CN1193334A - 片状二氧化钛还原颜料 - Google Patents

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Abstract

片状二氧化钛还原颜料,该颜料由二氧化钛、钛的低氧化物和需要时的金属氧化钛或氧氮化钛组成,它是通过将一种可加热水解的钛化合物的水溶液固化在连续的带上、剥离所形成的层、在潮湿工艺中用二氧化钛无中间干燥地涂覆所获得的二氧化钛片、干燥以及如果需要将该材料煅烧并在非氧化气氛中将所获得的材料处理而获得的。

Description

片状二氧化钛还原颜料
本发明涉及非常薄的片状二氧化钛的还原颜料。
片状二氧化钛还原颜料已经为人们已知。但是它们是基于采用云母作为基体。将二氧化钛沉积在云母上而后将其部分还原成钛的低氧化物。所用的还原剂是气相还原剂，如氢和氨，或固体还原剂，如硅或钛。这些颜料中有一些还具有附加的包括二氧化硅的外层。
US4948631描述了通过在750-850℃的温度下用氨还原用二氧化钛涂覆的云母而制备特殊的灰色珠光颜料的方法。
JP H4-20031描述了通过将二氧化钛-云母颜料与钛混合并且在500-1000℃的温度下降压还原所获得的混合物而制备着色云母颜料的方法。
US4623396描述了由云母、第一层二氧化钛、钛的低氧化物和氧氮化钛以及第二层二氧化钛组成的二氧化钛-云母颜料。
云母颜料广泛用于印刷和涂料工业、用于化妆品和用于聚合物工业中。它们以干涉颜色和高光泽而著称。但是云母颜料不适宜形成极薄的层，其原因在于作为颜料金属氧化物层的基体，云母的厚度已经为200-1200nm。另一个缺点是由片尺寸决定的一定比例的云母片的厚度有时在平均值附近变化较大。此外，云母是一种天然存在的矿物，它含有某些外来杂质离子。此外还需要在工业上非常昂贵和费时的操作步骤。这些步骤包括研磨和分级。
基于厚云母片并且用金属氧化物涂覆的珠光颜料由于其边缘厚度而具有明显的分散量，特别是在细颗粒尺寸分布低于20微米时。
人们提出采用通过将玻璃熔体轧制而后研磨而获得的玻璃薄片作为云母的替代物。基于这种材料的干涉颜料确实显示出比普通的基于云母的颜料更好的颜色效果。但是它存在这样一个缺点，即该玻璃片具有非常大的约10-15微米的平均厚度和非常宽的厚度分布(通常在4-20微米之间)，而干涉颜料的厚度一般为不大于3微米。
EP0384596公开了一种方法，其中在480-500℃下向水合碱金属硅酸盐中加入空气射流，形成壁厚较小的气泡；然后将气泡破碎并获得厚度小于3微米的片状碱金属硅酸盐基体。但是该方法较昂贵并且所获得的片的厚度分布较宽。
DE1136042公开了一种制备元素周期表中IV和V族和铁族金属片状氧化物或水合氧化物的连续带方法。在该方法中，如果合适，可以在连续带上首先涂覆例如一层硅氧烷隔离层以有助于该金属氧化物层随后脱开。然后涂覆可转化成所需的金属氧化物的金属的可水解化合物溶液的液体膜并且将该膜干燥而后用一种振动装置将其脱开。所获得的片的层厚度为0.2-2微米，对此没有给出具体的实施例。
EP0240952和EP0236952提出制备多种片状材料，包括二氧化硅，氧化铝和二氧化钛的连续带方法。在该方法中，通过一种辊系统将厚度一定的片状材料的前体的液体薄膜涂覆在光滑的带上；将该膜干燥并与该带脱开，形成片状颗粒。然后将该颗粒煅烧，如果需要并研磨和分级。
通过EP0240952中所说的方法获得的片的厚度相对固定，这是因为例如该膜可以通过一种辊系统非常均匀地涂覆到连续的带上。在其实施例中，片的厚度为0.3-3.0微米。根据实施例1，通过将这种辊部分浸入装有该前体的贮存容器中而首先用该前体润湿第一个辊。该膜由该辊转移到以相同方向转动的第二个辊上，第二个辊与第一个辊非常靠近。最后由该第二个辊将该膜压在该连续的带上。
但是其缺点在于采用非常昂贵的前体材料，并且特别是要增加场地的安全性，这在使用有机化合物时是必须要提出的。一般要使该前体完全化学转化成所需的金属层必须将该膜和该带材料高温加热。除了在这种情况下会使该带材料产生相当高的热应力以外，较高的能量消耗和对工艺速度的限定还会对该方法产生非常不利的影响。
