MXPA05001941A

MXPA05001941A - Pigmentos reductores.

Info

Publication number: MXPA05001941A
Application number: MXPA05001941A
Authority: MX
Inventors: Patrice Bujard
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2005-04-28
Also published as: US20050287090A1; EP1554352A1; CN1705720A; AU2003301270A1; US7510765B2; CA2494902A1; JP2006503146A; KR101015030B1; KR20050048690A; JP4820549B2; WO2004035694A1; CN100352865C; CN1703466A; EP1554352B1; RU2005115067A

Abstract

La presente invencion se refiere a pigmentos configurados en plaquetas, que comprenden una capa, obtenida por calcinar el TiO2 /SiOy o el TiO200/00metal, especialmente el TiO200/00al (0.03< y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.8, mas especialmente 0.07 < y < 1.8) y para su empleo en pinturas, textiles, impresion de inyeccion de tinta, cosmeticos, recubrimientos, plasticos, tintas de impresion, en barnices para ceramica y vidrio, y en impresiones de seguridad. Los pigmentos, de acuerdo con la invencion, se distinguen por un alto brillo y un espesor muy uniforme, como resultado de lo cual se obtienen pigmentos de muy alta pureza de color y fuerza de color.

Description

Pigmentos Reductores La presente invención se refiere a pigmentos configurados en plaquetas, que comprenden una capa, obtenida por calcinar el Ti02/SiOy ó Ti02/metal, especialmente el Ti, Zr, Cr 6 Zn, más especialmente el Al (0.03 < y < 1.95) y su empleo en pinturas, textiles? impresión de inyección de tinta, cosméticos, recubrimientos, plásticos, tintas de impresión; en barnices para cerámicas y vidrio, y en pinturas de seguridad. Los pigmentos, de acuerdo con la invención, se pueden distinguir por el alto brillo y el espesor muy uniforme, como resultado de lo cual se obtienen una pureza de color y fuerza de muy altas. . Los pigmentos reductores conocidos de dióxido de titanio se basan en el uso de plaquetas de mica o de dióxido de titanio, como el substrato base. El dióxido de titanio se aplica a los substratos base, recubiertos o no recubiertos, por la precipitación y se reducen subsiguientemente a los subóxidos de titanio. Agentes reductores gaseosos, tal como el hidrógeno o amoniaco, o metales, tal como, por ejemplo, el silicio o el titanio, se usan generalmente como los agentes reductores.

La patente US-B-4, 948, 631 describe un proceso para la preparación de pigmentos de lustre nacarado azulados, por la reducción de los pigmentos- de mica recubiertos con el dióxido de titanio con el amoniaco, a una temperatura de 750 a 850°C. La patente JP H4-20031 describe un proceso para la preparación de un pigmento de mica coloreado, mezclando un pigmento de mica recubierto con el dióxido de titanio con titanio y reduciendo la mezcla resultante al vacio, a una temperatura de 500 a 1000°C. ,La patente DE-A-19618562 describe un pigmento reductor de dióxido de titanio, que consiste de dióxido de titanio, subóxidos de titanio y, donde sea apropiado, un dióxido de un metal más o el oxinitrito de titanio. Ese pigmento es obtenido solidificando una solución acuosa de un compuesto de titanio, hidrolizable térmicamente, sobre una banda sin fin, desprendiendo la capa resultante, recubriendo las plaquetas de dióxido de titanio resultantes con más dióxido de titanio, por el proceso en húmedo, secando y, donde sea apropiado, calcinar y tratar en una atmósfera de gas no oxidante. Sin embargo, una desventaja de los pigmentos conocidos, es que ellos tienen una potencia de ocultamiento demasiado ' ba a y/o no exhiben un cambio de color al verse en varios ángulos. Un pigmento reductor de titanio, configurado en plaquetas, de alto brillo, basado en plaquetas de SÍO2, se describe en la patente DE-A- 9843014. El pigmento reductor de titanio se obtiene mezclando las plaquetas de Si02 recubiertas con el T1O2 y, donde sea aplicable, con al menos un óxido de metal más, con al menos un agente reductor sólido en una relación de 100 :1 hasta 5 :1, y calcinando las mezclas en una atmósfera de gas no oxidante, a una temperatura mayor de 600°C. Sorprendentemente, se ha encontrado que los pigmentos a base de Si02 o plaquetas de metal, especialmente las plaquetas de Ti, Zr, Cr ó Zn, más particularmente las plaquetas de Al, con alto brillo y cambio de color, pueden ser obtenidas cuando las plaquetas de S1O2 recubiertas con Ti02, en que 0.03 < y < 1.95, o plaquetas de metal recubiertas con Ti02, en particular plaquetas de Al, se calcinan primero en una atmósfera de gas no oxidante, a una temperatura mayor de 500°C, y particularmente las plaquetas de SÍO2 recubiertas con TÍO2, son luego tratadas, donde sea apropiado, a una temperatura mayor de 200°C, preferiblemente mayor de 400°C y especialmente de 500 a 1000°C con el aire u otro gas que contenga oxigeno.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a un pigmento, en forma de plaquetas, que comprende una capa obtenida calcinando el Ti02/SiÓy, en que 0.03 < y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.80,más especialmente 0.70 < y < 1.80 o Ti02 / metal, en particular el Ti02/Al . Las partículas de los pigmentos de tipo plaquetas, tienen generalmente una longitud de 1 um hasta 5 mm, un ancho de 1 um hasta 2 mm, y un espesor de 20 nía, y una relación ,de la longitud al espesor de cuando menos 2:1, ) estas partículas tienen dos caras sustancialmente paralelas, la distancia entre las cuales es el eje más corto del núcleo . Las hojuelas de la presente invención no son de configuración uniforme. No obstante, para fines de brevedad, las hojuelas serán referidas como teniendo un "diámetro". Estas hojuelas tienen un paralelismo de los planos alto y un espesor definido en el intervalo de ± 30%, especialmente de ± 10%, más preferido de ± 5% del espesor promedio. Ellas tienen un espesor de 20 hasta 2000 nm, especialmente de 100 a 360 nm. Es presentemente preferido que el diámetro de las hojuelas esté en un intervalo preferido de alrededor de 1-60 um, con un intervalo más preferido de aproximadamente 5-40 i' ' um.

El término de "SiOy, con 0.03 < y < 1.95, significa que la relación molar del oxigeno al silicio en el valor promedio de la capa de óxido de silicio es de 0.03 a 1.95. La composición de la capa de óxido de silicio se puede determinar por la espectroscopia electrónica para el análisis químico PESCA"), SiOx, SiOxl, SiOx2, SiOyi y SiOz/ son definidos correspondientemente. De acuerdo con la presente invención, el término de "aluminio" comprende el aluminio y aleaciones de aluminio. Las aleaciones de aluminio son, por ejemplo, descritas en G. assermann en la enciclopedia Ullmanns Enzyklopadie der Industriallen Chemie, 4 Auflag, Verlag Chemie, Weinheim, Volumen 7, Páginas 281-293. Especialmente adecuadas son las aleaciones de aluminio estables a la corrosión, descritas en las páginas 10 a 12 de WO 00/12634, que comprende además del aluminio, el silicio, magnesio, manganeso, cobre, zinc, níquel, vanadio, plomo, antimonio, P estaño, cadmio, bismuto, titanio, cromo y/o hierro, en cantidades de menos del 20% en peso, preferiblemente menos di 10% en peso. Se da preferencia a los pigmentos que comprenden: (a) una capa de substrato de SiOz, en que 0.03 < z < 2.0; (b) una capa intermedia, obtenida calcinando Ti02/SiOy, en que 0.03 < y < 1.8, en una atmósfera no oxidante; (c) una capa de TÍO2, o a los pigmentos que comprenden: (a) una capa de substrato de Al; (b) una capa intermedia, obtenida calcinando Ti02/Al en una atmósfera no oxidante y (c) una capa de TÍO2. preferencia especial se da a los pigmentos basados en plaquetas' de SiOz, o las plaquetas de Al, cuya superficie total se recubre con TÍO2 y que son luego calcinadas en una í atmósfera no oxidante. Dependiendo del espesor de la capa de Ti02 y la capa de SiOy, y en los parámetros del proceso seleccionado en el proceso de calcinación, toda la capa de Ti02 o de SiOy puede llegar a ser incorporada en la capa intermedia, produciendo en ese caso pigmentos en forma de plaquetas, que tienen sólo una capa de substrato (a) y una capa intermedia (b) o una capa intermedia (b) y una capa (c)de TÍO2. En esa modalidad, la invención por lo tanto se refiere a pigmentos en forma de plaquetas, cuyas partículas tienen generalmente una longitud de 2 um hasta 2 mm, y un espesor de 20 nm a 1.5 um, y una relación de la longitud al espesor de al menos 2:1, las partículas tienen un núcleo de SiOz o de Al, con dos caras sustancialmente paralelas, la distancia entre las caras es el eje más corto del núcleo, y que tienen una capa de T1O2 aplicada a las caras paralelas, y preferiblemente a toda la superficie, del núcleo, estando dispuesta entre el substrato de SiOz o de Al, y la capa de Ti02 una capa intermedia obtenida calcinando Ti02 /SiOy, en que 0.03· < y < 1.8. Los pigmentos pueden, cuando sea apropiado, tener capas ulteriores en la parte superior de la capa de TÍO2. El espesor de la capa de SiOz es generalmente de 20 a 1000 nm, preferiblemente de ' 50 a 500 nm, y aquel de la capa de TÍO2 es generalmente de 1 a 200 nm, especialmente de 10 a 100 nm, más especialmente de 20 a 50 nm. -La invención también se refiere al uso de los pigmentos, de acuerdo con la invención, en pinturas, textiles (EP024005889.3) , impresión de inyección de tinta (EP02405888.5) , cosméticos (WO/03076520) , tintas de impresión, plásticos, recubrimientos (WO03/068868) , especialmente en acabados de automóviles, en barnices para cerámicas y vidrio, y en la impresión de seguridad. Los pigmentos basados en plaquetas de SÍO2 o Al, se obtienen calcinando el SiOy recubierto con T1O2, o plaquetas de Al, en que 0.03 < y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.80, más especialmente 0.70 < -y < 1.80, en una atmósfera de gas no oxidante, a una temperatura mayor de 600 °C (debajo de 500°C co el Al), preferiblemente en el intervalo de 700 a 1100°C, durante más de 10 minutos, preferiblemente durante 15 a 120 minutos. Particularmente, los pigmentos basados en las plaquetas de SiOy pueden luego ser tratadas a una temperatura de más de 200°C, preferiblemente más de 400 °C y especialmente de 500 a 1000 °G, con aire u otro gas que contenga oxígeno . Las plaquetas de SiOy o de metal, recubiertas con Ti02, en particular las plaquetas de Al, pueden básicamente ser obtenidas por medio de un proceso que comprende las siguientes etapas (WO03/068868) : (a) depósito de vapor de la capa de Ti02 sobre un portador; (b) depósito de vapor de una capa de SiOy o una capa de metal, en particular una capa de aluminio, sobre la capa de Ti02, obtenida en la etapa a) , y (c) depósito de vapor de una capa de Ti02 sobre la capa de SiOy o la capa de metal obtenida en la etapa (B) .

