CN101784620B - 激光敏感涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了激光敏感涂料组合物，其包含锐钛矿形式的二氧化钛或聚合物颗粒和聚合物粘结剂，该聚合物颗粒包含含有一种或多种水不溶性聚合物的聚合物基体和包封在该聚合物基体内的锐钛矿形式的二氧化钛。本发明还提供了制备该组合物的方法，制备涂布有该涂料组合物的基底的方法，涂布有该组合物的基底，标记涂布有该组合物的基底的方法，以及可通过后一方法获得的经标记的基底。

Description

激光敏感涂料组合物
本发明涉及激光敏感涂料组合物，制备这些组合物的方法，制备涂布有这些涂料组合物的基底的方法，涂布有这些组合物的基底，标记涂布有这些组合物的基底的方法，以及可通过后一方法获得的经标记的基底。 
生产线上生产的基底，例如纸、纸板或塑料，通常加有信息标记，例如标识、条形码或批号。传统上，对这些基底的标记通过各种印刷技术如喷墨或热转印来实现。但是，这些印刷技术日益由激光标记替代，因为激光标记就整体经济性而言更廉价，并且显示出性能优势，例如高速和无接触标记，标记具有不平表面的基底以及产生小到人眼不可见或几乎不可见的标记。最近也已采用激光照射来标记诸如药片或药丸的可消耗基底。 
准备通过激光照射标记的基底或者本身是激光敏感的，或者涂有激光敏感组合物。 
例如，US 5,560,769描述了用于在激光照射时标记金属表面的水基陶瓷墨水。这种墨水包含磷酸盐和无机着色剂，例如二氧化钛。 
US 6,429,889描述了可食用制品，例如药片和药丸，其含有包含二氧化钛(优选金红石形式)的层，当暴露于激光照射时该层可被标记。 
US 6,429,889的二氧化钛层的缺点是，该标记优选通过紫外激光照射来产生，据说红外激光照射会物理上损坏基底。 
但是，红外激光器比紫外激光器的购买和维护费用低，并且就安全要求而言也更方便。 
因此，本发明的目的是提供暴露于红外激光照射时产生高精密度和高对比度的稳定标记的涂料组合物。 
本发明的组合物包含锐钛矿形式的二氧化钛和聚合物粘结剂。 
锐钛矿形式(也称为八面石)的二氧化钛天然存在，为双棱锥习性的四方矿石。锐钛矿形式的二氧化钛可具有0.001至1000μm(1nm至1mm) 范围内的粒度。优选地，该粒度在0.01至10μm的范围内，更优选地，其在0.01至1μm的范围内，最优选地，其在0.01至0.5μm的范围内。 
聚合物粘结剂的实例为丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的氢化产物、乙烯基聚合物、乙烯基聚合物衍生物、聚烯烃、氢化聚烯烃、环氧化聚烯烃、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、环氧化合聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。 
丙烯酸类聚合物可以是从包含至少一种丙烯酸类单体和任选地其它烯属不饱和单体的单体混合物通过各单体的聚合反应形成的聚合物，其中所述其它烯属不饱和单体例如为苯乙烯类单体、乙烯基单体、烯烃单体或α，β-不饱和羧酸单体。 
丙烯酸类单体的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。苯乙烯类单体的实例为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯。乙烯基单体的实例为乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基异丁基醚和乙酸乙烯酯。烯烃单体的实例为乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯以及它们的氯化或氟化衍生物，例如四氟乙烯。α，β-不饱和羧酸单体的实例为马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐和马来酰亚胺。 
丙烯酸类聚合物的实例为聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。 
苯乙烯类聚合物可以是从包含至少一种苯乙烯类单体和任选地至少一种乙烯基单体、烯烃单体和/或α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。苯乙烯类聚合物的实例为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段聚合物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。所谓的“烃树脂”一般也是苯乙烯类聚合物。 
乙烯基聚合物可以是从包含至少一种乙烯基单体和任选地至少一种烯烃单体和/或α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。乙烯基聚合物的实例为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。乙烯基聚合物衍生物的实例为羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和硅改性的聚乙烯醇。 
聚烯烃可以是从包含至少一种烯烃单体和任选地至少一种α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。聚烯烃的实例为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚丁二烯、全氟乙烯(Teflon)和异丙烯-马来酸酐共聚物。 
醛聚合物可以是从至少一种醛单体或聚合物和至少一种醇单体或聚合物、胺单体或聚合物和/或脲单体或聚合物形成的聚合物。醛单体的实例为甲醛、糠醛和缩丁醛。醇单体的实例为苯酚、甲酚、间苯二酚和二甲苯酚。聚醇的实例为聚乙烯醇。胺单体的实例为苯胺和三聚氰胺。脲单体的实例为脲、硫脲和双氰胺。醛聚合物的实例为从缩丁醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯醇缩丁醛、三聚氰胺-甲醛聚合物物和脲-甲醛聚合物。从苯酚和醛形成的醛聚合物称为酚树脂。醛聚合物衍生物的实例为烷基化醛聚合物。 
酮聚合物的实例为酮树脂，一种甲基环己酮和/或环己酮的缩合产物。 