WO93/08 237公开了由二氧化硅的片状基质组成的片状颜料，该基质包括可溶的和不可溶的着色剂并且其上涂覆了一层或多层金属氧化物或金属反射层。该片状基质是通过将水玻璃固化在连续的带上而制得的。
DE1273098描述了通过将ZnS、MgF2、ZnO、CaF2和TiO2膜汽相沉积在连续带上而制备珍珠颜料的过程。但是与在US4879140中所说的方法(其中通过由SiH4和SiCl4等离子沉积而获得具有Si和SiO2层的片状颜料)相类似，这种方法还会在设备上花费非常大。
尽管存在多种努力，但至今人们尚不能开发出一种较为经济的制备层厚度低于500nm的非常薄的片状二氧化钛颜料的方法。
本发明的目的在于提供一种高光泽度的二氧化钛还原颜料，其层厚度低于500nm并且层厚度偏差低于10％。
该目的是通过片状二氧化钛还原颜料而实现的，该颜料由二氧化钛、钛的低氧化物和需要时的另外的金属氧化钛或氧氮化钛组成，它可通过如下制备片状二氧化钛方法而获得，即将一种液体前体固化在连续的带上、剥离所形成的层、通过湿法用二氧化钛无中间干燥地涂覆所获得的二氧化钛片、干燥以及如果需要将该材料煅烧并在非氧化气氛中将所获得的材料处理。
根据本发明，该目的还通过制备新型颜料的方法而实现，该颜料由二氧化钛、钛的低氧化物和需要时另外的金属氧化物或氧氮化钛组成，其中-将片状二氧化钛前体作为薄层涂覆到连续的带上，-干燥固化该液体膜，在此期间二氧化钛通过化学反应由该前体形成，-将所形成的层从该带上剥离并进行冲洗，-在中间干燥之后或没有干燥的条件下，将所形成的二氧化钛片悬浮在水中并用二氧化钛进行涂覆，以及-将经过涂覆的颗粒从水悬浮液中分离、干燥以及如果需要进行煅烧，和-在升高的温度下、在非氧化气氛中用还原剂进行处理。
在该方法的一个特定的实施方案中，将从带上剥离的二氧化钛片干燥、并用另一种方法，如CVD法再涂覆二氧化钛，并且在升高的温度下、在非氧化气氛中用还原剂进行处理。术语CVD法在这里是指在流化床反应器中进行气相涂覆，如EP0045851和EP0106235中针对珠光颜料的制备所说的方法。
根据本发明，该目的还通过制备新型颜料的方法而实现，该颜料由二氧化钛、钛的低氧化物和需要时另外的金属氧化钛或氧氮化钛组成，其中-将片状二氧化钛前体作为薄层涂覆到连续的带上，-干燥固化该液体膜，在此期间二氧化钛通过化学反应由该前体形成，-将所形成的层从该带上剥离并进行冲洗，-将二氧化钛片从水悬浮液中分离、干燥以及如果需要进行煅烧，和-在升高的温度下、在非氧化气氛中用还原剂进行处理。
本发明还涉及该新型颜料在带颜料的涂料、印刷油墨、塑料、化妆品和陶瓷及玻璃釉料中的运用。
为此，它们还可以与市售颜料，如无机和有机吸收颜料、金属颜料和LCP颜料的混合物使用。
该新型颜料是基于片状二氧化钛颗粒。这些片的厚度为10-500nm，优选地为40-150nm。其它两个尺寸的范围为2-200微米，特别是5-50微米。
通过湿法工艺涂覆到二氧化钛片上的二氧化钛层的厚度为5-300nm，优选地为5-150nm。
用来在连续的带上制备二氧化钛片的前体包括可以加热水解的钛化合物水溶液。优选的前体是四氯化钛水溶液。在这些溶液中的钛盐的浓度为7-30％重量，优选地为8-15％重量。
可以与二氧化钛和钛的低氧化物一起存在于该新型颜料中的另外的金属氧化物是所用的还原剂的氧化产物。该金属氧化物在该新型颜料中的浓度为1-20％重量，优选地为1-5％重量。
所用的还原剂为气相还原剂，如氢，或固体还原剂，如金属粉末、金属合金、金属硼化物、金属碳化物或金属硅化物。优选的是金属硼、铝、硅、锌和铁的粉末，特别是硅。
该二氧化钛颜料与还原剂以100比1至5比1的比率混合。在一个特定的实施方案中，该新型颜料还含有碳黑。它可以直接涂覆到片状二氧化钛颗粒上或与二氧化钛一起在湿法工艺中沉积在该片状二氧化钛颗粒上。其细节参见DE19502231、DE4222372和US4076551。
该新型颜料可以在三阶段工艺中制备。在第一个阶段中，借助于连续带制备片状二氧化钛颗粒。