Preferiblemente, un agente de separación es el vapor depositado I sobre el portador, antes de la etapa (a) , para producir una capa del agente de separación, la cual facilita la separación de las hojuelas desde el portador. Sin embargo, preferiblemente, se producen primero las hojuelas de SiOy o de Al, las cuales son luego recubiertas con Ti02 por la aplicación química en húmedo. s La invención se ilustra abajo, en mayor detalle, con referencia al aluminio (Al) como la capa de metal, sin limitar su alcance . Se puede usa como el substrato de Al, plaquetas de Al procedentes de perforar una hoja de Al, o pigmentos de Al producidos por técnicas conocidas de atomización y molido. Preferiblemente, las hojuelas de Al, producidas por medio del depósito de vapor físico, se usan (véase, por ejemplo, US-N-4, 321,087, WO00/24946) . i, Tal proceso comprende las siguientes etapas: (a) depósito de vapor de un agente de separación sobre un portador, para producir una capa del agente de separación; (b) depósito de vapor de una capa de Al sobre la capa del agente de separación, (c) disolución de la capa del agente de separación en un solvente y (d) separación de las hojuelas de Al desde el solvente.

Los pigmentos de aluminio pueden luego ser recubiertos con dióxido de ..titanio por el proceso de ¦?-. depósito de vapor químico (CVD) , por ejemplo, de acuerdo con EP-A-338428. En ese proceso, el vapor de TÍCI4 se permite reaccionar en concentración baja, con el vapor de H2O, en un lecho fluidizado, en la presencia de partículas de Al calentadas que se mueven T1CI4 + 2H20 + pigmento de Al - pigmento de Ti02/Al + 4HC1.

Las hojuelas de Al, recubiertas con dióxido de titanio, son luego calcinadas en una atmósfera de un gas no oxidante a una temperatura debajo de 600°C, durante más de 10 minutos, preferiblemente durante 15 a 20 minutos. La reacción de reducción toma lugar en una atmósfera de gas no oxidante, tal como, .-,i por ejemplo, N2, Ar, He, C02, H2 ó N¾, se da preferencia al N2 ó Ar. En el caso del N2 o en el caso del N¾, se pueden producir el TiN o el TION, además del Ti02-x- 2A1 + 6Ti02 ? AI2O3 x3 TÍO2O3 2A1 + 3TÍ02 ? AI2O3 x3 TÍO.

Los pigmentos reductores, recubiertos con dióxido r de titanio, pueden luego ser recubiertos con otros recubrimientos inorgánicos, tal como, por ejemplo, un recubrimiento de Fe203, óxido de cromo o CrOOH, Si02, A1203 ó Zr02. Es especialmente ventajoso usar hojuelas de SiOy como el material de partida. Los substratos de SiOy en forma de plaquetas, en que 0.95 < y < 1.95, preferiblemente en que 1.0 < y < 1.80, se pueden obtener por medio de un proceso que comprende las siguientes etapas (véase WO03/068868) : (a) depósito de vapor de un agente de separación sobre un portador, para producir una capa del agente de separación; (b) depósito de vapor de una capa de SiOy sobre la capa del agente de separación; (c) disolución de la capa del agente de separación en un solvente y (d) separación de las hojuelas de SiOy desde el solvente.

El proceso, mencionado antes, hace disponibles substrato-^., de S1O2 que, comparados con las plaquetas de mica naturales^ y con las plaquetas producidas en los procedimientos en húmedo, tienen un alto grado de paralelismo plano y un espesor definido en la región de ± 30%, preferiblemente ± 10%, más preferido ± 5%, del espesor promedio . ' Los substratos de SiOy o capas, en que 0.70 < y < 0.99 se forman preferiblemente por evaporación del monóxido de silicio, que contiene el silicio en una cantidad hasta el 20% en peso, a temperaturas demás de 1300°C. SI, bajo vacíos industriales de unos cuantos 10"2 Pa, el Si se vaporiza (en lugar del Si/Si02 o el SiO/Si) , se pueden obtener óxidos de silicio, que tienen un contenido de oxigeno menor de 0.95, es decir el SiOx, donde 0.03 < x < 0.95, especialmente de 0.05 < x < 0.50, muy especialmente 0.10 < x < 0.30 (WO03/076520) . La capa de SiOy en donde 0.95 < y 1.95, preferiblemente 1.0 < y < 1.80, en la etapa b) , es preferiblemente depositada por vapor desde un vaporizador, que contiene una carga que comprende una mezcla de Si y Si02, SiOy, o sus mezclas. La capa de SiOy es obtenida calentando una mezcla, preferiblemente estequiométrica, de sílice fina y cuarzo (Si02) en polvo en un vaporizador, descrito, por ejemplo, en DE-C-4342574 y en US-B-6, 202, 591 a más de 1300°C, bajo alto vacío. El producto de reacción es el gas de monóxido de silicio, el cual, bajo vacío, se .'. . c dirige directamente sobre el portador que pasa, donde se condensa como SiO. Las mezclas no estequiométricas pueden también ser usadas. El vaporizador contiene una carga que comprende una mezcla de Si y Si02, SiOy o una mezcla de los mismos, el tamaño de partículas de las substancias que reaccionan entre sí (Si y Si02) siendo venta osamente menores de 0.3 mm. La relación en peso el Si al S1O2 está i ' r ventajosamente en el intervalo de 0.15:1 a 0.75:1 (partes en peso) ; preferiblemente, una mezcla estequiométrica está presente, SiOy en el vaporizador, vaporiza directamente. El Si y Si02' reaccionan a una temperatura mayor de 1300°C, para formar vapor de monóxido de silicio. El agente de separación condensado sobre el portador, puede ser una laca, un polímero, tal como, por ejemplo, aquellos descritos en US-B-6,398,999 (polímeros termoplásticos) , especialmente los polímeros^ de acrílico o estireno o sus mezclas, una sustancia orgánica soluble en solventes orgánicos o agua y se puede vaporizar al vacío, tal como el antraceno, antraquinona, acetamidofenol, ácido acetilsalicilico, anhídrido1 alcanfórico, bencimidazol, ácido bencen-1, 2, 4-tricarboxílico, ácido bifenil-2, 2-dicarboxílico, bis (4-hidroxifenil) sulfona, dihidroxiantraquinona, hidantoína, ácido 3-hidroxibenzoico, monohidrato de ácido 8-hidroxiquinolin-5-sulfónico, 4-hidroxicumarina, 7-hidroxi-cumarina, ácido 3-hidroxinaftalen~2-carboxílico, ácido isoftálico, ácido 4, 4-metilen-bis-3-hidroxinaftalen-2- i carboxílico, anhídrido naftalen-1, 8-dicarboxílico, ftalimida y sus sales de potasio, fenolftaleína, sacarina y sus sales, tetrafenilmetano, trifenileno, trifenilmetanol o una mezcla de al menos dos de esa sustancias. El agente de separación es preferiblemente una sal inorgánica, soluble en agua y que puede vaporizar al vacío (véase, por ejemplo, . D-A-19844357) , tal como el cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro d litio, fluoruro de: sodio, fluoruro de potasio, fluoruro de litio, fluoruro de' calcio, fluoruro de sodio y aluminio, i y tetraborato disódico. La etapa c) se lleva a cabo usualmente a una presión que es mayor que la presión en las etapas (a) y (b) y menor que la presión atmosférica. • 'Exportador móvil comprende uno o más bandas de metal continuas, con o sin un ' recubrimiento de polímero, o uno o más' bandas de tereftalatos de poliimida o polietileno. El portador móvil puede asimismo comprender uno o más discos, cilindros u otros cuerpos simétricos rotacionalmente, los cuales giran alrededor de un eje. Es posible para una pluralidad de capas de agentes de separación y capas de subóxido de silicio sean depositas por vapor sobre el portador móvil al vacío, en sucesión, antes de su remoción por disolución de las capas condensadas del agente de separación. Las estructuras planas-paralelas a el SiOy se separan del solvente del agente de separación, preferiblemente por lavado y filtración subsiguiente, sedimentación, centrifugación, decantación o evaporación. Asimismo, las estructuras planas-paralelas (plaquetas u hojuelas) que consisten de subóxido de silicio (SiOy) pueden, después de separar por lavado, del agente de separación disuelto, contenido en el solvente, ser congeladas juntas con el solvente y en seguida ser sometidas a un proceso de congelación-secado, durante el cual el solvente se separa como resultado de la sublimación debajo del triple punto y el subóxido de silicio seco permanece detrás én la forma de estructuras planas-paralelas individuales . El subóxido de silicio, condensado en el portador móvil, corresponde a la fórmula SiOy, en que 0.95 < y < 1.8, preferiblemente 1.0 < y < 1.8, valores de y menores de 1 siendo obtenidos por medio de" un exceso de silicio en el material del vaporizador. Excepto bajo un vacio ultra-alto, en los vacíos industriales de pocos 10~2 Pa del SiO vaporizado, siempre se condensa como SiOy donde 1 < y < 1.8, especialmente donde 1.1 < y < i.5, debido a que el aparato de alto vacío siempre contiene, como resultado de la emisión de las superficies, trazas de vapor de agua, que reaccionan con el SiO reactivo fácilmente a la temperatura de vaporización. En detalle, una sal, por ejemplo el NaCl, seguido por una capa de subóxido de silicio (SiOy) son depositadas por vapor sucesivamente sobre un portado, el cual puede ser una banda de metal continua, que pasa por medio de los vaporizadores bajo un vacío de < 0.5Pa. Los espesores, depositados por vapor, de la sal son aproximadamente de 20 a 100 nm, preferiblemente de 30 a 60 nm, y aquellos del SiO son, dependiendo del uso intentado del producto, de 20 a 1000 nm, preferiblemente de 50 a 500 nm. En su curso ulterior, el portador en forma de banda, el cual se cierra para formar un lazo, va a través de cámaras cerradas de vacio dinámico de construcción conocida (véase US-B-6, 270 , 840) en una región de presión de 1 a 5 104 Pa, preferiblemente de 600 a 109 Pa de presión y especialmente de 103 a 5 x 103 Pa de presión, donde se sumerge en un baño de separación. La temperatura del solvente debe ser asi seleccionada de modo que la presión de vapor esté en el intervalo de presión indicado. Con la asistencia mecánica, la capa del agente de separación se disuelve rápidamente y la capa cel producto se rompe en hojuelas, la cuales están en la forma de una suspensión en el solvente, en su curso ulterior, la banda se seca y libera de cualquier contaminante aún adherido a ella, Va a través de un segundo grupo de, cámaras cerradas con vacio dinámico, de nuevo dentro de la cámara de vaporización, donde el proceso de recubrimiento con el agente de separación y la capa del producto del SiOy se repite. La separación luego obtenida en ambos casos, que comprende estructuras del producto y solvente, con el agente de separación ahí disuelto, es luego separada en una operación ulterior, de acuerdo con una técnica conocida.