环氧化物聚合物可以是从至少一种环氧化物单体和至少一种醇单体和/或胺单体形成的聚合物。环氧化物单体的实例为表氯醇和缩水甘油。醇单体的实例为苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、双酚A和乙二醇。环氧化物聚合物的实例为苯氧基树脂，其由表氯醇和双酚A形成。 
聚酰胺可以是从至少一种具有酰胺基团或氨基以及羧基基团的单体或从至少一种具有两个氨基基团的单体和至少一种具有两个羧基基团的单体形成的聚合物。具有酰胺基团的单体的实例为己内酰胺。二胺的实例为1，6-二氨基己烷。二羧酸的实例为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘 二甲酸。聚酰胺的实例为聚己二酰己二胺和聚己内酰胺。 
聚酯可从至少一种具有羟基以及羧基基团、酸酐基团或内酯基团的单体或从至少一种具有两羟基基团的单体和至少一种具有两羧基基团、酸酐基团或内酯基团的单体形成。具有羟基以及羧基基团的单体的实例为己二酸。二醇的实例为乙二醇。具有内酯基团的单体的实例为己内酯。二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。从醇和酸或酸酐形成的聚酯称为“醇酸树脂”。 
聚氨酯可以是从至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多元醇单体和/或多元胺单体形成的聚合物。二异氰酸酯单体的实例为己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和二苯基甲烷二异氰酸酯。 
基于砜的聚合物的实例为聚芳基砜、聚醚砜、聚苯基砜和聚砜。聚砜的实例为从4，4-二氯-二苯基砜和双酚A形成的聚合物。 
基于硅的聚合物的实例为聚硅酸盐、硅树脂和聚硅氧烷。 
天然聚合物的实例为淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白、松香、萜烯树脂、紫胶(shellac)、马尼拉柯巴脂(copal Manila)、沥青、阿拉伯胶和天然橡胶。天然聚合物衍生物的实例为糊精、氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、乙酰丁酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素和氯化橡胶。 
很多聚合物粘结剂都是可购得的或者可通过本领域已知的聚合技术来制备。 
优选的聚合物粘结剂为丙烯酸类聚合物，苯乙烯类聚合物如“烃树脂”，聚苯乙烯和苯乙烯/马来酸共聚物，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，醛聚合物物如酚树脂和聚乙烯醇缩丁醛，醛聚合物衍生物如烷基化脲甲醛树脂和烷基化三聚氰胺甲醛树脂，酮树脂，环氧化物聚合物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯如“醇酸树脂”，聚氨酯，聚异氰酸酯，基于硅的聚合物如硅树脂，天然聚合物如松香、萜烯树脂、紫胶、马尼拉柯巴脂、沥青、淀粉和阿拉伯胶，天然聚合物衍生物如糊精、硝化纤维素、乙基纤维素、乙 酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、乙酰丁酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素和羧甲基纤维素。 
更优选地，聚合物粘结剂为丙烯酸、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物或其混合物。 
最优选地，聚合物粘结剂为乙烯基聚合物、其衍生物，或包含乙烯基聚合物或其衍生物的聚合物粘结剂的混合物。例如，聚合物粘结剂为乙酸乙烯酯和α，β-不饱和羧酸单体的共聚物，例如乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物。 
本发明的组合物还可包含溶剂。溶剂可以是水、有机溶剂或其混合物。 
有机溶剂的实例为富马酸或乙酸的C1-6-烷基酯，C1-4-烷醇，C2-4-多元醇，C3-6-酮，C4-6-醚，C2-3-腈，硝基甲烷，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4-烷醇和C2-4-多元醇可以被C1-4-烷氧基所取代。富马酸或乙酸的C1-6-烷基酯的实例为富马酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。C1-4-烷醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C1-4-烷氧基衍生物的实例为2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2-4-多元醇的实例为乙二醇和甘油。C3-6-酮的实例为丙酮和甲乙酮。C4-6-醚的实例为二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。C2-3-腈的实例为乙腈。 
优选地，有机溶剂选自富马酸或乙酸的C1-6-烷基酯，C1-4-烷醇，C2-4-多元醇，C3-6-酮，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，其中C1-4-烷醇和C2-4-多元醇可以被C1-4-烷氧基所取代。 
更优选地，有机溶剂为乙酸的C1-6-烷基酯。最优选地，其为乙酸丙酯。 
本发明的组合物也可包含其它组分。可以包括在该组合物内的其它组分可为任何适合于改善组合物性能的组分。其它组分的实例为红外吸收剂、催化剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、流变改进剂、润湿剂、生物杀灭剂、防烟剂、成焦化合物和标签剂(taggant)。标签剂为添加至产物中以指出其生产来源的各种物质。 
IR吸收剂可为有机的或无机的。有机IR吸收剂的实例为烷基化三苯 基硫代磷酸酯，例如以商品名Ciba 
Figure GPA00001032641800061
Irgalube 
Figure GPA00001032641800062
211销售的那些，或者炭黑，例如以商品名Ciba 
Figure GPA00001032641800063