首先参照图1来描述该带方法。
在辊系统2上导转的连续带1移动通过涂覆机3，在该涂覆机用前体薄膜涂覆。可以采用辊式涂覆机和流动单元作为合适的涂覆机。带速度为2-400米/分钟，优选地为5-200米/分钟。
为了达到均匀润湿该塑料带，一般向该涂覆溶液中加入一种市售润湿剂或通过火焰、电晕处理或电离处理而使该带表面活化。
经过涂覆的带而后移过干燥区4，在该区中，涂层在30-200℃的温度下干燥。可以采用市售红外、环境空气喷射器和UV干燥器作为干燥器。
在经过干燥区以后，将该带导过具有适当剥离介质，如完全软化的水的剥离浴，在该浴中，经过干燥的涂层从该带上剥离。利用一些附加的装置如喷射器、刷子或超声波来帮助进行剥离操作。
在再涂覆之前，将该带在后干燥器6中干燥。
该连续的带应由化学稳定的、耐热的塑料制成，以确保其有适当的寿命和较高的干燥温度。适用于此的材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它的聚酯和聚丙烯酸酯。
膜的宽度一般为几厘米至2米或2米以上。其厚度为10微米-几毫米，这两个参数可以根据特定的需要而最佳化。
连续带工艺的更进详细的描述可以从US3138475、EP0240952和W093/08237中获知。
从该带上剥离的二氧化钛片再通过已知的方法在第二个阶段中用二氧化钛进行涂覆，在此之前可以不干燥。优选地采用在US3553001中所说的方法。
可以将一种钛盐水溶液慢慢加入到加热至50-100℃，优选地为70-80℃的二氧化钛片的悬浮液中，通过同时加入一种碱。例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液而将pH值保持在约0.5-5，特别是在约1.5-2.5下不变。当二氧化钛沉积物的厚度达到所需的值时，停止加入钛盐溶液。
这种方法也称为滴定法，其特点在于可以避免钛盐过量。这一点是通过这样一种方法实现的，即单位时间内向水解液中仅仅加入用水合二氧化钛均匀涂覆所需的钛盐量以及单位时间内可以被要涂覆的颗粒的可获得表面所吸附的量。因此，不会形成没有沉积在要涂覆的表面上的水合二氧化钛颗粒。每分钟加入的钛盐的量约为0.01-20×10-5摩尔钛盐/平方米要涂覆的表面。
在第三个工艺阶段中，将已经用二氧化钛湿法涂覆过的二氧化钛片象制备二氧化钛还原颜料已知的那样进行还原处理。优选地是使用在WO93/19131中所说的方法。
将二氧化钛颗粒与上述固体还原剂以100比1至5比1的比率强烈混合并且在600℃以上的温度，优选的为700-1100℃的温度下在非氧化气氛中处理10分钟以上，优选地为15-60分钟。所用的非氧化气氛是氮气、氩气、氦气或二氧化碳，优选地为氮气或氩气。
还原反应在卤化物的存在下可以得到加快。优选的是碱金属和碱土金属氯化物，如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙，或其它金属氯化物，如二氯化铁(II)和三氯化铁(III)、氯化镍、氯化铜、氯化锰和氯化铬。特别优选的是采用氯化钙。基于所用的二氧化钛颜料，采用0.1-40％重量，优选地为0.5-10％重量的氯化物。
作为气态还原剂，可以采用氢氮混合物或氨。优选地是采用氢氮混合物，其中氢气含量为3％体积。
该新型颜料还可以用低溶解度的牢固粘接的无机或有机着色剂涂覆。优选地采用色淀颜料，特别是铝色淀颜料。为此，可以沉积氢氧化铝层并且在第二步中用色淀颜料进行涂覆。在DE2429762和DE2928287中更详细地描述了该方法。
另外优选的是用配合盐颜料，特别是氰基高铁酸盐配合物，例如普鲁士兰或特恩布尔兰进行涂覆，例如在EP141173和DE2313332中所说。
本发明的颜料还可以用有机染料进行涂覆，特别是用酞菁染料或金属酞菁染料和/阴丹士染料进行涂覆，如DE4009567中所述。为此，制备该颜料在该染料溶液中的悬浮液然后将其与染料微溶或不可溶解的溶剂混合在一起。
还可以采用金属硫化物或金属硫化物水合物和碳黑来进行另外的涂覆。