Para se propósito, las estructuras del producto son primero concentrabas en el liquido y se enjuagan varias veces con solvente fresco, con el fin de lavar y separar el agente de separación disuelto. El producto, en la forma de un sólido, que está aún húmedo, es luego separado por medio de filtración, sedimentación, centrifugación, decantación o evaporación, y es secado. Es posible disponer una pluralidad de agentes de separación y vaporizadores de producto, uno í después d¾ otro, en la dirección del corrido de la banda en i la zona de vaporización. Por ese medio, se obtiene, con poco desembolso adicional, en términos de aparatos, una secuencia de capa de S + P + S + P, en que S es la capa del agente de separación, y P es la capa del producto. - v La separación de las estructuras planas-paralelas, después ;de la separación por lavado, a una presión atmosférica, puede ser llevada a cabo bajo condiciones moderadas por congelación déla suspensión, la cual se ha concentrado a un contenido de sólidos de aproximadamente el 50%, y sometiéndola, de una manera conocida, a congelación-secado a aproximadamente -10°C y una presión de 50 Pa. La sustancia 'seca permanece detrás como producto, que puede ser sometida Ja las etapas del proceso ulterior por medio del I recubrimiento o conversión química.

En lugar de usar una banda continua, es posible producir el producto por llevar a cabo las etapas del depósito de vapor del agente de separación y el SiO de separación y de secado del portador, en un aparato que tenga un cuerpo rotatorio, de acuerdo con W001/25500. El cuerpo rotatorio puede ser de uno o más discos un cilindro o cualquier otro cuerpo simétrico rotacionalmente . El substrato puede también ser un substrato de múltiples capas, tal como, por ejemplo, una capa de substrato5, en forma de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un,' núcleo de SiOxl, o una capa de SiOyi sobre las superficies inferior y superior, pero no en las caras laterales, una capa de substrato de forma de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de SiOx2, que tiene una capa de SiOxi o una capa de SiOyi sobre las superficies inferior y superior, pero no en las caras laterales, una capa de substrato de forma de plaquetas, de múltiples capas, i que tiene5 un núcleo de SiOyi, que tiene una capa de SiOxl o una capa de SiOx2 en las superficies inferior y superior, pero no en las capas laterales o una capa de substrato de forma de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de un metal, especialmente el Al, que tiene una capa de SiOx, una' capa de SiOx2 o una capa de SiOy2 sobre las superficies inferior y superior, pero no en las caras laterales, en que 0.03 < xl < 0.70, especialmente 0.05 < xl < 0.50, muy especialmente 0.10 < xl < 0.30, 0.70 < x2 < 0.99 y 1.00 < y < .95, especialmente 1.0 < yl < 1.8, muy especialmente 1.1 < yl < 1.8 (PCT/EP02/50229) . El substrato puede, asimismo, ser un substrato que tenga una? estructura de capa de SiOY / material de reflejo metálico,? preferiblemente un metal que tenga un punto de fusión mayor de 1000°C, tal como, por ejemplo, el titanio/SiOy, que se obtiene por el depósito de vapor del SiOy, material que refleja metálicamente y SiOy sobre el agente de separación, en sucesión. Los pigmentos formados de los substratos de múltiples í, capas comprenden corre 'spondientemente: (a) ufia capa de substrato, configurada en plaquetas, de múltiples capas; (b) una capa intermedia, obtenida calcinando Ti02/SiOxi, Ti02/SiOx2 ó TiC SiOyi, en una atmósfera no oxidante, Y (c) una capa de Ti02. 1 en que 0.03 < xl < 0.70, especialmente 0.05 < xl < 0.50, muy í especialmente 0.10 < xl < 0.30, 0.70 < x2 < 0.99 y 1.00 < yl < 1.95, especialmente 1.0 < yl < 1.8, muy especialmente 1.1 < yl < 1.8.

El recubrimiento de las plaquetas de SiOy puede ser llevado a cabo por aplicación química en húmedo, como se describió, por ejemplo, en WO 93/08237, por medio de procesos de sol-gel, o por medio de procesos CVD, como se describe, por ejemplo, en DE-A-9614637. El recubrimiento de las plaquetas de SiOy se lleva a cabo preferiblemente por la aplicación química en húmedo, siendo posible usar los procedimientos desarrollados para los pigmentos nacarados, que se describen, por ejemplo en DE-A-1467468, DE-A-1959988, DE-A-2009566, DE-A-2214545, DE-A-2215191, DE-A-2244298, DE-A-2313331, DE-A-2522572, DE-A-3137808, DE-A-3137809, DE-A-3151343, DE-A-315135 , DE-A-3151355, DE-A-3211602 y DE-A-3235017, DE-A-1959988, W093/08237, 098/53001 y WO03/6558. Para el recubrimiento, las partículas de SiOy se suspenden en agua y una o más sales de titanio hidrolizables se agregan ahí, a un valor del pH adecuado para la hidrólisis, que es así seleccionada de manera que los óxidos de titanio o los hidratos de óxidos de titanio se precipiten directamente sobre las partículas, sin que ocurran precipitaciones secundarias. El valor del pH es mantenido c usualmente constante por dosificar simultáneamente en una base. Los; pigmentos son luego separados, lavados y secados y, donde sea apropiado, calcinados. Si se desea, los pigmentos pueden ser separados, secados y, donde sea apropiado, calcinados, después que se han aplicado los recubrimientos individuales. Con el fin de ser resuspendidos para la precipitación de capas ulteriores. Las capas de óxido de titanio se pueden obtener, por ejemplo, análogamente al método descrito en la patente DE-A-19501307, produciendo la capa de óxido de titanio por la hidrólisis controlada de uno o más ésteres de ácidos metálicos, donde sea apropiado, en la presencia de un solvente orgánico y un catalizador básico, por medio de un proceso de sol-gel. Catalizadores básicos adecuados son, por ejemplo, las aminas, tal como la trietilamina, etilendiamina, tributilamina, dimetiletanolamina y metoxipropilamina. El solvente orgánico es un solvente miscible enagua, tal como un alcohol Ci_4 , especialmente el isopropanol . Ésteres ácidos titánicos adecuados se seleccionan del grupo que comprende los alcoholatos de alquilo y arilo y alcoholatos de alquilo substituidos por un radical carboxilo, alquilo o arilo o carboxilatos de titanio. Se prefiere el titanato de tetraisopropilo . Además, los acetonatos de acetilo y acetoacetilacetonatos de titanio pueden ser usados. Un ejemplo preferido de ese tipo de éster de ácido metálico, es el acetilacetonato de titanio.

•De acuerdo con uñar modalidad preferida de la presente invención, el proceso descrito en la patente US-A-3,553,001 se usa para la aplicación de capas de dióxido de titanio. Una solución acuosa de sal de titanio se agrega lentamente a una suspensión del material que se va a recubrir, esta suspensión se ha calentado a aproximadamente 50 a 100°C, especialmente a 70-80°C, y un valor del pH sustancialmente constante, de aproximadamente 0.5 a 5, en especial aproximadamente de 1.2 a 2.5, se mantiene por dosificar simultáne mente en una base, tal como, por ejemplo, una solución acuosa de amoniaco o una solución acuosa de idróxido de un metal alcalino. Tan pronto como el espesor de la capa deseado del Ti02 · precipitado se ha logrado, la adición de la solución de sal de titanio y la base se detienen. Ese proceso, también referido como un proceso de titulación, se distingue por el hecho que se proporciona un exceso de la sal de titanio. Se logra por alimentar en la hidrólisis, por unidad de tiempo, solamente la cantidad que es necesaria para el recubrimiento uniforme con el TÍO2 hidratado el cual se puede tomar por unidad de tiempo por la superficie disponible de las partículas que se van a recubrir .