Microsol 
Figure GPA00001032641800064
Black 2B或Ciba 
Figure GPA00001032641800065
Microsol 
Figure GPA00001032641800066
BlackC-E2销售的那些。无机IR吸收剂的实例为金属(例如铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑)的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，包括掺杂氧化锑(V)的云母和掺杂氧化锡(IV)的云母。 
特别是特定IR吸收剂的添加对激光灵敏度有良好作用，如六硼化镧粉末(＜10微米，Sigma Aldrich提供)或优选的钨低氧化物、钨青铜或包含三氧化钨、钨青铜和金属钨的混合物。 
因此，本发明尤其涉及这样的组合物，除了锐钛矿形式的二氧化钛和聚合物粘结剂之外，其还包含钨低氧化物、钨青铜、或三氧化钨、钨青铜和金属钨的混合物。 
钨低氧化物粉末(例如WO2.7)可以细粉末(5-20微米)形式例如从OsramSylvania获得。 
钨低氧化物和钨酸盐已知是红外屏蔽材料。出版物EP 1 676 890和US2007/0187653(Sumitomo Metal Mining Company)公开了包含具有还原氧的三氧化钨的红外屏蔽纳米颗粒分散体。 
特别是对于无色、白色或透明系统而言，优选的组合物为包含钨低氧化物或钨青铜的新混合物，由于其出乎意料的将IR照射转变为热的高效率，这种钨氧化物材料可以低浓度使用以至于其自身的颜色对于大部分应用而言是可接受的。对于透明性也是如此：包含这种钨氧化物材料的材料(塑料，涂料)还仍保持高度透明。 
因此，本发明还涉及包含锐钛矿形式的二氧化钛、聚合物粘结剂和式WO3-x的钨氧化物和/或式MqWyOz的钨酸盐的组合物，其中式WO3-x中W为钨，O为氧，“3-x”指“3减x”，以及x为0.1-1，即“3-x”为2.0至2.9的值，式MqWyOz中M为选自铵、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Sr、Fe、Sn、Mo、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In和Tl的一种或多种基团或元素；W为钨，O为氧，0.001≤q/y≤1，以及2.0＜z/y≤3.0。优选地，y为1。式MqWyOz的钨酸盐也称为钨青铜。实例为： Na0.33WO3、K0.33WO3、Cs0.33WO3、Ba0.33WO3、Rb0.33WO3。尤其优选的为其中M代表氢的式MqWyOz的钨酸盐。尤其优选的新实例为H0.53WO3。混合氧化物的实例为：Na0.8Mo0.05W0.95O3或Rb03M0.5W0.5O3。 
优选的是使用WyOz，尤其优选WO2.7。 
WO2.7是可购得的，或者可以通过在等离子体反应器中还原钨酸铵来制备。可购得的WO2.7可以是分散的，于是这种分散体在磨机如Dynomill磨机中以0.4微米锆球碾磨，以获得粒度在10nm至1μm之间，优选在10nm至500nm之间，更优选在10nm至200nm之间的粒度。 
甚至更优选的为包含三氧化钨(WO3)、含氢钨酸盐(例如WO3H0.53)和(金属)钨的新混合物。所述新混合物可以通过在等离子体反应器中于5000-10000K(开尔文)用氢还原仲钨酸铵[(NH4)10)W12H20O42·H2O，OsramSylvania销售]来制备。由此获得的混合物含有约25-55重量％的WO3H0.53、35-60％的WO3、以及3-35％的钨，可理解，这三种组分的总量为100％，例如35％的WO3H0.53、56％的WO3、以及9％的钨。 
添加至油墨中的钨氧化物、钨酸盐的量或上述新混合物的量在0.01至2.0重量％之间，特别是0.05至0.15重量％，优选0.1重量％。这种量时，钨氧化物的微蓝颜色和钨赋予的黑色是无关紧要的。 
本发明还涉及包含锐钛矿形式的二氧化钛、聚合物粘结剂和上述新混合物的组合物。 
所述催化剂可以为任何增加组合物激光标记灵敏度的催化剂，这样就能以较高的速度或较低的能量得到标记。例如，如果标记为激光诱导的还原过程的结果，则还原剂可作为催化剂添加。 
颜料可作为无机IR吸收剂添加，用于增强未成像和成像区域之间的对比度，或作为安全特征。 
用作无机IR吸收剂的颜料的实例为高岭土、煅烧高岭土、云母、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸盐、滑石、无定形二氧化硅和胶态二氧化硅。 
可添加用于增强未成像和成像区域之间的对比度的颜料的实例为金红石形式的二氧化钛、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲-甲醛树 脂、空心塑料颜料。 
可作为安全特征添加的颜料的实例为荧光颜料或磁性颜料。 
流变改进剂的实例为黄原胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或丙烯酸类聚合物，例如以商品名Ciba Rheovis 
Figure GPA00001032641800082
112、Ciba 
Figure GPA00001032641800083
Rheovis 
Figure GPA00001032641800084
132和Ciba Rheovis 
Figure GPA00001032641800086
152销售的那些。 
润湿剂的实例为Ciba 
Figure GPA00001032641800087
Irgaclear 
Figure GPA00001032641800088
D，一种基于山梨糖醇的澄清剂。 
生物杀灭剂的实例为Acticide MBS，其包含氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物；Biocheck 
Figure GPA000010326418000810
410，其包含2-二溴-2，4-二氰基丁烷和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合；Biochek 
Figure GPA000010326418000811
721M，其包含1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的混合物；以及Metasol 
