CN101454407B - 制备用于油墨的二氧化钛颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备二氧化钛颜料的方法。与使用常规方法制备的二氧化钛颜料相比，所述方法提供具有降低的磨损性的颜料。所述方法包括将二氧化钛在非氧化性气氛中加热至800-1200℃，以制备具有降低的磨损型的颜料。

Description

制备用于油墨的二氧化钛颜料的方法
发明领域
本发明涉及制备与使用常规方法制备的二氧化钛颜料相比具有降低的磨损性的二氧化钛颜料的方法。
发明背景
二氧化钛颜料可用于罐涂布、印刷油墨、纤维、纸、纤维和其他应用。二氧化钛还可用于电极材料和薄膜结构。制造TiO2颜料的工业方法包括其中硫酸氧钛前体在温和条件下转化为氧化物形式；和在高温下氧化氯化钛的方法。二氧化钛可用作电极材料，如SekisuiChemical Company(JP51117978)所公开的，其中在高温下，在无氧气氛中煅烧包含二氧化钛的电极。Bujard等人(WO2004065295)描述了一种制备具有非常均匀的厚度和/或高有效表面积的多孔无机材料的方法。Okuda等人(US5320782)描述了在还原过程中能保持其天然构型的针状或片状的钛的低价氧化物。Kawatetsu Kogyo(JP05017148)描述了一种由含有部分还原的氧化锡薄膜的纤维状二氧化钛细颗粒组成的材料。
在罐涂布和印刷油墨应用和各种产品(例如包含颜料的纤维)中需要低磨损级二氧化钛。具有降低的磨损性的二氧化钛颜料理想地用作用于罐涂布方法(例如通过凹版印刷)和用于喷墨印刷的油墨中的成分。寻找延长喷墨印刷设备和用于凹版印刷的雕刻版的可用的使用寿命的颜料。
本文公开的方法可用于制造具有降低的磨损的包含二氧化钛颜料的油墨。
发明概述
本发明的一方面为一种方法，所述方法包括：
a)在包含非氧化性气体的气氛中，将二氧化钛颗粒加热至800-1200℃下保持约5-24小时以形成经热处理的颜料；
b)将所述经热处理的颜料与其他油墨组分混合以形成油墨。
发明详述
在喷墨方法中，油墨盛在储墨器中。储墨器的一端有孔，在另一端具有压电调节器。调节器运动促使油墨以墨滴的形式从储墨器通过孔。引导墨滴落在所需的底材上。底材或喷墨储墨器可移动以形成所需的图案。颜料的磨损性可影响印刷质量。磨损性颜料对孔造成磨损。孔的磨损继而导致墨滴不均匀及印刷图案质劣。
在凹版印刷中，将图案雕刻在版中。将油墨施用于版，填充雕刻的图案。随后将带油墨的版靠压在所需的底材上，将油墨图案转移至底材。磨损性颜料可导致板上的雕刻的图案磨损。继而导致在多次印刷循环后印刷图像失真。磨损性较小的颜料(例如根据本发明的方法制备的颜料)在多次印刷循环后可导致较少图案失真和更好的印刷品质。
本发明提供了制备二氧化钛颜料的方法。与使用常规方法制备的二氧化钛颜料相比，所述颜料具有降低的磨损性。在某些实施方案中，具有降低的磨损性的颜料可包含在聚合物纤维中。本发明人发现在非氧化性气氛中加热的二氧化钛颜料比使用常规方法制备的二氧化钛颜料明显具有更小的磨损性。
在一个实施方案中，所述方法包括将二氧化钛在非氧化性气氛中加热至800-1200℃下保持5-24小时以制备经热处理的颜料。非氧化性气氛包括非氧化性气体。在一些优选的实施方案中，非氧化性气体包含选自氮气、氦气、氩气及其混合物的气体。最理想的是，所述气体基本上由一种或多种选自氮气、氦气和氩气的气体组成。本文使用的术语“非氧化性气体”为不维持氧化物中钛阳离子的四价氧化态的气体。金属氧化物(例如TiO2)可还原，且可形成同系的一系列氧缺乏相，TinO2n-1型的Magneli相，其中n可为约1至大数(例如50或更大)(当n数值大时，接近TiO2，例如在Solid State Chemistry，Smart和Moore，Chapman Hall，1992，第140页所公开的)。非氧化性气体可包含至多5ppm氧，优选至多2ppm氧。除了惰性气体(N2、He和Ar)以外，可使用的其他非氧化性气体还包括CO、H2和N2O。可在任何可控-气氛加热装置中进行加热，其中氧可基本上或完全被排除。例如，管式炉、旋转管式炉、垂直流化床或可用于加热循环的其他类似装置。所述颜料可任选包含硅或在通过氯化物方法制造颜料的过程中引入的其他卤化物辅助氧化剂。