Las partículas basadas en las plaquetas de SiOyr en que 0.03 < y <_1.95, especialmente 0.03 < xl < 0.70, 0.70 < x2 < 0.99 y 1.0 < yl < 1.95, especialmente 1.10 <_ yl < 1.80 y que comprenden (a) una capa de substrato de SiOy y (b) una capa de Ti02, la cual se puede obtener después de la elaboración acostumbrada, son novedosas y la presente invención se refiere también a ellas. Si la capa de TÍO2 se deposita por un proceso químico en húmedo sobre las plaquetas de SiOy, el Ti02 se presenta en toda la superficie de las plaquetas de SiOy, que incluyen las superficies inferior y superior, al igual que las caras laterales de las plaquetas de SiOy. Las plaquetas de SiOy, recubiertas con Ti02, se calcinan subsiguientemente en una atmósfera de gas no oxidante, a una temperatura mayor de 600°C, preferiblemente en el intervalo de 700 a 1100°C, durante más de 10 minutos, preferiblemente de 15 a 120 minutos. La reacción de reducción'' toma lugar en una atmósfera de gas no oxidante, tal como, por ejemplo, N2, Ar y/o He, o bajo un vacío menor de 13 Pa (10-1 Torr) , se da preferencia al N2 ó Ar- En el caso del N2 ó N¾, el TiN ó TiON se pueden producir, además del Ti0 .Las plaquetas de SiOy recubiertas con Ti02, pueden, opcionalmente, ser sujetas al tratamiento de calor oxidativo. Por ejemplo, el aire o algo del gas que contiene oxigeno se pasa a través de las plaquetas, las cuales están en la forma de un material suelto, o en un lecho fluidizado, a una temperatura mayor de 200°C, preferiblemente mayor de 400 °C y esencialmente de 500 a 1000°C. El producto puede luego ser llevado a un tamaño de partículas deseado, moliendo, tratando con ultrasonido, clasificación por aire o tamizado y entregado para el uso ulterior. Los pigmentos basados en plaquetas de SiOy y que comprenden (a) una capa de substrato de SiO?, en que 0.03 < z < 2.0, especialmente 0.10 < y < 2.0, más especialmente 0.70 < y < 2.0, (b) una capa intermedia, obtenida por calcinando Ti02 / SiOy, en que 0.03 < y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.80, más especialmente 0.70 <_ y < 1.80 y (c) una capa de Ti02, las cuales se obtienen en ese caso, son también novedosas y la presente invención se refiere igualmente a ellas . i En principio, la anatasa de la forma de Ti02 se obtiene sobre la superficie del pigmento de partida.

Agregando pequeñas cantidades de Sn02, sin embargo, es posible forzar la estructura del rutilo que se formará por calcinación de 800 a 900°C (véase, por ejemplo, WO 93/08237 y ÜS-A-4,086,100) . En una modalidad preferida más, el substrato comprende, en este orden: (al) una capa de SiOxi o una capa de SiOx2- especialmente (bl) una capa reflectora, especialmente una capa de metal; y (el) una capa de SiOxi o una capa de SiOX2/ especialmente una capa de SiOyi, en que 0.03 < xl < 0.70, especialmente 0.05 < xl < 0.50, muy especialmente 0.10 < xl < 0.330, 0.70 < x2 < 0.99, y 1.0 < yl < 1.8, muy especialmente 1.1 < yl < 1.8.

El substrato, que comprende las capas (al), (bl) y (el), se p epara por un procesoí:que incluye las etapas de: (a) depósito de vapor de un agente de separación sobre un portador móvil, para producir una capa del agente de separación; (bl) depósito de vapor de una capa de SiOx2 o una capa de SiOy, sobre la capa del agente de separación (b2) depósito de vapor de un material reflector, especialmente el titanio o aluminio, sobre la capa obtenida en la etapa (bl) (b3) depósito de vapor de la capa de SiOxi, una capa de SiOx2, o una capa de SiOyi sobre la capa de metal (c) disolución de la capa del agente de separación en un solvente; y (d) separación de las partículas de óxido de silicio/ material de reflejo / óxido de silicio, del solvente .

Si la etapa (b3) se omite, se obtienen pigmentos no simétricos, que comprenden las capas (al) y (bl) . La capa reflectora consiste preferiblemente de un material reflecto metálico, especialmente Ag, Al, . Au, Cu, Cr, Ge, Mo, Ni, Si, Ti, sus aleaciones, el grafito, Fe2C>3 o M0S2, particularmente preferidos son el Al ó M0S2. Si el Al forma la capa reflectora y esta capa reflectora debe ser retenida, temperaturas arriba de 600°C se deben evitar, para prevenir la reacción del Al con el silicio y/o el óxido de silicio, contenidos en las capas vecinas. Si las formas de Al de la capa reflectora y las hojuelas se calientan a temperaturas arriba de 600°C, el Al reacciona con el silicio y el óxido de silicio contenidos en las capas vecinas, y la capa reflectora se convierte en una capa de silicato de aluminio transparente.

Si el Al se usa como' el metal de la capa (bl) , el espesor de esta capa (bl) es generalmente de 20 a 100 nm, en especial de 40 a 60 nm. El Al se evapora a temperaturas mayores de 1000°C. El espesor de las capas (al) y (el) es generalmente de 2 a 500 nm, especialmente de 50 a 300 nm. En una modalidad preferida más, el substrato comprende, en este orden: (a2) una capa de SiOo.70-0.99 (b2) una capa de SiOi.oo-?.ß; (c2) un capa de SiO0.70-0.99 · Los substratos, que comprenden las capas (a2) , (b2) y (c2) , se preparan por un proceso que comprende las etapas de:. (a) un depósito de vapor de un agente de separación sobre un portador móvil, para producir una capa del agente de separación; (bl)un depósito de vapor de una capa de SiOy sobre la capa del agente de separación, en que 0.70 < y < 0.99; (b2) un depósito de vapor de una capa de SiOy, en que 1.0 < y < 1.8, sobre la capa obtenida en la etapa (bl); (b3) depósito de vapor de una capa de SiOy, en que 0.70 ¡ < y < 0.99, sobre la capa obtenida en la etapa (b2) ; c) disolución de las partículas de SiO0.70-0.99 / SiOi.0-1.8 / SiOo.7o-o.99 desde el solvente. .Si la etapa (b3) se omite, los pigmentos asimétricos que comprenden las capas (a2) y (b2) se obtienen. 'La capa SiOi_0o-i.8 / en la etapa b) , se forma separadamente del vapor del monóxido de silicio,- producido en el vaporizador por la reacción de una mezcla de Si y Si02, a temperaturas mayores de 1300°C. La capa SiO0.70-0.39 en la etapa (b) , se forma preferiblemente por evaporar el monóxido de silicio, que contiene el silicio en una cantidad hasta del 20% en peso, a temperaturas de más de 1300°C. En una modalidad preferida más, el substrato comprende, en este orden: ,(a3) una capa de SiOi.do-1.8, i - . (b3) una capa de SiOo.70-0.99/ y (c3) una capa de SiOi.00-1.8. Los substratos, que comprenden las capas (a3) , (b3) y (c3) , se preparan por un proceso que incluye las etapas de: a) depósito de vapor de un agente de separación, : sobre un portador móvil, para producir una capa del agente de separación; b) depósito de vapor de una capa de SiOy sobre la capa del agente de separación, en que 1.0 < y < 1.8; b2= depósito de vapor de una capa de SiOy , en que 0.70 < y <_0.99, sobre la capa obtenida en la etapa (bl)i. b3) depósito de vapor de una capa de SiOy/ en que 1.0 < y < 1.8, sobre la capa obtenida en la etapa (b2) ; c) disolución de la capa del agente de separación en un solvente; d) separación de las partículas de SiOi.o-i.e / SiOo.7o~ o.gg / SiOi.o-i.8 desde el solvente.