Figure GPA000010326418000812
TK 100，其包含2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。 
防烟剂的实例为八钼酸铵。 
成焦化合物的实例为碳水化合物，例如单糖、二糖和多糖及其衍生物，其中羰基基团已被还原为羟基基团，有此称为糖醇。特别优选的成焦化合物为蔗糖。 
本发明的组合物优选为涂料或印刷组合物。 
本发明的组合物可包含1至90重量％、优选10至80重量％、更优选20至70重量％、最优选30至60重量％的锐钛矿形式的二氧化钛，基于总组合物的重量。 
本发明的组合物可包含1至90干重％、优选10至80干重％、更优选20至70干重％、最优选30至60干重％的粘结剂，基于总组合物的重量。 
本发明的组合物可包含0至70重量％、优选1至50重量％、更优选5至30重量％、最优选5至20重量％的溶剂，基于总组合物的重量。 
本发明的组合物可包含0至10重量％、优选0至5重量％的其它组分，基于总组合物的重量。 
制备本发明组合物的方法也是本发明的一部分，该方法包括任选地在溶剂存在下将锐钛矿形式的二氧化钛和粘结剂混合的步骤。 
包含含有一种或多种水不溶性聚合物的聚合物基体和包封在该聚合物 基体内的锐钛矿形式的二氧化钛的聚合物颗粒也是本发明的一部分。 
如果聚合物在100g中性(pH＝7)水中溶解少于5g，则该聚合物是水不溶性的。 
该聚合物颗粒具有0.001至1000μm(1nm至1mm)范围内的粒度。优选地，该粒度在0.01至500μm的范围内，更优选地，其在1至100μm的范围内，最优选地，其在10至20μm的范围内。 
该水不溶性聚合物可选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的氢化产物、乙烯基聚合物、乙烯基聚合物衍生物、聚烯烃、氢化的聚烯烃、环氧化的聚烯烃、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、环氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯类、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。 
所列出的聚合物的定义在上文给出。 
如果该聚合物基体包含两种聚合物，则这些聚合物可形成核壳聚合物，其中一种聚合物为壳，另一种聚合物为核。 
以上列出的聚合物可为不交联的或交联的。 
优选地，聚合物基体包含至少一种交联的聚合物。 
优选地，聚合物基体包含一种或多种选自以下聚合物的聚合物：丙烯酸类聚合物，苯乙烯类聚合物如聚苯乙烯，乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇，醛聚合物如脲-甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，环氧化物聚合物，聚酰胺，聚氨酯，基于硅的聚合物如聚硅酸盐、硅树脂和聚硅氧烷，天然聚合物如明胶和天然聚合物衍生物如纤维素衍生物，例如乙基纤维素。 
更优选地，聚合物基体包含一种或多种选自丙烯酸类聚合物和醛聚合物的聚合物。 
更优选地，聚合物基体包含i)苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，ii)交联的聚丙烯酰胺或iii)三聚氰胺甲醛聚合物和丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物，以及iv)交联的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。最优选地，聚合物基体包含苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙 烯酸甲酯。 
本发明的聚合物颗粒还可包含其它组分。 
其它组分可为IR吸收剂、UV吸收剂、颜料、防烟剂和标签剂。标签剂为添加至产品中来表示其生产来源的各种物质。 
聚合物颗粒可包含10至90重量％的锐钛矿形式的二氧化钛，10至90重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分，基于聚合物颗粒的干重。 
优选地，聚合物颗粒包含20至80重量％的锐钛矿形式的二氧化钛，20至80重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分，基于聚合物颗粒的干重。 
更优选地，聚合物颗粒包含30至70重量％的锐钛矿形式的二氧化钛，30至70重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分，基于聚合物颗粒的干重。 
最优选地，聚合物颗粒包含40至60重量％的锐钛矿形式的二氧化钛，40至60重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分，基于聚合物颗粒的干重。 
制备本发明的聚合物颗粒的方法也是本发明的一部分，其包括以下步骤：i)将锐钛矿形式的二氧化钛与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下混合，以及ii)从水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此实现将锐钛矿形式的二氧化钛包封在聚合物基体内。 
如果聚合物在100g中性(pH＝7)水中溶解5g或超过5g，则该聚合物是水溶性的。 
如果聚合物在100g中性(pH＝7)水中溶解少于5g，则该聚合物是水不溶性的。 
在制备聚合物颗粒的方法的第一个实施方案中，将锐钛矿形式的二氧化钛与水溶性单体混合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行混合，并且在引发剂存在下通过聚合单体混合物而从该水溶性单体混合物形成水不溶性聚合物。 
优选地，该单体混合物包含烯属不饱和单体，例如丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、乙烯基单体、烯烃单体或α，β-不饱和羧酸单体。更优选地，该单体混合物包含至少一种丙烯酸类单体。特别优选的烯属不饱和单体为丙烯酰胺。 