将经热处理的二氧化钛颜料与其他组分混合以形成油墨，这种油墨可用于各种印刷方法，例如喷墨法或凹版印刷。
柔性版印刷、转轮凹版印刷和喷墨法见述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术百科大 全)(John Wiley and Sons Inc.)。所述油墨包括着色剂(例如颜料和/或染料)和其他油墨组分。可使用根据本文公开的方法制备的颜料制备这种油墨。其他油墨组分包括树脂、溶剂和添加剂。
树脂赋予油墨薄膜粘着性和最终用途的耐性。树脂是可为成膜剂或非成膜剂的聚合物。成膜剂柔韧，且当干燥时形成连续的薄膜。某些树脂需要使用添加剂(例如增塑剂)以形成薄膜。非成膜聚合物为易碎的聚合物，即使使用增塑剂也不形成薄膜。增塑剂为可部分溶解主要树脂的非挥发性液体或柔软的树脂。柔性版印刷用油墨的树脂溶解于不损害印版的溶剂。由于与金属凹版圆筒一起使用，因此凹版印刷油墨用的树脂不需要这种溶解性。
优选颜料不溶于溶剂和树脂。颜料必须通过机械方法分散于其他油墨组分中。
出于两种原因使用溶剂。第一，溶剂溶解树脂，产生具有适用于印刷的低粘度的油墨。第二，希望溶剂从已印刷的薄膜中快速和完全蒸发。从历史上看来，通过使用的粘合剂或溶剂分类，存在10种凹版印刷油墨类型：脂族烃、芳族烃、硝基纤维素、聚酰胺树脂、SS硝基纤维素、聚苯乙烯(polysyrene)、氯化橡胶、乙烯基类化合物、水基和混杂型的油墨。
用于制备油墨的溶剂的主要类别为醇、酯、酮、二醇和水。用于制备油墨的树脂的主要类别为纤维素、乙烯基类化合物、丙烯酸类和聚酰胺聚合物。添加剂可用于赋予油墨特定的性能，例如所需的流变性、粘着性、抗磨损性和/或抗划伤性。
几种类型的喷墨油墨为已知的。可用于本文所公开的方法的包含二氧化钛(tianium oxide)颜料的油墨组合物的一个实例公开于WO2006/009759，该专利通过引用结合到本文中来。该油墨包含二氧化钛、为接枝共聚物和嵌段共聚物的分散剂与液体载体的组合。液体载体为水、二醇醚及其混合物。公开于WO2006/009759中的组合物还可包含第三种分散剂，例如磷酸盐化的丙烯酸类共聚物。当用于本文所公开的方法时，所述组合物还可包含其他分散剂、湿润剂和流变改性剂。Kondo在US2005/0146544中公开了包含白色颜料、可聚合化合物和聚合引发剂的白色油墨，该专利通过引用结合到本文中来。US2004/00024091公开了包含二氧化钛、聚合物分散剂、可光聚合的化合物和可光聚合的引发剂的可UV固化的白色油墨组合物，该专利通过引用结合到本文中来。Tanabe在US6,989,054中公开了包含水和经表面处理的二氧化钛的白色油墨组合物。使用无机磷酸化合物对二氧化钛进行表面处理。
有机溶剂体系也可用于本文公开的方法和组合物。US2004/0110868公开了一种包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水性导电试剂和一种或多种粘合剂树脂的油墨，该专利通过引用结合到本文中来。此外，无溶剂油墨体系(例如在WO00/49097中公开的那些)可与本文公开的经热处理的颜料一起使用，这些专利通过引用结合到本文中来。所公开的组合物包含二氧化钛和包含基本不含溶剂的可聚合组分的载体。
可使用氯化物方法制备用于本发明方法的二氧化钛颜料，该方法为本领域技术人员众所周知的。该方法众所周知，且例如描述于美国专利2,488,439和2,559,638，该专利通过引用结合到本文中来。在氧化前，向四氯化硅中加入卤化硅描述于美国专利5,562,764，该专利通过引用结合到本文中来。