La capa de SiOi.oo-i.e . , en la etapa bl) , se forma preferiblemente del vapor de monóxido de silicio, producido en el vaporizador, por la reacción de una mezcla de Si y Si02, a temperaturas de más de 1300°C. La capa de SiOo - 70-0.99, en la etapa b2) , se forma preferiblemente evaporando el monóxido de silicio, que contiene el silicio en una cantidad hasta del 20% en peso, a temperaturas mayores de 1300°C. Si, bajo vacíos industriales de unos cuantos 10~2 Pa, el Si se vaporiza (en lugar del Si/Si02 o el SiO/Si) , los óxidos de silicio pueden ser obtenidos, los cuales tienen un contenido de oxigeno menor de 0.95, es decir el SiOx, donde 0.03 < x <_0.95 (WO03/076520) . Si se omite el paso (b3) , pigmentos asimétricos que comprenden las capas (a3) y (b3) se obtienen. El espesor de la capa (b3) es generalmente de 50 a 400nm, especialmente de 100 a 300nm. El espesor de las capas (a3) y (c3) es generalmente de 50 a 200 nm, especialmente de 50 a 100 nm. El efecto de color de los pigmentos puede ser ajustado generalmente por medio de -el espesor de la capa de TÍO2/ -el espesor de la capa intermedia; y - la composición de la capa intermediarse supone que calcinando el Ti02 / SiOy en una atmósfera no oxidante, , produce una capa intermedia que causa un cambio en el índice de refracción. Sin embargo, la posibilidad que la capa intermedia no sea una capa continua y que, más bien, solamente regiones individuales en la interfaz de T1O2 y SiOy sufra una conversión que cause un cambio en el índice de refracción, no puede ser descartado. Además se supone que el cambio en. el índice de refracción se debe a la reducción del Ti02 por el SiOy. El principio, de acuerdo con la invención se basa, por lo tanto, en producir, por reducción del Ti02 con el SlOy (o Al) , una capa intermedia que causa un cambio en el índice de refracción Ti02 + SiOy - SiOy+b + Ti02-b Actualmente, pede no ser excluido, que por calentamiento de las partículas de Ti02/SiOy en una atmósfera exenta de oxígeno, es decir una atmósfera de argón o helio, o en un vacío menor de 13 Pa (1CT1 Torr) . a una temperatura arriba de 400°C, especialmente de 400 a 1100°C, además de la reducción del Ti02 por el SiOy, este SiOy desproporciona en Si02 y Si (PCT/EP03/50229) , SiOy (y/y+a) SiOy+a + (1 - (y/y+a) ) Si En esta desproporción, se forman las hojuelas de SiOy+a, que contienen (1- (y/y+a) ) Si, en que 0.03 < y < 1.96, especialmente 0.70 < y < 1.8, 0.05 < a < 1.97, especialmente 0.05 <_ a < 1.30 y la suma de-¡ y más a es igual o menor de 2. El Siby+a es un subóxido de silicio, enriquecido con oxígeno . Se pueden utilizar varios procesos de recubrimiento en formar capas de recubrimiento adicionales. Métodos adecuados para formar la capa de recubrimiento incluyen el depósito de vapor al vacío, la hidrólisis de sol-gel, CVD en un lecho fluidizado (US-A-5, 364, 467 y US-A-5, 763, 086) , y el depósito electroquímico. Otro método de depósito es el depósito de vapor químico aumentado de plasma (PECVD) donde las especies químicas se activan por un plasma. Tal método se describe en detalle en WO02/31058. En principio, los pigmentos paralelos planos pueden comprender materiales de adición que tienen un índice de refracción "bajo", que se define aquí como el índice de refracción de alrededor de 1.65 o menos y/o puede tener un índice de refracción "alto", el cual se define aquí como un índice dé refracción de más de aproximadamente 1.65 y/o capas de metal semi-transparentes . varios materiales (dieléctricos) que se pueden utilizar incluyen los materiales inorgánicos, tal como los óxidos de metales, fluoruros' de metales, sulfuros de metales, nitruros de metales, carburos de metales, sus combinaciones, y similares, al igual que materiales dieléctricos orgánicos. Estos materiales están disponibles fácilmente y se aplican fácilmente por procesos de depósito de vapor físicos o químicos . Ejemplos no limitativos de materiales dieléctricos de bajo índice, adecuados, que se pueden usar, incluyen el dióxido de silicio (Si02) , óxido de aluminio (A1203) y fluoruros de metales, tal como el fluoruro de magnesio (MgF2) , fluoruro de aluminio (A1F3) , fluoruro de cerio (CeF2) , fluoruro de lantano (LaF3) , fluoruros de sodio y aluminio ' (por ejemplo el Na3AlF6 ó Na5Al3Fi4>, fluoruro de i neodimio ; (NdF3) , fluoruro de samario (SmF3) , fluoruro de bario (BaF2) , fluoruro de calcio (CaF3) , fluoruro de litio (LiF) , sus combinaciones o cualquier otro material de índice bajo, que tenga un índice de refracción de aproximadamente 1.65 o menos. Por ejemplo, los monómeros orgánicos y polímeros que pueden ser utilizados como materiales de índice bajo, que incluyen los 5 dienos o alquenos, tal como los acrilatos (por ejemplo el metacrilato) , polímeros de perfluoroalquenos, politetrafluoroetileno (TEFLON) , polímeros de propileno de etileno fluorado (FEP) , perileno, p-xileno, sus combinaciones y similares. Adicionalmente, los materiales anteriores incluyen capas de acrilato transparentes, condensadas y entrelazadas, evaporadas, que pueden estar depositadas por métodos descritos en la patente US-B-5, 877, 895. Metales adecuados para la capa de metal semitransparente son, por ejemplo C, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au ó Ni. Ejemplos de materiales dieléctricos que tengan un índice de refracción "alto", es decir un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, preferiblemente mayor de aproximadamente 2.0, . más preferiblemente mayor de alrededor de 2., son el sulfuro de zinc (ZnS), óxido de zinc (ZnO), óxido de circonio (Zr02), dióxido de titanio (Ti02) , carbono, óxido de indio (ln203) , óxido de indio y estaño (ITO) , pentóxido de tantalio (Ta305) , óxido de cromo (Ce203) , óxido de cerio (Ce02) , óxido de Itrio (Y203) , óxido de europio (Eu203) , óxidos de hierro, tal como el óxido de hierro (II) /hierro III (Fe304) , y óxido de hierro (III) (Fe203) . nitruro de hafnio (HfN) , carburo de hafnio (HfC) , óxido de ' hafnio (Hf02) , óxido de lantano (La203) , óxido de magnesio (MgO) , óxido de neodimio (Nd203) , óxido de praseodimio (Pr60u) , óxido de samario (Sm203) , trióxido de antimonio (Sb203) , monóxidos de silicio (SiO) , trióxido de selenio ' (Se203) , óxido de estaño (Sn02) , trióxido de tungsteno' (WO3) , o sus combinaciones. El material dieléctrico es preferiblemente un óxido de un metal, siendo posible que el óxido de metal sea un óxido sencillo o una mezcla de óxidos, con o sin propiedades de absorción, por ejemplo se prefieren especialmente el Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO, con el Ti02 siendo especialmente preferido. .Las capas de óxido de metal se pueden aplicar por depósito de vapor químico (CVD) o por recubrimiento químico en húmedo. Las capas de óxido de metal se pueden obtener por la descomposición de los carbonilos de metal, en la presencia de vapor de agua . (óxidos de metal de peso molecular relativamente bajo, tal como la magnetita) o en la presencia del oxigeno y, donde sea apropiado, vapor de agua (por ejemplo el óxido de níquel y el óxido de cobalto) . Las capas de óxido de metales son especialmente aplicadas por medio de la descomposición de fase gaseosa oxidativa de carbonilos de metal (por ejemplo, el pentacarbonilo de hierro, hidroxicarbonilo de cromo. EP-A-45851) , por medio de la descomposición hidrolítica de fase gaseosa de alcoholatos de metal (por ejemplo el tetra-n- y el -iso-propanolato de litio y de circonio, D-A-4140900) o de haluros de metal (por ejemplo el tetacloruro de titanio, EP-A-338428) , por medio de la descomposición oxidativa de compuestos de estaño de organilo (especialmente compuestos de alquil-estaño, tal como el tetabutil-estaño y tetrametil-estaño, DE-A-4403678) o por medio de la hidrólisis de fase gaseosa de compuestos de organilo-silicio (especialmente el di-terc-butoxiacetoxisilano) , descrito en la patente EP-A-668329, es posible para la operación del recubrimiento sea llevada a cabo en un reactor de lecho fluidizado (EP-A-045851 y E-A-106235) . Capas (B) de AI2O3 pueden ser obtenidas venta osamente por la oxidación controlada durante el enfriamiento de los pigmentos recubiertos con aluminio, que de otra manera se lleva a cabo bajo un gas inerte (DE-A-19516181) .

Es posible obtener pigmentos que son más intensos en color y más transparentes, aplicando, en la parte superior de la capa de TÍO2 un óxido de metal de Indice de refracción bajo, tal como Si02, A1203, A100H, B2O3 o una mezcla de los mismos, preferiblemente el SÍO2, y aplicar una capa de Ti02 más en la parte superior de la última capa (EP-A-892832, EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011, W098/12266, 098/38254, WO99/20695, WOOO/42111 y EP-A-1 213 330) . Cuando sea apropiado, la capa (protectora) de SÍO2 se puede aplicar en la parte superior de la capa de dióxido de titanio, para lo cual se puede usar el siguiente método: Una solución de vidrio de agua de sosa se dosificó en una suspensión del material que se va a recubrir, esta suspensión se ha calentado a aproximadamente 50 a 100 °C, especialmente a 70-80°C. El pH se mantuvo entre 4 y 10, t' preferiblemente de 6.5 a 8.5,por la adición simultánea de ácido clorhídrico al 10%. Después de la adición de la solución de vidrio de agua, se llevo a cabo una agitación durante 30 minutos más. Es asimismo posible someter el pigmento acabado a un recubrimiento subsiguiente o un tratamiento subsiguiente, el cual aumenta además la estabilidad a la luz, ambiente y r química ó el cual facilita el manejo del pigmento, especialmente su incorporación en varios medios. Por ejemplo, los procedimientos descritos en DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598 , DE-A-4030727, EP-A-649886, WO97/29059, WO99/57204, y US-A-5, 759, 255 son adecuados como un tratamiento subsiguiente o un recubrimiento subsiguiente. "! Es también posible reducir el Ti02 presente sobre la superficie de las pigmentos, por medio de los procesos descritos en DE-A-19502231, WO97/39065, WO00/17277 y especialmente DE-A-19843014, formando asi subóxidos de titanio, óxidos de metal, óxidos no de metal, nitruros de titanio y/o oxinitruros de titanio. Los agentes reductores empleados son agentes reductores gaseosos, tal como, por ejemplo, el hidrógeno, o agentes reductores sólidos, en la forma de polvos de metal, aleaciones de metales, boruros de metales, carburos de metales o siliciuros de metales. El uso de polvos de metales/no metales, tal como el boro, aluminio, silicio, zinc o hierro y especialmente el silicio, o sus combinaciones, es preferido. Agentes reductores acostumbrados, tal como los metales alcalinos, pueden ser usados en la fase liquida o gaseosa. Otros agentes reductores que se pueden mencionar, son los hidruros, tal como el LiH ó Ca¾. Combinaciones de esos agentes reductores entre si, son también adecuados.

Las plaquetas recubiertas con dióxido de titanio, se mezclan intensivamente con los agentes reductores sólidos, antes descritos, en una relación de 100:1 hasta 5:1, y tratados en una atmósfera no oxidativa, a temperaturas mayores de 600°C, preferiblemente en el intervalo de 700 a 1100°C, durante más de 10 minutos, preferiblemente de 15 a 60 minutos. La reacción de reducción se acelera en la presencia de un haluro, preferiblemente un cloruro. Se da preferencia especial al LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, CuCl2, CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2 o CeCl3. La temperatura de reacción puede ser reducida de 150 a 300°C en la presencia de un cloruro, tal como, por ejemplo, el CaCl2. El cloruro, debe ser preferiblemente anhidro, las cantidades de haluro pueden ser de 0.1 a 40% en peso, preferiblemente de 0. a .10% en peso, con base en las plaquetas de Si02 recubiertas con Ti02. Además, el pigmento, de acuerdo con la invención, puede también ser recubierto con colorantes, inorgánicos u orgánicos, que se adhieren firmemente, pobremente solubles. Se da preferencia al uso de las de r color y, especialmente, la lacas de color de aluminio. Para este fin, una capa de hidróxido de aluminio se precipita, la cual es, en una segunda etapa laqueada usando una laca de color (DE-A-2429762 y DE-A-2928287 ) .

