시로 치환된 C1 -4-알칸올, 예를 들어, 에톡시 프로판올의 혼합물이다. 바람직하게는 물/유기 용매의 중량비가 0.5/1 내지 1/0.5이다.
보호 코팅 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 95중량%의 결합제를 포함할 수 있다.
보호 코팅 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 29중량%의 용매를 포함할 수 있다.
보호 코팅 조성물은 앞서 열거된 표준 코팅 도포에 의해, 본 발명의 조성물로 코팅된 기재에 도포될 수 있다.
도포된 후, 보호 코팅 조성물은, 예를 들어, 상온 또는 승온에서 건조될 수 있다.
수득된 보호 코팅 층의 두께는 통상 0.1 내지 1000μm가 되도록 선택된다. 이는 바람직하게는 1 내지 500μm이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 200μm이다. 가장 바람직하게는 1 내지 20μm이다.
본 발명의 또다른 일부는 상기 공정에 의해 수득가능한, 레이저-감응성 코팅 층 및 상단에 보호 코팅 층을 갖는 기재이다.
i) 레이저-감응성 코팅 층을 갖는 상기 기재, 또는 레이저-감응성 코팅 층과 상단에 보호 코팅 층을 갖는 상기 기재를 제공하는 단계, 및 ii) 단계 i)의 기재 중 마킹하고자 하는 부분을 레이저 조사에 노출시켜 마킹을 생성하는 단계를 포함하는, 마킹된 기재를 제조하는 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
통상, 단계 i)의 기재의 코팅 면을 레이저 조사에 노출시킨다. 그러나, 기재가 투명한 경우, 비코팅 면도 레이저 조사에 노출시킬 수 있다.
레이저 조사는 자외선, 가시선 또는 적외선 레이저 조사일 수 있다. 바람직하게는 레이저 조사는 적외선 레이저 조사이다.
적외선 레이저 조사는 적합한 레이저, 예컨대 CO2 레이저, Nd:YAG 레이저 및 IR 반도체 레이저에 의해 생성될 수 있다. 1064nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 이용하는 조사가 특히 바람직하다.
통상적으로 IR 레이저의 정확한 출력 및 선 속도는 도포법에 의해 결정되고, 마킹을 생성하기에 충분하도록 선택된다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 방법에 의해 수득된 마킹된 기재이다.
i) 레이저-감응성 코팅 층을 갖는 상기 기재, 또는 레이저-감응성 코팅 층과 상단에 보호 코팅 층을 갖는 상기 기재를 제공하는 단계, ii) 단계 i)의 기재의 코팅 면을 기재 A에 대향 배치하는 단계, 및 iii) 단계 i)의 기재의 비코팅 면 중, 반대편의 기재 A에서 마킹하고자 하는 곳의 상응 부분을 레이저 조사에 노출시켜 기재 A 상에 마킹을 생성하는 단계를 포함하는, 마킹된 기재 A를 제조하는 방법이 또한 본 발명의 일부이다.
기재 A는 앞서 열거된 기재 중 임의의 기재일 수 있다. 바람직하게는 판지이다.
이 경우, 레이저-감응성 코팅 층을 갖는 기재는 바람직하게는 투명하고, 더욱 바람직하게는 투명 중합체이다.
상기 공정에 의해 수득가능한 마킹된 기재 A가 또한 본 발명의 일부이다.
레이저-감응성 코팅 층을 갖는 기재, 또는 레이저-감응성 코팅 층과 상단에 보호-코팅 층을 갖는 기재는 접착성 코팅 층으로 추가 코팅되어 라벨로서 사용될 수 있다. 접착성 코팅 층은 통상적으로 기재의 비코팅 면에 형성된다. 그러나, 기재가 투명한 경우, 접착성 코팅 층이 레이저-감응성 코팅 층의 상단 및 보호 코팅 층의 상단에 각각 형성될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 적외선 레이저 조사에 노출시 고정밀 및 고콘트라스트의 안정한 마킹을 산출하는 장점을 갖는다.
실시예
실시예 1: 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 조성물의 제조(백색 그라비어 잉크)
빈나파스(Vinnapas, 등록상표) C501 수지(와커 캐미 아게(Wacker Chemie AG)사 제조, 비닐 아세테이트 및 크로톤산의 고상 공중합체, 산가: 7.5mg KOH/g, 분자량: 170,000g/몰 및 Tg: 약 43℃)(20부) 및 프로필 아세테이트(80부)를 함께 혼합하여 바니시를 제조했다. 이후, 티옥시드(Tioxide, 등록상표) A-HR(아나타제 형태의 이산화티탄, 결정 크기: 0.15μm, 헌츠만(Huntsman)사에 의해 판매)(45부)을 예비-제조된 바니시(55부)에 5분에 걸쳐 첨가하여, 백색 그라비어 잉크를 제조했다.