还可以对该颜料进行后涂覆或后处理，它们可以进一步提高该颜料对光、气候和化学品的稳定性或有利于该颜料的操作，特别是将其导入到各种介质中。例如可能的后涂覆或后处理工艺可以是在DE-C-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598中所说的工艺。由于本发明的颜料的性能没有这些附加措施就已经非常好，因此，如果需要，这些物质(它们也可以涂覆)可以在颜料总量的约0-5％，特别是0-3％重量。
相对于至今已知的二氧化钛还原颜料来说，该新型颜料的特点在于高光泽和高均匀厚度。称为厚度偏差的标准偏差不超过10％。由于该颜料颗粒相平行的表面和较小的厚度偏差，可以获得非常高的颜色明亮度和非常高的着色强度。
该新型颜料代表在珠光颜料中在厚度方面可以获得的最理想状态，这是因为它仅仅由在光学上起作用的涂层组成，并且不存在通常是惯用的载体材料，例如云母或玻璃片，这些材料对其光学作用没有作用。由于云母的厚度的原因，对于给定的功能涂层厚度来说，云母原料的厚度通常比该功能涂层的厚度大25倍左右。由此而在工业应用方面导致了固有的优点，这是任何其它常规的还原颜料所不能达到的。举例来说，可以以更薄的涂层进行涂覆并且可以减少所需的颜料量，这是因为由不存在“填料”载体材料，该颜料更具光学活性。
采用下面的实施例来进一步描述本发明而不是要对它进行限制。实施例1
通过反向旋转涂覆辊用20％四氯化钛溶液涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯循环带(宽度：0.3米，速度：20米/分钟)。该涂覆溶液含有0.3％重量表面活性剂(DISPERSE-AYD W-28，制造商：DANIEL PRODUCTSCOMPANY)。在该带上的水膜通过将其放入70℃热空气中而在干燥阶段干燥并且在填充了去离子水的剥离盒中从该带上剥离。而后用片状二氧化钛颗粒填充并用去离子水进行冲洗。这些片具有银光泽并且层厚度为100±10nm。为了进一步涂覆二氧化钛，可以将它们分散在去离子水中。
将2升分散液(固体含量：15克二氧化钛)加热到75℃并用稀盐酸调整到pH1.8。
将4.3克SnCl4·5H2O溶解在29毫升HCl中，并用蒸馏水将该溶液制成290毫升，搅拌10分钟。
将该SnCl4溶液以3毫升/分钟的速度加入到二氧化钛悬浮液中，在此期间加入32％氢氧化钠溶液使pH值保持在1.8下不变。在涂覆二氧化锡以后，在稳定的温度和pH下将该悬浮液搅拌15分钟。
以3毫升/分钟的速度将40％四氯化钛水溶液加入并且将pH用32％氢氧化钠仍保持在1.8下不变。
连续加入四氯化钛，直到达到所需的第一或更高级的干涉色。将获得的颜料过滤，用去离子水冲洗直到没有盐，干燥并将其在750℃下煅烧。颜色性能不会随着煅烧温度的变化而有很大变化，并且在每一种情况下均可以获得具有珍珠光泽的颜料。
将10克具有红色干涉色的二氧化钛颜料与0.2克硅粉(颗粒尺寸：小于150微米，制备商：Merck KGaA)混合并且将该混合物在850℃下在氮气中在管式炉中煅烧45分钟。
由此获得一种颜料，它具有深红色粉末颜色和亮红色干涉色。实施例2
将2升来自实施例1的二氧化钛片的分散液(固体含量：15克二氧化钛)加热到75℃并用稀盐酸调整到pH2.2。
以3毫升/分钟的速度将40％四氯化钛水溶液加入并且将pH用32％氢氧化钠仍保持在2.2下不变。
连续加入四氯化钛，直到达到所需的第一或更高级的干涉色。将获得的颜料过滤，用去离子水冲洗直到没有盐，干燥并将其在750℃下煅烧。与实施例1相比，其颜色性能随着煅烧温度的变化而有很大变化，这是因为在约600℃开始并在750℃时结束的锐钛矿-金红石转变反应，因此在金红石转变过程中可以制得TiO2珍珠光泽的颜料，其中不含锡。
将10克具有红色干涉色的二氧化钛颜料与0.2克硅粉(颗粒尺寸：小于150微米，制备商：Merck KGaA)混合并且将该混合物在850℃下在氮气中在管式炉中煅烧45分钟。
由此获得一种颜料，它具有黑红色粉末颜色和深红色干涉色。实施例3
将2升来自实施例1的二氧化钛片的分散液(固体含量：15克二氧化钛)加热到75℃并用稀盐酸调整到pH2.2。