Igualmente, el pigmento, de acuerdo con la invención, puede también tener un recubrimiento adicional con pigmentos de sales complejas, especialmente complejos de cianoferrato (EP-A-141173 y DE-A-2313332) . El pigmento, de acuerdo con la invención, puede también ser recubierto con tintes orgánicos, especialmente con la ftalocianina o ftalocianina de metal y/o tinte de indantreno, de acuerdo con DE-A-4009567. í Los pigmentos de color se pueden producir mezclando plaquetas de SiOz recúbiertas con Ti02 con al menos un agente reductor sólido, preferiblemente un metal alcalinotérreo, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, Ca¾ A14C3, Mg2Si, MgSi2, Ca2Si ó CaSÍ2, y calcinando la mezcla en una atmósfera de un gas no oxidante, por más de 10 minutos, a una temperatura arriba de 600°C. La reacción de reducción toma lugar en .una atmósfera gaseosa no oxidante, tal como, por • f I ejemplo, de N2, Ar, He, C02, H2, ó NH3, se da preferencia al N2 ó Ar. También se da preferencia a las mezclas que contienen hidrógeno, que tienen un contenido de hidrógeno de preferiblemente el 3% en volumen, en el caso de N2 o N¾, el TiN o el TiON pueden ser producidos además del Ti02_x. Los pigmentos, de acuerdo con la invención, se distinguen' por un alto brillo y un espesor muy uniforme, como resultado del cual se obtienen una pureza de color muy alta y una fuerza de color. Los pigmentos, de acuerdo con la invención, se pueden usar para todo propósito acostumbrado, por ejemplo para colorear textiles, polímeros en la masa, recubrimientos (que incluyen los acabados de efecto, como los del sector de automóviles) , vidriados para cerámicas y vidrios, y tintas de impresión (que incluyen aquellas para la impresión secundaria) y también, por ejemplo, para aplicaciones en cosmético y en la impresión de inyección de tinta. Estas aplicaciones son conocidas de trabajos de referencia, por ejemplo en "Industrialle, Organische Pigmente" (W. Herbst y K Hunge,VCH Verlagsgesellschat mbH, Weinheim/New York, Segunda edición revisada complemente, 1995) . Los pigmentos, de acuerdo con la invención, son pigmentos de efecto (pigmentos de efecto metálico y pigmentos de interferencia) , es decir, pigmentos que, además de impartir color a un medio de aplicación, imparten propiedades adicionales, tal como, por ejemplo, dependencia de ángulo del color (cambio de color) , lustre (brillo no superficial) o textura. En pigmentos de efecto de metal, ocurre la reflexión sustancialmente directa en partículas de pigmento orientadas direccionalmente . En el caso de pigmentos de interferencia, el efecto de impartición de color es debido al fenómeno de interferencia de la luz en capas delgadas, altamente refractivas. Los pigmentos, de acuerdo con la invención, pueden ser goniocromáticos y brillantes y producen colores altamente saturados (brillantes) . Ellos son, por lo tanto, muy adecuados especialmente para combinación con pigmentos transparentes convencionales, por ejemplo, pigmentos orgánicos, tal como, por ejemplo, dicetopirrolopirroles, quinacridonas, dioxazona|S, perilenos, isoindolinonas, etc. El pigmento transparente puede tener un color similar al pigmento de efecto. Especialmente interesantes son los efectos de la combinación obtenidos, sin embargo, en analogía a, por ejemplo, las patentes EP-A-388932 o EP-A-402943, cuando el ¦:t: r j color del pigmento transparente y aquel del pigmento de efecto son complementarios. i' Los pigmentos, de acuerdo con la invención, se pueden -usar con resultados excelentes para pigmentar material orgánico de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular, para la pigmentación, donde los pigmentos o composiciones de pigmentos, de acuerdo con la invención, se pueden usar, puede ser de origen natural o sintético, Los materiales í; orgánicos- de alto peso molecular, usualmente tienen pesos moleculares de alrededor de 103 hasta 108 o aún más. Ellos pueden ser, por ejemplo, resinas naturales, aceites secadores, hule o caseína o substancias naturales modificadas, tal como el hule clorado o resinas alquídicas modificadas con aceite, viscosa, éteres o ésteres de celulosa,? tal como la etil-celulosa, acetato de celulosa, propionatp de celulosa, acetobutilato de celulosa o nitrocelulosa, pero especialmente los polímeros orgánicos todos sintéticos (plásticos termoestables y termoplásticos) , según se obtienen por la polimerización, policondensación o poliadición. De la clase de las resinas de polimerización se pueden mencionar tres, especialmente las olefinas, tal como el polietileno, polipropileno o poliisobutileno, y también las poliolefinas sustituidas, tal como los productos de polimerización del cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico, ésteres del ácido metacrílico o el butadieno, y también los productos ,de copolimerización de dichos monómeros, tal como especialmnte el ABS o el EVA. De la serie de las resinas de poliadición y las resinas de policondensación, se pueden mencionar' los productos de condensación del formaldehído con los fenoles, los denominados fenoplastos, y los productos de condensación del formaldehído con la urea, tiourea o i." melamina, ' los denominaos aminoplastos y los poliésteres usados como resinas de recubrimiento superficial, o saturadas^ tal como las resinas alquídicas, o insaturadas, tal como ? las resinas de maleado, también los poliésteres lineales y las poliamidas, poliuretanos o siliconas. Dichos compuestos de alto peso molecular pueden ser presentados en forma sencilla o en mezclas, en la forma de masas de plástico o masas fundidas. Ellos también pueden estar presentes en la forma de sus monómeros o en el estado polimerizkdo en forma disuelta como aglutinantes o agentes de formación de películas, para recubrimientos o tintas de impresión, tal como, por ejemplo, el aceite de linaza hervido, nitrocelulosa, resinas alquídicas, resinas de melamina y las resinas de urea-formaldehido o resinas acrílicas . í Dependiendo del propósito intentado, se probó ser } ventajoso' usar los pigmentos de efecto o las composiciones i de pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, como agentes de tono o en la forma de preparaciones. Dependiendo del método de acondicionamiento o la aplicación intentada, puede ser ventajoso agregar ciertas cantidades de agentes que mejotan la textura al pigmento de efecto, antes o después del proceso de acondicionamiento, con la condición que éste5 no tenga un efecto adverso en el uso de los pigmentos de efecto para colorear materiales orgánicos de alto peso molecular, en especial el polietileno. Agentes adecuados son, especialmente, los ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono, por ejemplo, el ácido esteárico o behénico, o amidas o sus sales de metal, especialmente las sales de magnesio y también los plastificantes, ceras, ácidos de resina, tal como el ácido abiético, jabón de rosina, alquilfenoles o alcoholes alifáticos, tal como el alcohol estearilico o los compuestos de 1, 2-dihidroxi alifáticos, que contienen de 8 a 22 átomos de carbono, tal como el 1, 2-dodecanodiol, y también las resinas de maleato de colofonio modificadas o las resinas de colofonio del ácido fumárico. Los agentes que mejoran la textura se agregan en cantidades de preferiblemente del 0.1 al 30% en peso, especialmente del 2 al 5% en peso, con base en el producto final. .Los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, se pueden agregar en cualquier cantidad efectiva de tinción al material orgánico de alto peso molecular, pigmentado, Una composición pigmentada, que comprende un material orgánico de alto peso molecular y del 0.01 al 80% en peso, preferiblemente del 0.1 al 30% en peso, con base en el material orgánico de alto peso molecular de pigmento de efecto, de acuerdo con la invención, es ventajoso. Concentraciones del 1 al 20% en peso, especialmente de alrededor del 10% en peso, pueden a menudo ser usadas en la práctica, concentraciones altas, por ejemplo aquellas arriba del 0% en peso, son usualmente en la forma de concentrados ("lotes maestros") que pueden ser usados como colorantes para producir materiales pigmentaos que tienen un contenido de pigmento relativamente bajo, los pigmentos, de acuerdo con la invención, tienen una viscosidad extraordinariamente baja, en las formulaciones acostumbras, con el resultado que las últimas pueden aún ser procesadas igualmente. Para los fines de pigmentar materiales orgánicos, los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, se pueden usar solos. Sin embargo., también es posible, con el fin de lograr tintes diferentes o efectos de color, agregar cualquier cantidad deseada de otros constituyentes que imparten color, tal como el blanco, otros colores, negro o pigmentos de efecto, a las sustancias orgánicas de alto peso molécula,, además de los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención. Cuando se usan los pigmentos de color en mezcla con los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, la cantidad total es preferiblemente del 0.1 al 10% en peso, con base en el material orgánico de alto peso molecular. La combinación preferida de un pigmento de efecto, de acuerdo con la invención, con un pigmento coloreado1 de otro color, especialmente un color complementario, tiene una g'oniocromicidad especialmente alta, las coloraciones hechas usando el pigmento de efecto y las coloraciones hechas usando el pigmento de color que tiene, en un ángulo de medición de 10°, una diferencia en el tinte (??°) de 30 a 340, especialmente de 150 a 210. . Preferiblemente, los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención 'se combinan con pigmentos coloreados transparentes, siendo posible que estos pigmentos coloreados transparentes se encuentren o en el mismo medio como pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, o en un medio vecino. Un ejemplo de un arreglo en el cual el pigmento de efecto- y el pigmento coloreado están presentes ventajosamente en medios vecinos es un acabado de efecto de múltiples -capas. La pigmentación de sustancias orgánicas de alto peso molecular, con los pigmentos, de acuerdo con la invención, se lleva a cabo, por ejemplo, mezclando tal pigmento, donde sea apropiado en la forma de un lote maestro, con los substratos, usando molinos de rodillos o aparatos mezcladores o de molido. El material pigmentado es luego llevado en la forma final deseada usando métodos de por si conocidos, tal como el calandrado, moldeo de compresión, extrusión, recubrimiento, vaciado o moldeo de inyección.. Cualquier aditivo acostumbrado en la industria de los plásticos, tal como plastificantes, rellenos o estabilizadores se puede agregar a los polímeros, en las cantidades acostumbradas, antes o después de la incorporación del pigmento. En particular, con el fin de producir artículos configurados no rígidos o reducir su estado quebradizo, es conveniente agregar plastificantes, por ejemplo esteres del ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebácico, a los compuestos de alto peso molecular, antes déla configuración. Para, pigmentar recubrimientos y tintas de impresión los materiales orgánicos de alto eso molecular y los pigmentos de efecto, de acuerdo con la invención, donde sea apropiado junto con los aditivos acostumbrados, tal como, por ejemplo, rellenos, otros pigmentos, secadores o plastificantes, se dispersan finamente' o se disuelven en el mismo solvente orgánico o en una mezcla de solventes, siendo posible que los componentes individuales sean dispersos o disueltos separadamente o para un número de componentes, que se van a dispersar o disolver juntos, y sólo después para todos los componentes que se van a llevar juntos. Durante la dispersión de un pigmento de efecto, de acuerdo con la invención, en el material orgánico de alto peso molecular, que se pigmenta y durante el proceso de una composición del pigmento, de acuerdo con la invención, condiciones bajo las cuales sólo fuerzas de corte relativamente débiles, ocurren, son mantenidas preferiblemente, de modo que el pigmento de efecto no será fraccionado en fragmentos más pequeños . Los plásticos que comprenden el pigmento déla invención, en cantidades del 0.1 al 50% en peso, en particular del 0.5 al 7% en peso en el sector de recubrimiento, los pigmentos déla invención se emplean en cantidades del 0.1 al 0% en peso en la pigmentación de los sistemas aglutinantes, por ejemplo para pinturas y tintas de impresión por la impresión intaglio, offset o de pantalla, el pigmento se incorpora en la tinta de impresión en cantidades del 0.1 al 50% en peso, preferiblemente del 5 al 30% en peso y, en particular, del 8 al 15% en peso. Las coloraciones obtenidas, por ejemplo en plásticos, recubrimientos o tintas de impresión, especialmente en los recubrimientos o tintas de impresión, más especialmente en los recubrimientos, se distinguen por propiedades excelentes, en especial por las propiedades de fijación sobresalientes, una saturación extremadamente alta y gonocromicidad elevada. Cuando el material de alto peso molecular que se pigmenta es un recubrimiento, es especialmente un recubrimiento particular, más particularmente un acabado de automóviles. Los pigmentos, de acuerdo con la invención, son también adecuados para el maquillaje de los labios o la piel y dar color al cabello o a las uñas.