실시예 2: 담배 보드(tobacco board) 상의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1의 잉크를 표준 담배 포장 보드에 도포한 후 건조시켰다. 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용해 이미지화하여, 우수한 품질의 마킹을 제공했다.
실시예 3: 보호 코팅 층(보호 오버 래커)을 갖는 담배 보드 상의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 잉크를 표준 담배 포장 보드에 도포한 후 건조시켰다. 이후, 표준 K2 바를 이용하여 오버 래커(디에스엠 네오레진스(DSM Neoresins)사에 의해 판매되는 우레탄 분산액인 네오레즈(Neorez) R-1010(90부), 물(5부) 및 에톡시 프로판올(5부)로부터 제조)를 프린트 상에 도포한 후 건조시켰다. 보호 탑코트에도 불구하고, 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 백색 배경 상에 우수한 품질의 짙은 마킹을 여전히 제공했다.
실시예 4: 보호 오버 래커를 갖는 크래프트 보드 상의 가상 레이블(virtual label)
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 잉크를 크래프트 보드에 도포한 후 건조시켰다. 이후, 표준 K2 바를 이용하여, 실시예 3에 기술된 오버 래커를 프린트 상에 도포한 후 건조시켰다. 보호 탑코트에도 불구하고, 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 백색 배경 상에 우수한 품질의 짙은 마킹을 여전히 제공했다.
실시예 5: 보호 오버 래커를 갖는 코팅지 상의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 잉크를 코팅지에 도포한 후 건조시켰다. 이후, 표준 K2 바를 이용하여, 실시예 3에 기술된 오버 래커를 프린트 상에 도포한 후 건조시켰다. 보호 탑코트에도 불구하고, 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 백색 배경 상에 우수한 품질의 짙은 마킹을 여전히 제공했다.
실시예 6: 보호 오버 래커를 갖는 불투명한 배향 폴리프로필렌 필름 상의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 잉크를 불투명한 배향 폴리프로필렌 필름에 도포한 후 건조시켰다. 이후, 표준 K2 바를 이용하여, 실시예 3에 기술된 오버 래커를 프린트 상에 도포한 후 건조시켰다. 보호 탑코트에도 불구하고, 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 백색 배경 상에 우수한 품질의 짙은 마킹을 여전히 제공했다.
실시예 7: 담배 보드로의 역 인쇄 레이저 전사(reverse print laser transfer)
표준 K2 바를 이용하여, 실시예 1에서 제조된 잉크를 투명 배향 폴리프로필렌 필름에 도포한 후 건조시켰다. 이후, 상기 레이저 전사 시트를 코팅 면이 담배 보드와 접촉되도록 담배 보드에 대향 위치시켰다. Nd:YAG 레이저를 이용하여 폴리프로필렌의 비코팅 면으로부터 이미지화함으로써 폴리프로필렌을 마킹하는 것은 물론 이미지를 전사시켜 담배 보드 상에 고콘트라스트 마킹을 제공했다.
비교 실시예 1: 루틸 형태의 이산화티탄을 포함하는 조성물의 제조(백색 그라비어 잉크)
빈나파스(등록상표) C501 수지(실시예 1 참조)(20부) 및 프로필 아세테이트(80부)를 함께 혼합하여 바니시를 제조했다. 이후, 티옥시드(등록상표) R-XL(헌츠만사에 의해 판매되는 루틸 형태의 이산화티탄)(45부)을 예비-제조된 바니시(55부)에 5분에 걸쳐 첨가하여 백색 그라비어 잉크를 제조했다.
비교 실시예 2: 담배 보드 상의, 비교 실시예 1의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 비교 실시예 1의 잉크를 표준 담배 포장 보드에 도포한 후 건조시켰다. 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 실시예 2에서 얻어진 마킹보다 더 옅은(더 낮은 콘트라스트의) 마킹을 제공했다.