在氯化物方法中，将衍生自氯化钛矿石的四氯化钛蒸发，并在气相中加热至约300-约650℃，并引入反应器的反应区。还将卤化铝与氯化钛流混合。卤化铝(例如AlCl3、AlBr3和AlI3，优选AlCl3)与氯化钛混合，其量足以提供氧化反应中形成的总含铝和含钛固体的约0.2-约10％重量、优选约0.5-约5％重量、更优选约0.5-约2％重量的Al2O3(即，100×(Al2O3/(Al2O3+TiO2))。由于通过单独的入口将含氧气体引入反应区，因此发生氧化反应，产生氧化物相。在将其引入反应器的反应区之前，将卤化铝与四氯化钛充分混合。在可选的实施方案中，卤化铝可与各种比例的另一种卤化物(例如卤化硅)一起加入。将包含H2O形式的氢的含氧气体(优选含产生的二氧化钛的约0.01-0.3％重量、优选0.02-0.2％重量的氢)预热至至少1200℃，并通过与不同于四氯化钛物料流入口的入口连续引入反应区。任选含氧气体还可包含已气化的碱金属盐(例如无机钾盐或有机钾盐)以用作成核剂和控制粒径。特别优选的盐包括CsCl和KCl。
任选卤化硅可在TiCl4流加入点的下游加至反应器。卤化硅加入的精确位置取决于反应器设计、流速、温度、压力和生产速率，但可容易地通过试验确定，以制得基本上不含锐钛矿的TiO2和实现对附聚和粒径的所需影响。例如，卤化硅可在TiCl4和含氧气体最初接触处下游的一个或多个位置加入。具体地讲，在卤化硅加入的一个或多个位置，在将其转化为氧化物形式的过程中，材料的温度为约1200℃-约1600℃，优选约1400℃-约1600℃，压力为约5-100psig(表压)，优选15-70psig，更优选40-60psig。卤化硅一个或多个加料位置通常不会超过这样的下游距离，在反应物最初接触后其他反应物或反应产物在约0.002秒至约2秒、优选约0.005-约0.3秒通过的距离。合适的卤化硅包括SiCl4、SiBr4和SiI4，优选SiCl4。卤化硅可以蒸气或液体形式引入。在一个优选的实施方案中，如美国专利2,721,626所述，在加入擦净颗粒或擦净物以最大程度地减少冷却过程中烟道内部TiO2累积的情况下，卤化硅可在下游加入导管或烟道中，该专利所公开的内容通过引用结合到本文中来。在该实施方案中，可单独加入SiCl4或在相同的位置与擦净物一同加入。在加入液体SiCl4时，液体精细分散且快速气化。
任选加入的卤化硅以二氧化硅和/或在TiO2中的二氧化硅混合物的形式结合。二氧化硅和/或二氧化硅混合物分散在TiO2颗粒中和/或为TiO2表面上的表面涂层。通常卤化硅加入的量足以提供在氧化反应中形成的TiO2和/或SiO2固体总重量的约0.1-约10％的SiO2，优选约0.5-5％的SiO2，更优选约0.5-3％的SiO2。在TiCl4和O2最初接触后，在下游加入SiCl4有助于形成金红石、控制粒径和限制附聚。
各种反应物流混合的结果是，TiCl4、AlCl3和SiCl4基本上完全氧化，要不是温度和热化学平衡限制了转化。形成TiO2固体颗粒。在显著超过1200℃的温度下，从反应区携带包含在氯和残余的气体的混合物中的悬浮的TiO2颗粒的反应产物，并在烟道中快速冷却。可通过本领域已知的任何常规方法完成冷却，包括上文所述的方法。通过常规分离处理从已冷却的反应产物回收TiO2颜料，例如通过旋风或静电分离介质或通过多孔介质过滤。
无论用于形成二氧化钛的方法如何，随后收集回收的TiO2颜料，并在非氧化性气体气氛的炉中加热至800-1200℃下保持5-24小时。