可通过添加适合的引发剂来实现单体混合物的聚合。引发剂例如可为过氧化物，过硫酸盐，偶氮化合物，氧化还原对或它们的混合物。过氧化物的实例为过氧化氢，叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的实例为过硫酸铵、钠或钾。偶氮化合物的实例为2，2-偶氮二异丁腈和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。氧化还原对的实例为氢过氧化叔丁基/亚硫酸钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠或氯酸钠/亚硫酸氢钠。 
单体混合物优选包含带有两个烯属不饱和基团的交联剂，例如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。基于单体混合物的重量，单体混合物可包含0.001至20％、优选0.1至10重量％的交联剂。 
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物。 
在制备聚合物颗粒的方法的第二个实施方案中，将锐钛矿形式的二氧化钛与水溶性预聚物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行混合，并且通过交联该预聚物而从水溶性预聚物形成水不溶性聚合物。 
该预聚物可为任何能够形成水不溶性聚合物的预聚物，例如水溶性醛聚合物，例如水溶性三聚氰胺-甲醛聚合物或水溶性脲-甲醛聚合物。水不溶性三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛聚合物的交联和形成可通过热和/或酸处理来实现。 
预聚物可通过采用本领域已知的聚合技术聚合适合的单体来制备。 
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物。 
在制备聚合物颗粒的方法的第三个实施方案中，将锐钛矿形式的二氧化钛与带有盐形式的酸性或碱性官能团的水溶性聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行混合，并且通过改变pH而从水溶性 聚合物形成水不溶性聚合物。 
盐形式的酸性官能团的实例为-COO-NH4 +基团。盐形式的碱性官能团的实例为-NH4 +HCOO-基团。带有酸性官能团的水溶性聚合物的实例为苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物，例如65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物。 
可通过添加酸或碱或者通过除去酸或碱来改变pH，例如，当盐形式的酸性或碱性官能团带有挥发性(例如大气压力下具有130℃以下的沸点)抗衡离子如NH4 +或HCOO-时，可通过蒸馏除去相应的碱(NH3)或酸(HCOOH)。 
带有盐形式的酸性或碱性官能团的水溶性聚合物可通过采用本领域已知的聚合技术通过聚合适合的单体来制备。 
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，更优选地，其为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。 
在制备聚合物颗粒的方法的第四个且优选的实施方案中，将锐钛矿形式的二氧化钛与带有能够与交联剂交联的官能团的水溶性聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行混合，并且通过添加交联剂来从该带有官能团的水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。 
官能团的实例为羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)和氯(-Cl)。带有官能团的聚合物的实例为聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇。 
能够与官能团反应的交联剂的实例为硅烷衍生物，例如乙烯基硅烷，碳二亚胺衍生物如N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)，氮丙啶衍生物、环氧化物衍生物或多价金属盐，如氧化锌或碳酸锆铵。 
优选的官能团为羧基(-COOH)基团或其盐，例如65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸铵盐共聚物。优选的能够与羧基基团反应的交联剂为多价金属盐如氧化锌或碳酸锆铵。 
带有官能团的水溶性聚合物可通过采用本领域已知的聚合技术通过聚 合适合的单体来制备。 
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，更优选地，其为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。 
优选将锐钛矿形式的二氧化钛与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物，任选地在一种或多种水不溶性聚合物和/或一种或多种其它组分存在下，在水相、油相以及任选地两亲性稳定剂存在下混合。 
水相通常为水。油相可为任何能够与水形成两相体系的油相，例如矿物油，脱芳化的烃混合物，例如以商品名Exxon 
Figure GPA00001032641800131
D40销售的那些，植物油和芳烃如甲苯。 
水相/油相重量比通常为10/1至1/10，优选5/1至1/5，更优选1/1至1/4。 
通常水相和油相在高剪切下混合以形成油包水型乳液，其包含分散在油相中的平均大小1至20μm小滴形式的水相。 
上文给出了其它组分的实例。 
可使用任何适合的两亲性稳定剂，例如分子量40,000g/mol的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物。 
在从水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物之后，聚合物颗粒可通过过滤移出。优选地，可在过滤之前移除水相以及任选地油相的一部分。 
包含本发明聚合物颗粒和聚合物粘结剂的组合物也是本发明的一部分。 