실시예 8: 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자의 제조
32중량%의 70/30(중량/중량) 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(분자량: 200,000g/몰)를 함유하고 14중량%의 65/35(중량/중량) 스티렌-아크릴산 공중합체(분자량: 6,000g/몰)로 안정화된 100g의 46중량% 중합체 미세유화액을 100g의 물로 희석한 후, 고속 혼합기에서 50g의 티옥시드(등록상표) A-HR(아나타제 형태의 이산화티탄, 결정 크기: 0.15μm, 헌츠만사에 의해 판매) 및 5g의 아연 옥시드(가교제로서 기능함)를 분산시켜 수성상을 제조했다. 별도로, 30g의, 90/10(중량/중량) 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체(분자량: 40,000g/몰, 양친매성 안정화제로서 기능함) 20중량% 용액, 및 500g의 이소팔(Isopar) G(이소파라핀, 증류 범위: 155 내지 179℃, 엑손모빌(ExxonMobil)사로부터 입수가능)을 혼합하여 유상을 제조했다. 상기 수성상을 고전단 균질화기에서 유상에 첨가하여, 수성 액적 평균 입자 크기가 10 내지 20μm인 유중수 유화액을 형성했다. 형성된 유화액을 증류를 위해 마련된 1-리터 플라스크에 옮겼다. 유화액을 진공 증류시켜 물/이소팔 G 혼합물을 제거했다. 물이 증류액으로서 더 이상 수거되지 않을 때까지 진공 증류를 100℃로 지속했다. 다음으로, 플라스크 내용물을 25℃로 냉각시키고, 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자를 여과에 의해 단리시키고, 90℃에서 오븐 건조시켰다. 최종 생성물은 평균 입자 크기 지름이 14μm인 자유 유동 백색-착색된 중합체성 입자였다.
실시예 9: 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자를 포함하는 조성물의 제조(백색 그라비어 잉크)
빈나파스(등록상표) C501 수지(실시예 1 참조)(20부) 및 프로필 아세테이트(80부)를 함께 혼합하여 바니시를 제조했다. 이후, 실시예 8의 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자(90부)를 예비-제조된 바니시(55부)에 5분에 걸쳐 첨가하여, 백색 그라비어 잉크를 제조했다.
실시예 10: 담배 보드 상의 백색 그라비어 잉크
표준 K2 바를 이용하여, 비교 실시예 9의 잉크를 표준 담배 포장 보드에 도포한 후 건조시켰다. 1064nm의 Nd:YAG 레이저를 이용한 이미지화는 명확히 판독가능한 마킹을 제공했다.
실시예 11: 이산화티탄 및 텅스텐 브론즈를 포함하는 백색 잉크
설명
1064nm에서의 레이저 이미지화에 대해 우수한 감광성을 갖는, 이산화티탄 기재 백색 잉크
잉크의 제형
Figure pct00001
C501 바니시는 실시예 1에 기술되었다.
원하는 경우, 상기 잉크는 일단, 예를 들어, 보드에 도포되어 건조되면, 실시예 3에 기술된 바와 같이 오버 래커로 피복될 수 있다.
상기 제형은 프레스 안정성 및 인쇄성에 대하여 더 개선될 수 있으며, 상기 제형에 변경된 용매, 가소제, 왁스, 접착 촉진제, 실리카, 소포제, 계면활성제, 표면 개질제, pH 조정제 등이 첨가될 수 있다.
텅스텐 브론즈 WOx -03F의 제조
암모늄 파라텅스테이트 분말((NH4)10W12H20O42·4H2O, 오스람 실바니아사)을 10g/분으로 작동하는 진동형 분말 공급기에 의해 아르곤 담체 기체 내로 포집했다. 유동되는 분말을 65kW의 출력으로 작동되는 테크나(Tekna) PL-50 플라즈마 토치를 갖춘 플라즈마 반응기에 공급했다. 반응기의 플라즈마 고온 구역에서 도달되는 전형적 온도 범위는 5000-10,000K이다. 100slpm 아르곤 및 2slpm 수소의 혼합물 [slpm = 표준 리터/분; slpm의 계산을 위한 표준 조건은 Tn=0℃(32℉), Pn=1.01바(14.72psi)로서 정의됨]을 쉬스(sheath) 기체로서 이용했다. 반응물 증기를 켄칭 기체에 의해 냉각시키고, 얻어진 분말을 백 여과기(bag filter)에 수거했다. 얻어진 분말을 분말 X-선 회절, 전자 현미경, 및 UV-가시광-NIR 분광계에 의해 분석하여, 35.59중량%의 WO3H0 .53(특정 "수소 텅스텐 브론즈"), 55.73중량%의 WO3 및 8.69중량%의 W로 구성되어 있음을 확인했다.