已发现，与使用常规方法制备的TiO2颜料相比，通过本发明方法(包括在非氧化性气体存在下加热)生产的颜料具有降低的磨损。关于包含二氧化钛颜料的油墨，本文使用的术语“降低的磨损”是指使用Daetwyler方法，在500,000转后，具有较低的底材(研磨)重量损失的包含TiO2颜料的油墨。Daetwyler磨损测试为本领域技术人员众所周知的，检查在镀铬的铜底材上的印刷油墨在代表工业凹版印刷应用的实验室条件下的磨损特性。该方法使用Daetwyler Abrasion Tester ATII(得自Max Daetwyler Co.，Huntersville，NC)。该方法还用于评定各级别TiO2的相对磨损特性。在含TiO2的油墨存在下，通过测定在500,000转后底材的重量损失确定磨损。如下进行该测试。在装配Daetwyler仪器之前，称重底材。随后根据表1，由待测定的TiO2试样制备油墨。
表1
用于磨损测试的油墨制剂
Figure G2007800141099D00071
将各种成分分在两个1夸脱摩擦顶罐(friction top can)中，向每个罐中加入220g0.2mm玻璃珠作为分散介质。将各罐放置在油漆摇动偏心机上，并摇动45分钟。
还原：将以下成分加至油墨中，并再摇动10分钟。
甲乙酮　　　　　　　　　　　　　　30
甲苯                              30
通过细筛孔油漆粗滤器(strainer)粗滤油墨。
*Burnoc18472树脂由日本东京的Danippon Ink and Chemicals，Incorporated制造。
随后将油墨装在Daetwyler仪器装置，将该仪器运转500,000转。测试完成时，拆卸Daetwyler仪器，彻底清洗后，称重底材。将底材重量损失记录为测试后用于制备油墨的TiO2试样的磨损。
在一个实施方案中，如本文所述制备的低磨损TiO2颜料可用于金属罐的表面涂层。通常使用两片罐法和三片罐法两种方法中的一种制备金属容器。使用两片式罐法，例如，将大卷铝片原料连续进料至形成浅杯的压机(制杯机)中。将杯拉伸并将壁压薄拉伸以形成饮料罐的主体。在用产物填充罐后与盖连接。
罐的外部通常辊涂中性色彩，例如白色或灰色，随后烘箱固化。随后例如使用旋转印刷机添加装饰性油墨，且在油墨上直接辊涂保护性清漆，随后再次烘箱固化。
使用无空气喷嘴“内喷”喷涂罐的内部。将内喷物再次烘箱固化或烘焙。
还可使用两片法制备钢金枪鱼型罐和传统形状的食品罐。
三片罐法包括传统的钢食品罐、桶型罐和鼓型罐。这些罐例如使用起罐器在顶部或底部打开。将矩形片材(主体光片(blank))卷在圆筒上，并在接缝处焊接(soldered)、焊接(welded)或胶粘。用产物填充罐后，将一端连接。
在其他实施方案中，低磨损TiO2颜料可用于印刷油墨方法。下表2概述了采用主要底材和印刷方法印刷油墨时的主要的最终用途应用。
表2印刷油墨方法(通过底材和最终用途)
 
底材类型 主要印刷方法 最终用途
塑料薄膜 柔性版印刷、凹版印刷 柔韧包装
盒纸板 柔性版印刷、活版印刷 瓦楞型容器
金属箔 柔性版印刷、凹版印刷 柔韧包装
纸板盒纸板 平版印刷、凹版印刷 折叠硬纸盒、食品容器
塑料 平版印刷、柔性版印刷 容器
铜版纸 平版印刷、凹版印刷 杂志、目录、标签
非涂布纸 平版印刷、活版印刷 书、索引簿、工业印刷品
新闻纸 平版印刷、活版印刷 新闻纸、增刊用纸
玻璃 丝网印刷 容器
 
铝 平版印刷 容器
纺织品 丝网印刷、数字印刷 衣服
白色油墨主要用于包装应用。白色油墨包装应用的占优势的技术包括柔性版印刷和凹版印刷。以下进一步讨论这些技术。
柔性版印刷
方法：橡皮图像转印版。将一些柔性版印刷产物加盖，其他的不加盖。
应用包括塑料薄膜、塑料层压纸组合物、薄金属箔和箔、塑料和纸的层压材料。但是，相当大比例的柔性版印刷用于非柔性包装应用，包括折叠硬纸盒和瓦楞型容器。在工业印刷市场中使用较小比例的柔性版印刷，例如用于标签和商业形式的出版物(例如书和目录)和特种应用，例如礼物包装和墙纸。