以3毫升/分钟的速度将40％四氯化钛水溶液加入并且将pH用32％氢氧化钠仍保持在2.2下不变。
连续加入四氯化钛，直到达到所需的第一或更高级的干涉色。将获得的颜料过滤，用去离子水冲洗直到没有盐，干燥并将其在750℃下煅烧。与实施例1相比，其颜色性能随着煅烧温度的变化而有很大变化，这是因为在约600℃开始并在750℃时结束的锐钛矿-金红石转变反应，因此在金红石转变过程中可以制得TiO2珍珠光泽的颜料，其中不含锡。
将10克具有红色干涉色的二氧化钛颜料在850℃下在氢气含量为3％体积的氮气-氢气中在管式炉中煅烧45分钟。
由此获得一种颜料，它具有黑红色粉末颜色和深红色干涉色。

Claims (15)

1.片状二氧化钛还原颜料，该颜料由二氧化钛、钛的低氧化物和需要时另外的金属氧化物或氧氮化物组成，它可以通过如下方法而制得，即将一种可加热水解的钛化合物的水溶液固化在连续的带上、剥离所形成的层、通过湿法用二氧化钛在有或无中间干燥的条件下涂覆所获得的二氧化钛片、干燥以及如果需要将该材料煅烧并在非氧化气氛中将所获得的材料处理。
2.权利要求1的二氧化钛还原颜料，其特征在于另外的金属氧化物是Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、B2O3、Al2O3、SiO2、ZnO、SnO2或Fe2O3。
3.根据权利要求1和2的二氧化钛还原颜料，其特征在于该可加热水解的钛化合物的水溶液是四氯化钛的水溶液。
4.用于制备根据权利要求1-3的二氧化钛还原颜料的方法，其特征在于-将一种可加热水解的钛化合物的水溶液作为薄层涂覆到连续的带上，-干燥固化该液体膜，在此期间二氧化钛通过化学反应由该溶液形成，-将所形成的层从该带上剥离并进行冲洗，-在中间干燥之后或没有干燥的条件下，将所形成的二氧化钛片悬浮在水中并用另一种二氧化钛进行涂覆，以及-将经过涂覆的颗粒从水悬浮液中分离、干燥以及如果需要进行煅烧，和-在升高的温度下、在非氧化气氛中用还原剂进行处理。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于该可加热水解的钛化合物的水溶液是四氯化钛的水溶液。
6.根据权利要求4和5的方法，其特征在于该还原剂是碱金属、B、Al、Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、Mg2Si、MgSi2、CaSi2。
7.根据权利要求4-6中至少一个的方法，其特征在于该还原剂是氨或氢气氮气混合气。
8.根据权利要求4-7中至少一个的方法，其特征在于该另外的二氧化钛通过CVD法在流化床反应器中涂覆到二氧化钛片上。
9.用于制备根据权利要求1-3的二氧化钛还原颜料的方法，其特征在于-将可加热水解的钛化合物的水溶液作为薄层涂覆到连续的带上，-干燥固化该液体膜，在此期间二氧化钛通过化学反应由该溶液形成，-将所形成的层从该带上剥离并进行冲洗，-将二氧化钛片从水悬浮液中分离、干燥以及如果需要进行煅烧，和-在升高的温度下、在非氧化气氛中用还原剂进行处理。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于可加热水解的钛化合物的水溶液是四氯化钛水溶液。
11.根据权利要求9和10的方法，其特征在于该还原剂是碱金属、B、Al、Si、Zn、Fe、LiH、CaH2、Al4C3、Mg2Si、MgSi2、CaSi2。
12.根据权利要求9-11中至少一个的方法，其特征在于该还原剂是氨或氢气氮气混合气。
13.根据权利要求1-3的颜料在涂料、印刷油墨、塑料、化妆品和陶瓷及玻璃釉料中作为颜料的用途。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于该颜料以与市售颜料的混合物使用。
15.用根据权利要求1-3的颜料着色的涂料、印刷油墨、塑料、化妆品、陶瓷及玻璃。
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