레이저 세팅
로핀(Rofin), 네오디뮴 이트륨 바나데이트(Nd:YVO4) 1064nm 10w
1500mms 20kHz 필(fill) 60, 출력 변경: 10-25A
레이저 세팅은 필요한 디자인 및 품질에 따라 속도, 출력 및 주파수가 다양할 수 있다.
실시예 12: 이산화티탄 및 란탄 헥사보리드를 포함하는 백색 잉크
잉크의 제형
Figure pct00002
C501 바니시는 실시예 1에 기술되었다.
실시예 13: 상대적 레이저 성능의 비교
IR 흡수제로서 0.1%의, WO3H0 .53, WO3 및 W로 이루어지는 혼합물을 함유하는 실시예 11에 기술된 바와 같은 잉크(이하, 잉크 Z라고 명시함), 및 45.0중량%의 A-HR 아나타제 TiO2(실시예 1에 기술된 바와 같은 것), 53.6중량%의 C501 바니시(실시예 1에 기술된 바와 같은 것) 및 1.4%(실시예 12에서와 달리 0.1%가 아님)의 란탄 헥사보리드로 구성되는 잉크(이하, 잉크 Y라고 명시함)를 각각 상기 흡수제를 포함하지 않는 유사 잉크(이하, 잉크 X라고 명시함)와 비교했다.
표준 K2 바를 이용하여, 상기 잉크 X, Y 및 Z 각각을 백색 포장 보드에 도포한 후 건조시켰다. 또한, 원하는 경우, 실시예 3에 기술된 오버 래커를 도포 및 건조시킬 수 있다. 이후, 얻어진 포장 보드 각각의 1cm×1cm 영역을 레이저 처리했다(필 60, 1500mms, 20Khz). 이후, 이미지화 영역의 광학 밀도를 배경 백색도와 함께 측정했다. 광학 밀도를 상당량 증가시키기 위해서는 1.4%의 LaB6가 요구되지만, 하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 이의 색상으로 인해, 배경 백색도 면에서 문제가 보여진다. 반면, 단지 0.1%의 실시예 11의 잉크(잉크 Z)만으로도 더 나은 이미지 밀도가 관찰되었으며, 또한 비이미지화 영역의 CIE 백색도가 99.15로 높게 유지되었다.
Figure pct00003

Claims (10)

  1. 아나타제 형태의 이산화티탄 및 중합체성 결합제를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 텅스텐 서브옥시드, 텅스텐 브론즈, 또는 텅스텐 트리옥시드, 텅스텐 브론즈 및 금속성 텅스텐의 혼합물을 또한 포함하는 조성물.
  3. 1종 이상의 수불용성 중합체를 포함하는 중합체성 매트릭스 및 상기 중합체성 매트릭스 내에 캡슐화된 아나타제 형태의 이산화티탄을 포함하는 중합체성 입자.
  4. i) 아나타제 형태의 이산화티탄을 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체와, 임의로는 1종 이상의 수불용성 중합체의 존재 하에서, 혼합하는 단계, 및 ii) 상기 수용성 단량체 혼합물, 예비중합체 또는 중합체로부터 수불용성 중합체를 형성하여, 아나타제 형태의 이산화티탄을 중합체성 매트릭스 내에 캡슐화하는 단계를 포함하는, 제3항에 따른 중합체성 입자를 제조하는 방법.
  5. 제3항에 따른 중합체성 입자 및 중합체성 결합제를 포함하는 조성물.
  6. i) 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 ii) 레이저-감응성 코팅 층을 형성하는 단계를 포함하는, 기재 상에 레이저-감응성 코팅 층을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기재가 종이, 판지 또는 중합체인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 따른 방법에 의해 수득가능한 레이저-감응성 코팅 층 및, 원하는 경우, 상단에 보호 코팅 층을 갖는 기재.
  9. i) 제8항에 따른 기재를 제공하는 단계, 및 iii) 단계 i)의 기재 중 마킹하고자 하는 부분을 레이저 조사에 노출시켜 마킹을 생성하는 단계를 포함하는, 마킹된 기재를 제조하는 방법.
  10. i) 제8항에 따른 기재를 제공하는 단계, ii) 단계 i)의 기재의 코팅 면을 기재 A에 대향 배치하는 단계, 및 iii) 단계 i)의 기재의 비코팅 면 중, 반대편의 기재 A에서 마킹하고자 하는 곳의 상응 부분을 레이저 조사에 노출시켜 기재 A 상에 마킹을 생성하는 단계를 포함하는, 마킹된 기재 A를 제조하는 방법.
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