制剂：通过吸收在底材中或通过溶剂蒸发，将柔性版印刷油墨配制干燥。低粘度油墨基于各种溶剂，例如水和醇，以及低含量的二醇醚、酯和烃。成膜聚合物例如为聚酰胺、硝化纤维素、松香、紫胶和丙烯酸类物质。基于水的柔性版印刷体系用于吸收性纸表面，例如牛皮纸瓦楞型容器和多层口袋和薄膜和箔上。溶剂用于塑料薄膜，水用于纸产品。
凹版印刷(Gravure)/凹版印刷(Intaglio)
方法：雕刻的凹版式圆筒。
应用：凹版印刷为主要用于大印刷机的印刷方法，用于出版、包装和特种凹版印刷。凹版印刷产生高品质图形，且最适于非常长的生产运行。
制剂：出版凹版为基于溶剂的。基于水的印刷油墨占有多于一半的包装凹版市场。
经热处理的二氧化钛颜料还可用于挤出的聚合物纤维。所述聚合物可为聚酯、尼龙等。将经热处理的二氧化钛颜料在高温下与聚合物混合，并通过喷丝头挤出以形成纤维。颜料包含在聚合物纤维中。喷丝头喷嘴和纤维生产设备的其他表面可因为带颜料的聚合物出现磨损。具有降低的磨损的颜料可降低喷丝头的磨损。
可制备包含如本文所述制备的低磨损TiO2颜料的纤维。由于金红石TiO2的UV稳定和遮盖力比锐钛矿TiO2优异，利用本文所述的低磨损TiO2颜料作为纤维染料提供具有UV稳定和遮盖力以及所需的低磨损的益处的纤维。
使用TiO2颜料将纤维染色的方法为本领域技术人员众所周知的，且例如公开于Hanna T.R.&Subramanian N.S.，“Rutile titaniumdioxidefor fiber applications(用于纤维应用的金红石二氧化钛)”，2004
Figure G2007800141099D0010154132QIETU
Conference，Chattanooga，Tenn.，该文献通过引用结合到本文中来。
可结合二氧化钛颜料的合适的纤维例如包括天然纤维，例如纤维素，纤维素纤维和人造丝；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚己内酯(“PCL”)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸亚丙酯)(
Figure G2007800141099D00101
杜邦纳幕尔公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和液晶聚合物(例如
Figure G2007800141099D00102
Kuraray Co.)；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙11、尼龙12和尼龙6，6；聚(醚-酰胺)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D00103
4033SA和
Figure G2007800141099D00104
7233SA(Arkema Corp.)；聚(醚-酯)，例如但不局限于4056杜邦纳幕尔公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)和
Figure G2007800141099D00106
(Hoechst-Celanese)；氟化聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)和聚(四氟乙烯)；及其组合，包括可为皮-芯纤维的双组分纤维。还可使用有纹理的纤维。双组分纤维可具有各种横截面形状，例如圆形；三叶形；十字交叉；和本领域已知的其他形状。
通常制备的皮-芯双组分纤维使得纤维的皮利用比芯聚合物熔点低的聚合物。用于芯的合适的聚合物包括聚酰胺，例如但不局限于尼龙6、尼龙11、尼龙12和尼龙6，6；聚酯，例如但不局限于PET和PBT；聚(醚-酰胺)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D00111
4033SA和
Figure G2007800141099D00112