优选地，聚合物粘结剂不同于聚合物基体的所述一种或多种水不溶性聚合物。 
上文给出了聚合物粘结剂的实例。 
本发明的组合物还可包含溶剂。上文给出了溶剂的实例。 
本发明的组合物还可包含其它组分。该其它组分可为IR吸收剂、UV吸收剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、流变改进剂、润湿剂、生物杀灭剂、 防烟剂和标签剂。 
该组合物可包含1至90重量％的聚合物颗粒，1至90干重％的聚合物粘结剂，1至90重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分，基于组合物的重量。 
优选地，该组合物包含20至90重量％的聚合物颗粒，1至60干重％的聚合物粘结剂，10至70重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分，基于组合物的重量。 
更优选地，该组合物包含30至80重量％的聚合物颗粒，1至40干重％的聚合物粘结剂，15至60重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分，基于组合物的重量。 
最优选地，该组合物包含35至70重量％的聚合物颗粒，5至20干重％的聚合物粘结剂，25至50重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分，基于组合物的重量。 
制备本发明的组合物的方法也是本发明的一部分，该方法包括任选地在溶剂和其它组分存在下混合本发明的聚合物颗粒与聚合物粘结剂的步骤。 
在基底上形成激光敏感涂层的方法也是本发明的一部分，该方法包括以下步骤：i)将本发明的组合物施涂至该基底，以及ii)形成激光敏感涂层。 
该基底可为薄片或三维物品，其可为透明的或不透明的以及其可具有平坦或不平坦表面。具有不平坦表面的基底的实例为填充的纸袋，例如水泥纸袋。基底可为纸、纸板、金属、木材、织物、玻璃、陶瓷或聚合物或它们的混合物。基底也可为药物片剂或食品。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、定向聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯聚酯和聚苯乙烯。优选地，该基底为纸、纸板或聚合物。 
本发明的组合物可通过采用标准涂布法而施涂至基底，例如刮棒涂布、旋转涂布、喷雾涂布、幕式涂布、浸泡涂布、空气涂布、刀式涂布、刮刀涂布或辊式涂布。也可通过各种印刷方法将组合物施涂至基底，例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和柔板印刷。如果基底为纸，则该组合物也可 在施胶机中涂布或者在造纸机的湿部涂布。 
在涂布后，该组合物可例如在环境或升高温度下干燥。 
所获得的涂层的厚度通常选择在0.1至1000μm的范围内。优选地，其在1至500μm的范围内。更优选地，其在1至200μm的范围内。最优选地，其在1至20μm的范围内。 
可通过以上方法获得的具有激光敏感涂层的基底也是本发明的一部分。 
在涂有本发明组合物的基底上形成保护性涂层的方法是本发明的另一部分，该方法包括在具有激光敏感涂层的基底上施涂保护性涂料组合物以在激光敏感涂层之上形成保护性涂层的步骤。 
可使用任何适合的保护性涂料组合物。理想地，该保护性涂料组合物为产生在标记激光的波长处不吸收的保护性涂层的涂料组合物，这样可穿过保护性涂层对激光敏感涂层成像而不损坏或标记保护性涂层。还理想地这样选择保护性涂层，使得其不在激光照射前导致激光敏感涂层的着色。 
通常该保护性涂料组合物包含粘结剂和溶剂。 
该保护性涂料组合物的粘结剂可为任何以上列出的粘结剂。优选地，该粘结剂为聚氨酯聚合物。 
该溶剂可为任何以上列出的溶剂。优选地，其为水和有机溶剂的混合物。更优选地，其为水和被C1-4-烷氧基取代的C1-4-烷醇，例如乙氧基丙醇的混合物。优选地，水/有机溶剂的重量比在0.5/1至1/0.5的范围内。 
该保护性涂料组合物可包含1至99重量％、优选20至99重量％、更优选40至99重量％、最优选70至95重量％的粘结剂，基于总组合物的重量。 
该保护性涂料组合物可包含1至50重量％、优选1至30重量％、更优选5至29重量％的溶剂，基于总组合物的重量。 
该保护性涂料组合物可采用如上列出的标准涂布法施涂至涂有本发明组合物的基底上。 
在涂布后，该保护性涂料组合物可例如在环境或升高温度下干燥。 
所获得的保护性涂层的厚度通常选择在0.1至1000μm的范围内。优选地，其在1至500μm的范围内。更优选地，其在1至200μm的范围内。最优选地，其在1至20μm的范围内。 
本发明的另一部分是可通过上述方法获得的具有激光敏感涂层以及在其之上的保护性涂层的基底。 
制备经标记的基底的方法也是本发明的一部分，其包括以下步骤：i)提供具有激光敏感涂层的上述基底或具有激光敏感涂层以及在其之上的保护性涂层的上述基底，以及ii)将步骤i)的基底的那些准备标记的部分暴露于激光照射以便生成标记。 
通常，步骤i)的基底的涂布侧暴露于激光照射。但是，如果该基底是透明的，则也可让非涂布侧暴露于激光照射。 
该激光照射可为紫外、可见光或红外激光照射。优选地，该激光照射为红外激光照射。 
可通过适合的激光器如CO2激光器、Nd:YAG激光器和IR半导体激光器来产生红外激光照射。采用Nd:YAG激光器在1064nm波长处照射是特别优选的。 
通常地，IR激光器的精确功率和线速度由应用来决定并选择为足以生成标记。 
本发明的另一方面为通过以上方法获得的经标记的基底。 
制备经标记的基底A的方法也是本发明的一部分，其包括以下步骤：i)提供具有激光敏感涂层的上述基底或具有激光敏感涂层以及在其之上的保护性涂层的上述基底，ii)将步骤i)的基底的涂布侧紧靠基底A放置，以及iii)将步骤i)的基底的未涂布侧的那些准备标记相对的基底A的部分暴露于激光照射，以便在基底A上生成标记。 
基底A可为任何以上列出的基底。优选地，其为纸板。 
这种情况下，具有激光敏感涂层的基底优选为透明的，更优选地其为透明聚合物。 
可通过以上方法获得的经标记的基底A也是本发明的一部分。 
具有激光敏感涂层的基底或具有激光敏感涂层以及在其之上的保护性涂层的基底可另外涂布有粘合涂层，以便用作标签。该粘合涂层通常在基底的非涂布侧形成。但是，如果基底是透明的，则该粘合涂层也可在激光敏感涂层之上或保护性涂层之上形成。 