La invención, por lo tanto, se refiere también a una preparación o formulación cosmética, que comprende del 0.001 al 90% en peso de las hojuelas de silicio / óxido de silicio, y/o de un pigmento, de acuerdo con la invención y del 10 -al 99.9999% de un material portador adecuado cosméticamente, basado en el peso total de la preparación o formulación cosmética. Algunas preparaciones o formulaciones cosméticas se pueden usar en forma sencilla o en la forma de mezclas. Es además posible usar pigmentos, de acuerdo con la invención, junto con otros pigmentos y/o colorantes, por ejemplo en combinaciones, como se describió aquí antes o como se conoce en las preparaciones cosméticas. Estas preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, contienen preferiblemente los pigmentos de acuerdo con la invención en una cantidad del 0.005 al 50% en peso, con base en el peso total de la preparación. Materiales portadores adecuados para las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, incluyen los materiales acostumbrados usados en tales composiciones. Las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, pueden estar en la forma de, por ejemplo, barras, ungüentos, cremas, emulsiones, suspensiones, dispersiones, polvos o soluciones. Ellas son, por ejemplo, lápiz de labios, preparaciones de máscaras, rubores, sombras de los ojos, bases, delineadores del ojo, polvos o barnices para las uñas. Si las preparaciones están en la forma de barras, por ejemplo lápiz de labios, sombras de los ojos, rubores o bases, estas preparaciones consisten de una considerable parte de componentes grasos, los cuales pueden consistir de una o más ceras, por ejemplo, la ozoquerita, lanolina, alcohol de lanolina, lanolina hidrogenada, lanolina acetilada, cera de lanolina, cera de abeja, cera de candelilla, cera microcristalina, cera de carauba, alcohol cetilico, alcohol estearilico, manteca de cacao, ácidos grasos de lanolina, petrolato, .jalea de petróleo, mono., di-y tri-glicéridos, o sus esteres grasos, que son sólidos a 25°C, ceras de silicona, tal como el metiloctadecano-oxipolisiloxano y poli (dimetilsiloxi) -estearilsiloxano, monoetanolamina del ácido esteárico, colofano y sus derivados, tal como los abietatos de glicol y abietatos de glicerol, aceites hidrogenados que son sólidos a 25°C, azúcares, ¦ glicéridos y oleatos, miristatos, laño latos estearatos y dihidroxiestearátos de calcio, magnesio, circonio y aluminio.

El componente graso puede también consistir de una mezcla de al menos una cera y. al menos un aceite, en este caso, los . siguientes aceites, por ejemplo, son adecuados: aceite de parafina, aceite de purcelina, perhidroescualeno, aceite de almendras dulces, aceite de aguacate, aceite de calofilo,. aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de jojoba, aceites minerales, que tienen un punto de ebullición de 310 a 410°C, aceites de silicona, tal como el dimetilpolisiloxano, alcohol linoleico, alcohol linolenilico, alcohol oleilico, aceites de granos de cereales, tal como el aceite de germen del trigo, lanolato de isopfopilo, palmitato de isopropilo, miristato de isopropilo, miristato de butilo, miristato de etilo, estearato de hexadecilo, estearato de butilo, oleato de decilo, glicéridos de acetilo, octanoatos y decanoatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo el glicol y glicerol, ricinoleatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo del i alcohol cetilico, alcohol isoestearilico, lanolato de isocetilo, adipato de isopropilo, laurato de hexilo y octil-dodecanol. Los componentes grasos en tales preparaciones, en la forma de barras, pueden constituir generalmente hasta el 99.91% en:. peso del peso total de la preparación.

Las preparaciones y formulaciones cosméticas y, de acuerdo con la invención, pueden comprender adicionalmente otros constituyentes, tal como, por ejemplo, glicoles, polietilen-glicoles, polipropilen-glicoles, monoalcanol-amidas, rellenos poliméricos no coloreados, inorgánicos u orgánicos, preservativos, filtros de luz UV u otos auxiliares y aditivos acostumbrados en los cosméticos, por ejemplo un di- o tri-glicérido natural o sintético, o parcialmente sintético, un aceite mineral, un aceite de silicona, una cera, un alcohol graso, un alcohol de Guebet o su éster, un ingrediente activo de cosmético funcional lipofilico, que incluyen los filtros para la protección del sol, o una mezcla de tales sustancias. Un ingrediente activo cosmético, funcional, lipofilico, adecuado para cosmético de la piel, una composición de ingredientes activos o un extracto de ingredientes activos, es un ingrediente o mezcla de ingredientes que se aprueba para aplicaciones dermales o tópicas. Los siguientes se pueden mencionar como ejemplos: ingredientes activos que tienen una acción limpiadora sobre la superficie de la piel y el cabello, ellos incluyen todas las sustancias que sirven para la limpieza de la piel, tal como los aceites, jabone, detergentes sintéticos y sustancias sólidas; ingredientes activos que tienen una acción desodorizante y que inhibe la transpiración, ellos incluyen los antitranspirantes basados en las sales de aluminio o sales de zinc, desodorantes que comprenden sustancias bactericidas o bacteriostáticas desodorizantes, por ejemplo el triclosan, hexaclorofeno, alcoholes y sustancias catiónicas, tal como, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, y absorbentes de olores, por ejemplo ©Grillocin (combinación del ricinoleato de zinc y varios aditivos) o el citrato de trietilo (opcionalmente, en combinación con un antioxidante, tal como, por ejemplo, el hidroxitolueno de butilo) o resinas de intercambio de iones; ingredientes activos que ofrecen protección contra la luz del sol (filtros de luz UV) , adecuados ingredientes activos son las sustancias de filtros (pantallas de sol) que son capaces de absorber la radiación UV de la luz del sol y convertirla en calor, dependiendo de la acción deseada, se prefieren los siguientes agentes de protección déla luz: agentes de protección1 de la luz que absorben selectivamente las quemaduras del sol, causadas por la radiación UV de alta energía, en el intervalo de aproximadamente 280 a 314 nm (absorbentes UV-B) y transmiten el intervalo de longitud de onda más laga de, por ejemplo 315 a 400 nm (intervalo UV-A) , al igual que los agentes de protección de la luz, que absorben sólo la radiación de longitud de onda mayor del intervalo UV-A de 315 a 400 nm (absorbentes UV-A) , agentes adecuados de protección de la luz son, por ejemplo, los absorbentes orgánicos de UV, de la clase de los derivados del ácido p-aminobenzóico, derivados del ácido salicilico, derivados de bénzofenona, derivados de dibenzoilmetano, derivados y i de acrilato de difenilo, derivados de benzofurano, absorbentes poliméricos de UV, que comprenden uno o más radicales de órgano-silicio, derivados del ácido cinámico, derivados del alcanfor, derivados de trianilino-s-triazina ácido fenilbencimidazol-sulfónico, y sus sales, antranilatos de mentilo, derivados de benzotriazol y/o un micropigmento inorgánico, seleccionado del 1O2 recubierto con óxido de aluminio o dióxido de silicio, óxido de zinc o mica; ingredientes activos contra insectos (repelentes) son agentes que se intentan para prevenir que los insectos toquen la piel, y llegan a ser activos ahí; ellos alejan a los insectos y se evaporan lentamente, el repelente usado más frecuentemente es la dietil-toluamida (DEET) , otros repelentes comunes se encontrarán en, por ejemplo "Pflegeosmetik" (W.Raab and U. Kindi, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart / New York, 1991) en la página 151; ingredientes activos -para la protección contra influencias mecánicas y químicas: ellos incluyen todas las sustancias que forman una barrera entre la piel y sustancias perjudiciales externas, tal como, por ejemplo, aceites de parafina, aceites de silicona, aceites vegetales, productos PCL y lanolina para la protección contra soluciones acuosas, agentes que forman películas, tal como el alginato de sodio, alginato de trietanolamina, poliacrilatos, alcohol pqlivinilico o éteres de celulosa para la protección contra el efecto de solventes orgánicos sustancias basadas en aceites minerales, aceites vegetales o aceites de silicona, como "lubricantes" para la protección contra severas tensiones mecánicas en la piel . sustancias que humedecen, las siguientes sustancias, por ejemplo, se usan como agentes de control de la humedad, (humectadores) : lactato de sodio, urea, alcoholes, sorbitol, glicerol, propilen-glicol, colágeno, elastina y ácido hialurónico; ingredientes activos que tienen un efecto queratoplástico : peróxido de benzoilo, ácido retinóico, azufre coloidal y resorcinol; agentes antimicrobianos, tal como, por ejemplo, el triclosan o compuestos de amonio cuaternario; vitaminas aceitosas o solubles en aceite o derivaos de" vitaminas, que pueden ser aplicados dermalmente: por ejemplo vitamina A (retinol en la forma del ácido libre o sus derivaos), pantenol, ácido pantoténico, ácido fólico y sus combinaciones, vitamina E (tocoferol) , vitamina F; ácidos grasos esenciales o niacinamida (amida del ácido nicotinico) ; extractos de placenta basados en vitaminas: composiciones de ingredientes activos que comprenden, especialmente, la vitaminas A, C, E, Bi, B2, Bs> B12 , ácido fólico y biotina, aminoácidos en enzimas, al igual que compuestos de los elementos trazas de magnesio, silicio, fósforo, calcio, manganeso, hierro o cobre . complejos que reparan la piel, que se pueden obtener de cultivos, inactivados o desintegrados, de bacterias del grupo bifido; plantas y extractos de plantas,, por ejemplo árnica, aloe, liquen de espiga, hiedra, ortiga, ginseng, alheña, manzanilla, maravilla, romero, salvia, cola de aballo o tomillo/ extractos de animales, por ejemplo, jalea real, propolios, proteínas o extractos del timo; aceites cosméticos que se pueden aplicar dermalmente: aceites neutrales de tipo Miglyol 812, albaricoque, aceite de almendra, aceite de aguacate, aceite de semilla de algodón, aceite de borraja, aceite de cardo, aceite de cacahuate, gamma-orizanol, aceite de semilla de rosa, aceite de hachís, aceite de avellana, aceite de semilla de chazos, aceite de jojoba, aceite de cereza, aceite de salmón, aceite de linaza, aceite de macadamia, aceite de almendra, aceite de hierba del asno, aceite de visón, aceite de oliva, aceite de nuez de la India, aceite de semilla de' durazno, aceite de nuez de pistache, aceite de nabo, aceite de semilla del arroz, aceite de ricino, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de soya, aceite de girasol, aceite del árbol del té, aceite de semilla de la uva o aceite de germen de trigo .