7233SA；聚(醚-酯)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D00113
4056和
Figure G2007800141099D00114
聚烯烃，例如但不局限于聚丙烯和聚乙烯；和氟化聚合物，例如但不局限于聚(偏二氟乙烯)；及其混合物。用于芯的合适的聚合物包括聚烯烃，例如但不局限于聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如但不局限于PCL；聚(醚-酰胺)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D00115
4033SA和
Figure G2007800141099D00116
7233SA；聚(醚-酯)，例如但不局限于和
Figure G2007800141099D00118
由聚烯烃制备的弹性体，例如弹性体(DuPont Dow Elastomers LLC)；聚(醚聚氨酯)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D001110
聚(醚聚氨酯)(BF Goodrich)；聚(酯聚氨酯)，例如但不局限于
Figure G2007800141099D001111
聚(酯聚氨酯)；聚合物(壳牌化学(Shell Chemical Company))，例如但不局限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)；和聚(偏二氟乙烯)共聚物，例如但不局限于Kynarflex2800，(Elf Atochem)。皮-芯纤维的两种组分的比例可变化。本文使用的所有的比率基于体积百分比。该比例可为约10％芯和约90％皮至约90％芯和约10％皮，优选约20％芯和约80％皮至约80％芯和约20％皮，更优选约30％芯和约70％皮至约70％芯和约30％皮。
向纸中加入TiO2颜料作为填料和/或涂布颜料的方法为本领域众所周知的(例如参见Pigments for Paper：Titanium Dioxide，HagemeyerR.W编辑，第157-86页，TAPPI Press，Atlanta，Ga.，其通过引用结合到本文中来)。任选在用于改进纸的湿强度的试剂存在下，通常由水、纤维素纤维和本文公开的低磨损二氧化钛颜料的混合物制备纸。用于改进湿强度的试剂的一个实例为基于表氯醇的聚合物(例如表氯醇/二甲胺聚合物)的季铵盐。
存在许多不同级别的纸，因此需要各种颜料含量，基于干燥计算为约1％-25％重量。当根据所需的不透明性改进将二氧化钛加至纸时，可占纸重量的约1％-10％或更多。
另一方面涉及本文公开的低磨损二氧化钛颜料在制备基于包含低磨损二氧化钛颜料和至少一种树脂(特别是三聚氰胺或三聚氰胺-甲醛树脂)的纸的纸层压材料中的用途。可使用本领域技术人员已知的任何纸层压制备方法(使用由本文公开的低磨损二氧化钛作为颜料的纸)来制备层压材料。本文的公开不局限于一种具体的制备方法。因此，例如，可将带颜料的纸用树脂的水-醇溶液浸渍，随后经树脂浸渍的几片带颜料的纸通过非热压技术层压。带颜料的纸可包含用于改进纸的湿强度的试剂。
实施例
实施例1
颜料TiO2衍生自TiCl4氧化方法，其中加入0.2％重量的AlCl3作为辅助氧化剂。
将包含气化的AlCl3的TiCl4蒸气加热，并连续进入美国专利3,203,763所述类型的气相反应器的上游部分。同时，将氧加热至约1540℃，并通过单独的入口进入相同的反应室。氯化铝加入的速率足以在收集的氧化反应器卸料中伴随颜料TiO2产生约0.2％重量Al2O3。将各反应物流快速混合。随后将TiO2的气态悬浮体在烟道中快速冷却。通过常规方式将二氧化钛颜料与已冷却的气态产物分离。