本发明的组合物具有这样的优点，即其在暴露于红外激光照射时产生高精密度和高对比度的稳定标记。 
实施例
实施例1：制备包含锐钛矿形式的二氧化钛的组合物(白色凹印油墨) 
通过将Wacker Chemie AG生产的Vinnapas 
Figure GPA00001032641800171
C501树脂(20份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起来制备清漆，其中Vinnapas 
Figure GPA00001032641800172
C501树脂为乙酸乙烯酯和巴豆酸的固态共聚物，酸值7.5mg KOH/g，分子量170 000g/mol，Tg约43℃。接着，在5分钟内将Tioxide 
Figure GPA00001032641800173
A-HR(Huntsman销售的晶体大小0.15μm的锐钛矿形式的二氧化钛)(45份)添加至事先制备的清漆(55份)，以制备白色凹印油墨。 
实施例2：白色凹印油墨施于烟草纸板上 
将实施例1的油墨采用标准K2涂布棒施涂至标准烟草包装纸板，然后干燥。用Nd:YAG激光器在1064nm处成像得到极好质量的标记。 
实施例3：白色凹印油墨施于带有保护性涂层(保护性外清漆)的烟草纸板上 
将实施例1中制备的油墨采用标准K2涂布棒施涂至标准烟草包装纸板，然后干燥。接着采用标准K2涂布棒将外清漆施涂在该印刷品上，然后干燥，其中该外清漆由DSM Neoresins销售的氨基甲酸酯分散体NeorezR-1010(90份)、水(5份)和乙氧基丙醇(5份)制备。尽管有保护性顶涂层，用Nd:YAG激光器在1064nm处成像仍在白色背景上得到极好质量的深色标记。 
实施例4：带有保护性外清漆的牛皮纸上的虚拟标签 
将实施例1中制备的油墨采用标准K2涂布棒施涂至牛皮纸，然后干燥。接着采用标准K2涂布棒将实施例3中描述的外清漆施涂在该印刷品上，然后干燥。尽管有保护性顶涂层，用Nd:YAG激光器在1064nm处成像仍在白色背景上得到极好质量的深色标记。 
实施例5：白色凹印油墨施于带有保护性外清漆的经涂布的纸上 
将实施例1中制备的油墨采用标准K2涂布棒施涂至经涂布的纸上，然后干燥。接着采用标准K2涂布棒将实施例3中描述的外清漆施涂在该印刷品上，然后干燥。尽管有保护性顶涂层，用Nd:YAG激光器在1064nm处成像仍在白色背景上得到极好质量的深色标记。 
实施例6：白色凹印油墨施于带有保护性外清漆的不透明定向聚丙烯膜上 
将实施例1中制备的油墨采用标准K2涂布棒施涂至不透明的定向聚丙烯膜，然后干燥。采用标准K2涂布棒将实施例3中描述的外清漆施涂在该印刷品上，然后干燥。尽管有保护性顶涂层，用Nd:YAG激光器在1064nm处成像仍在白色背景上得到极好质量的深色标记。 
实施例7：反转印刷激光转移至烟草纸板 
将实施例1中制备的油墨采用标准K2涂布棒施涂至透明的定向聚丙烯膜，然后干燥。接着将该激光转移薄片紧靠烟草纸板放置，让未涂布侧与烟草纸板接触。用Nd:YAG激光器从聚丙烯的未涂布侧成像，不仅标记了聚丙烯，还将图像转移而在烟草纸板上产生了高对比度的标记。 
比较实施例1：制备包含锐钛矿形式的二氧化钛的组合物(白色凹印油墨) 
通过将Vinnapas 
Figure GPA00001032641800181
C501树脂(参见实施例1)(20份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起来制备清漆。接着，在5分钟内将Tioxide R-XL(Huntsman销售的锐钛矿形式的二氧化钛)(45份)添加至事先制备的清漆(55份)，以制 备白色凹印油墨。 
比较实施例2：烟草纸板上比较实施例1的白色凹印油墨 
将比较实施例1的油墨采用标准K2涂布棒施涂至标准烟草包装纸板，然后干燥。用Nd:YAG激光器在1064nm处成像得到标记，其比实施例2中得到的标记弱(较小的对比度)。 
实施例8：制备包含包封的锐钛矿形式的二氧化钛的聚合物颗粒 
通过在高速混合器下以100g水稀释100g的46重量％的聚合物微乳液，接着分散50g的Tioxide A-HR和5g用作交联剂的氧化锌来制备水相，其中聚合物微乳液含有以14重量％的65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量6′000g/mol)稳定的32重量％的70/30(w/w)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(分子量200′000g/mol)，Tioxide 
Figure GPA00001032641800192
A-HR为Huntsman销售的晶体大小0.15μm的锐钛矿形式的二氧化钛。另外，通过混合用作两亲性稳定剂的30g的20重量％的90/10(w/w)甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸共聚物(分子量40′000g/mol)的溶液和500g的lsopar G(一种可从ExxonMobil获得的蒸馏范围在155至179℃的异链烷烃)制备油相。在高剪切匀浆机下将上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度10至20μm的油包水型乳液。将所形成的乳液转移至准备用于蒸馏的1升烧瓶。将该乳液进行真空蒸馏以除去水/lsopar G混合物。继续真空蒸馏至100℃，直至在馏出物中不再收集到水。然后，将烧瓶内容物冷却至25℃，通过过滤分离包含包封的锐钛矿形式的二氧化钛的聚合物颗粒并在90℃烘干。最终的产物为自由流动的白色聚合物颗粒，平均粒度直径14μm。 
实施例9：制备包含含有包封的锐钛矿形式的二氧化钛的聚合物颗粒的组合物(白色凹印油墨) 
通过将Vinnapas 
Figure GPA00001032641800193
C501树脂(参考实施例1)(20份)与乙酸丙酯(80份)混合在一起来制备清漆。然后在5分钟内将实施例8的包含包封的锐钛矿 形式的二氧化钛的聚合物颗粒(90份)添加至事先制备的清漆(55份)，以制备白色凹印油墨。 
实施例10：白色凹印油墨施于烟草纸板上 
采用标准K2涂布棒将实施例9的油墨施涂至标准烟草包装纸板，然后干燥。用Nd:YAG激光器在1064nm处成像产生了清晰可读的标记。 
实施例11：包含二氧化钛和钨青铜的白色油墨 
描述 
基于二氧化钛的白色油墨对1064nm处的激光成像有极高的光敏感性。 
油墨的配方
  组分   重量％
  C501清漆   54.9
  A-HR锐钛矿TiO2   45.0
  钨青铜WOx-03F   0.1
C501清漆在实施例1中有描述。 
如果需要，在以上油墨已被施涂至例如纸板并干燥后，其可以被实施例3中描述的外清漆所覆盖。 
以上配方可以进一步在印刷稳定性和印刷适性方面进一步改善，该配方的添加物可以包括溶剂改变、增塑剂、蜡、附着力促进剂、硅石、消泡剂、表面活性剂、表面改性剂、pH调节剂等… 
钨青铜WOx-03F的制备
仲钨酸铵粉末((NH4)10W12H20O42·4H20，Osram Sylvania)通过振动型粉末进料器夹带在氩载体气中，以10g/分钟运行。将该流态化的粉末供入以65kW功率运转的具有Tekna PL-50等离子体喷灯的等离子体反应器。反应器的等离子体热区内通常达到的温度范围在5000-10,000K之间。将100slpm氩和2slpm氢[slpm＝每分钟标准升；用于计算slpm的标准条件定义为：Tn 0℃(32℉)，Pn＝1.01巴(14.72psi)]的混合物用作屏蔽气体 (sheath gas)。通过淬灭气体(quench gas)冷却反应物蒸气，并将得到的粉末收集在袋式滤器中。所得到的粉末通过粉末X-射线衍射、电子显微镜和UV-vis-NIR分光光度计进行分析，发现由35.59重量％的WO3H0.53(一种特定的“氢钨青铜”)、55.73重量％的WO3和8.69重量％的W组成。 
激光器设置
Rofin，钒酸钕钇(Nd:YVO4)1064nm 10w 
1500mms 20kHz fill 60，功率从10至25A 
取决于设计和所需质量，激光器设置可在速度、功率和频率方面进行改变。 
实施例12：包含二氧化钛和六硼化镧的白色油墨 
油墨配方
组分   ％   供应商
C501清漆   54.9  
A-HR锐钛矿TiO2   45.0   Huntsman Tioxide
六硼化镧粉末＜10微米(241857)   0.1   Sigma Aldrich
C501清漆在实施例1中有描述。 
实施例13：比较相对激光性能 
将实施例11中描述的含有作为IR吸收剂的0.1％的由WO3H0.53、WO3和W组成的混合物的油墨(以下称为油墨Z)以及由45.0重量％的A-HR锐钛矿TiO2(实施例1中描述的)、53.6重量％的C501清漆(实施例1中描述的)和1.4％(不是实施例12中描述的0.1％)的六硼化镧组成的油墨(以下称为油墨Y)分别与不包含所述吸收剂的类似油墨(以下称为油墨X)进行比较。 
采用标准K2涂布棒将所述油墨X、Y和Z的每一种施涂至白色包装纸板，并干燥。另外，如果需要，可涂布实施例3中描述的外清漆，并干燥。然后以激光处理每种所得到的包装纸板的1平方厘米区域(fill 60，1500mms，20Khz)。接着测量成像区域的光密度，连同背景白色。从下表 可知，1.4％的LaB6为获得适度的光密度增加所需，但由于其颜色，在背景白色方面产生了问题。相反，仅具有0.1％的实施例11的油墨(油墨Z)观察到更好的成像密度，并且未成像区域的CIE白色也仍保持较高，为99.15。 
  油墨   IR吸收剂   成像密度   背景白色  (CIE)
  X   无   0.37   99.54
  Y   LaB6(1.4％)   0.49   92.54
  Z   钨青铜WOx-03F(0.1％)   0.62   99.15

Claims (12)

1.制备经标记的基底的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供具有激光敏感涂层和任选的在其之上的保护性涂层的基底，包括：将如下组合物施涂至基底：包含锐钛矿形式的二氧化钛和聚合物粘结剂的组合物，或包含聚合物颗粒和聚合物粘合剂的组合物，该聚合物颗粒包含含有一种或多种水不溶性聚合物的聚合物基体和包封在该聚合物基体内的锐钛矿形式的二氧化钛；形成激光敏感涂层，以及任选地在具有激光敏感涂层的基底上施涂保护性涂料组合物以在激光敏感涂层之上形成保护性涂层；以及iii)将经涂布的基底的那些准备标记的部分暴露于红外激光照射以生成标记。
2.如权利要求1所述的制备经标记的基底的方法，其中所述基底为纸、纸板或聚合物。
3.如权利要求1所述的制备经标记的基底的方法，其中所述组合物还包含红外吸收剂。
4.如权利要求1所述的制备经标记的基底的方法，其中所述组合物还包含钨低氧化物、钨青铜、或三氧化钨、钨青铜和金属钨的混合物。
5.如权利要求1所述的制备经标记的基底的方法，其中所述组合物还包含式WO3-x的钨氧化物，其中W为钨，O为氧，“3-x”指“3减x”，以及x为0.1-1。
6.如权利要求1所述的制备经标记的基底的方法，其中所述组合物还包含式WO2.7的钨氧化物。
7.制备经标记的基底A的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供具有激光敏感涂层和任选的在其之上的保护性涂层的基底，包括：将如下组合物施涂至基底：包含锐钛矿形式的二氧化钛和聚合物粘结剂的组合物，或包含聚合物颗粒和聚合物粘合剂的组合物，该聚合物颗粒包含含有一种或多种水不溶性聚合物的聚合物基体和包封在该聚合物基体内的锐钛矿形式的二氧化钛；形成激光敏感涂层，以及任选地在具有激光敏感涂层的基底上施涂保护性涂料组合物以在激光敏感涂层之上形成保护性涂层，ii)将步骤i)的所述基底的涂布侧紧靠基底A放置，以及iii)将步骤i)的所述基底的未涂布侧的那些准备标记相对的基底A的部分暴露于红外激光照射，以便在基底A上生成标记。
8.如权利要求7所述的制备经标记的基底A的方法，其中所述基底为纸、纸板或聚合物。
9.如权利要求7所述的制备经标记的基底A的方法，其中所述组合物还包含红外吸收剂。
10.如权利要求7所述的制备经标记的基底A的方法，其中所述组合物还包含钨低氧化物、钨青铜、或三氧化钨、钨青铜和金属钨的混合物。
11.如权利要求7所述的制备经标记的基底A的方法，其中所述组合物还包含式WO3-x的钨氧化物，其中W为钨，O为氧，“3-x”指“3减x”，以及x为0.1-1。
12.如权利要求7所述的制备经标记的基底A的方法，其中所述组合物还包含式WO2.7的钨氧化物。
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