将275g颜料装在陶瓷船形器皿中并放置在配备直径4英寸石英管的炉中。该管用约0.95升/分钟的氮气吹扫12小时。将流速降至0.35升/分钟，并在3.25小时内将材料加热至1000℃。于1000℃下将试样浸(soak)5小时，随后冷却至室温。
根据以下方法将250g该材料配制成油墨。Daetwyler测试用于度量颜料的磨蚀度。
比较实施例1
采用如实施例1所述相同的方法，不同之处在于不在惰性气氛中加热颜料。
实施例2
将包含气化的AlCl3的TiCl4蒸气加热，并连续进入美国专利3,203,763所述类型的气相反应器的上游部分。同时，将氧加热至约1540℃，并通过单独的入口进入相同的反应室。氯化铝加入的速率足以在收集的氧化反应器卸料中伴随颜料TiO2产生约1.1％Al2O3。将各反应物流快速混合。随后将TiO2的气态悬浮体在烟道中快速冷却。通过常规方式将二氧化钛颜料与已冷却的气态产物分离。
如实施例1所述相同的方法加热颜料。
比较实施例2
采用如实施例2所述相同的方法，不同之处在于不在惰性气氛中加热颜料。结果示于表3。
表3
实施例号　　　　　　　　　　　　底材磨损(mg)
实施例1                         8.58
比较实施例1                     19.48
实施例2                         46.92
比较实施例2                     74.56
从实施例1和2看出，在氮气中对TiO2颜料进行热处理导致大大降低颜料的磨损性，该磨损性如在Daetwyler测试中通过底材磨损测定。

Claims (8)

1.一种方法，所述方法包括：
a)在包含选自氮气、氩气和氦气的非氧化性气体的气氛中，将二氧化钛颗粒加热至800-1200℃下保持约5-24小时以形成经热处理的颜料；
b)将所述经热处理的颜料与其他油墨组分混合以形成油墨，
其中在非氧化性气体的气氛中的所述加热至800-1200℃5-24小时的二氧化钛颗粒具有比没有在惰性气氛中加热的二氧化钛颗粒更小的磨损性。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括：
c)将所述油墨施用于带图案的雕刻版以形成有油墨的雕刻版；
d)将底材靠压在所述有油墨的雕刻版上以将油墨的图案转移至所述底材；
e)将所述底材与所述有油墨的雕刻版分离；
f)干燥所述油墨图案。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括：
c)在底材上沉积所述墨滴；
d)干燥所述墨滴。
4.权利要求1的方法，其中通过以下方法制备所述二氧化钛，所述方法包括：
(i)将TiCl4加热至300-650℃；
(ii)将TiCl4与挥发性卤化铝混合，其量足以在最终的颜料中提供0.2-10％重量的Al2O3；
(iii)在卤化铝存在下，TiCl4与氧反应。
5.权利要求4的方法，其中所述挥发性卤化铝是AlCl3、AlBr3或AlI3。
6.一种油墨，所述油墨通过权利要求1的方法制备。
7.一种方法，所述方法包括：
a)将根据权利要求1的方法制备的油墨施用于带图案的雕刻版以形成有油墨的雕刻版；
b)将底材靠压在所述有油墨的雕刻版上以将油墨的图案转移至所述底材；
c)将所述底材与所述有油墨的雕刻版分离；
d)干燥所述油墨图案。
8.一种方法，所述方法包括：
a)在包含选自氮气、氩气和氦气的非氧化性气体的气氛中，将二氧化钛颗粒加热至800-1200℃下保持约5-24小时以形成经热处理的颜料，其中在非氧化性气体的气氛中的所述加热至800-1200℃5-24小时的二氧化钛颗粒具有比没有在惰性气氛中加热的二氧化钛颗粒更小的磨损性；
b)将所述经热处理的颜料与聚合物混合以形成含颜料的聚合物；和
c)通过喷丝头挤出所述含颜料的聚合物以形成纤维。
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