Las preparaciones en forma de barras son preferiblemente anhidras, pero pueden, en ciertos casos, comprender una cierta cantidad de agua, la cual, sin embargo, en general no excede ;del 40% en peso, con base en el peso total de la preparación cosmética. . Si las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, están en la forma de productos semi-sólidos, es decir en la forma de ungüentos o cremas, ellas pueden similarmente ser anhidras o acuosas. Tales preparaciones y formulaciones son, por ejemplo, máscaras, delineadores de ojos, bases, rubores, sombras de ojos o composiciones para tratar arrugas bajo los ojos. Si, por otra parte, tales ungüentos o cremas son acuosos, ellos son especialmente emulsiones de tipo agua en aceite o del tipo aceite en agua, que comprenden, aparte del pigmento, del 1 al 98.8% en peso de la fase grasa, del 1 al 98.8% en peso de la fase acuosa y del 0.2 al 30% en peso de un emulsionante. Algunos ungüentos y cremas pueden también comprender otros aditivos convencionales, tal como, por ejemplo, perfumes, antioxidantes, preservativos, agentes que forman gel, filtros de luz UV, colorantes, pigmentos, agentes nacarados, polímeros no coloreados al igual que rellenos inorgánicos u orgánicos. Si las preparaciones estén en la forma un polvo, ellas consisten sustancialiciente de un relleno mineral o inorgánico u orgánico, tal como, por ejemplo, talco, caolín, almidón, polvo de polietileno o polvo de poliamida, al igual que auxiliares, tal como aglutinantes, colorantes, etc. Tales preparaciones pueden similarmente comprender varios auxiliares, empleados convencionalmente en cosméticos, tal como fragancias, antioxidantes, r preservativos, etc. ' Si las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, son barnices para las uñas, ellas consisten esencialmente de nitrocelulosa y un polímero, natural o sintético, en la forma de una solución en un sistema de solventes, siendo posible que la solución comprenda otros aditivos, por ejemplo agentes nacarados. En esa modalidad, el polímero coloreado está presente en una cantidad de aproximadamente el 0.1 al 5% en peso . Las preparaciones y formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, pueden también ser usadas para pintar el cabello, en este caso' ellas se usan en la forma de champúes, ! cremas o geles, que se componen de sustancias base empleadas convencionalmente en la industria de cosméticos y un pigmento, de acuerdo con la invención. Las preparaciones o formulaciones cosméticas, de acuerdo con la invención, se preparan en una manera convencional, por ejemplo por mezcla o agitación de los componentes juntos, opcionalmente con calentamiento, para fundir las mezclas. Los ejemplos que siguen ilustran la invención, sin limitar su alcance. A o ser que se indique de otra manera, los porcentajes y partes son en peso, respectivamente.

E j empl os Ejemplo 1 Bajo alto vacio, una capa de Ti02 (100 nm) , una capa de SiO (100 nm) y una capa de T1O2 (100 nm) se sublimaron en ese orden sobre una placa de vidrio, Una muestra se usó como referencia (Muestra a) y la otra muestra (Muestra ,2) se alentó en una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas a 550°C. Los espectros de reflejo a 10 grados y 85 grados de las Muestras 1 y 2, se muestran en la Figura 1. Será evidente de la Figura 1 que la calcinación causa un cambio en el reflejo máximo, pero no en el reflejo mínimo, que señala un cambio en el índice l(de refracción en la interfaz de Ti02 /SiO, el cual se debe presuntamente a la reducción del Ti02 por el SiO. Los valores L*, a*, b* . c* y h (sistema CIELAB) de las Muestras 1 y 2 se señalan en la siguiente tabla: Ejemplo 2 ' Se obtuvieron hojuelas de SiOy por la sublimación el SiO, bajo un vacío menor de 0.1 Pa. El substrato se recubrió previamente con 100 nm de una capa de liberación de NaCl . El substrato se lavó con agua desionizada, las hojuelas obtenidas se lavaron con agua desionizada con el fin de remover el NaCl y secar. La hojuelas obtenidas de SiOy se miran blancas, que tienen un espesor de 245 nm ± 5%. ' ¿ i Estas hojuelas de SiOy se miran azules bajo un microscopio i: que trabaja con la luz reflejada. La amplitud del reflejo máximo en el aire está debajo del 10%. 190 mg de las hojuelas de SiOy se agregaron a 44 mi de agua desionizada y se agitaron en un baño ultrasónico durante 10 minutos. El pH de la suspensión se ajustó a 1.4 con 65% -de ácido nítrico. La.: suspensión luego se alentó hasta 75°C y se agitó vigorosamente mientras se agrega un total de 1 mi de TiOCl2 durante 60 minutos. El pH se mantuvo constante en 1.4 por la adición continua de NaOH. la suspensión se agitó además durante dos horas a 75°C y luego se enfrió y se filtró. Las hojuelas obtenidas se secaron a 50°C. Estas hojuelas de SiOy recubiertas con Ti02 se miraron con un color verde amarillento bajo el microscopio, que trabaja en el modo de luz posterior. Las mismas hojuelas de SiOy recubiertas con Ti02 se miraron b con un color blanco verduzco en una botella transparente. El polvo luego se calentó a 700 °C durante 2 horas, en un vacío menor de 10 Pa. Después de calentar las hojuelas de SiOy recubiertas con Ti02 se miraron con un color vede brillante en una botella transparente. Las partículas," de las hojuelas de SiOy recubiertas con Ti02 se miraron de un color verde amarillento brillante con un reflejo máximo arriba del 20%, bajo un microscopio (que traba a con luz reflejada) .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un pigmento, configurado en plaquetas, que comprende una capa, obtenida calcinando el T1O2 / SiOy , en que 0.03 < y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.8, más especialmente 0.70 < y < 1.8, o de Ti02 / metal, especialmente el Ti, Zr, Cr ó Zn, más especialmente el Al, en una atmósfera no oxidante. i 2. Un pigmento, de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: (a) una capa de substrato de SiOz, en que 0.03 < z < 2.0, especialmente 0.10 < z < 2.0, más especialmente 0.70 < z <
2.0; (b) una capa intermedia, obtenida calcinando el Ti02 / SiOy, en que 0.03 < y'' < 1.8, en una atmósfera no oxidante; y (c) una capa de Ti02.
3. Un pigmento, de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende : (a) una capa de substrato de Al; r (b) una capa intermedia, obtenida calcinando el Ti02 / Al, en una atmósfera no oxidante; y (c) una capa de Ti02.
¦4. Un pigmento, de acuerdo con la reivindicación que coñíprende : (a) una capa de substrato, en configuración de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de SiOxi, que tiene una capa de SiOX2, o una capa de SiOyi sobre las superficies inferior y superior, pero no en las caras laterales, una capa de substrato, configurada en plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de SiOX2, que tiene una capa de SiOX2, o una capa de SiOyi sobre las superficies inferior y superior, pero no en las caras laterales, una capa de substrato, en configuración de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de SiOyi, que tiene una capa de SiOxi, o una cara de SiOX2 sobre las superficies inferior y superior, pero no sobre las caras laterales, o una capa de substrato, en configuración de plaquetas, de múltiples capas, que tiene un núcleo de un metal, especialmente de Al, que tiene una capa de SiOxi, una capa de SiOX2 o una capa de SiOya sobre las superficies inferior y superior, pero no sobre- las caras laterales; (b) una capa intermedia, obtenida calcinando el TÍO2 / Sí0*1, el Ti02 / SiOx2 o el Ti02 / SiOyi, en una atmósfera no oxidante; y (c) una capa de TÍO2, en que 0.03 < xl < 0.70, especialmente 0.05 < xl < 0.50, muy especialmente 0.10 < xl < 0.30, 0.70 < x2 < 0.99 y 1.00 < yl < 1.95, especialmente '1.0 < yl < 1.8, muy especialmente 1.1 < yl < 1.8.
5. Un pigmento, de acuerdo con la reivindicación 2, en que la capa de substrato tiene un espesor de 20 a 1000 nm, preferiblemente de 50 a 500 nía.
.6. Un pigmento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 6 5, en que la capa intermedia tiene un espesor de 1 a 500 nm, preferiblemente de 10 a 50 nm.
7. Un pigmento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2, 5 y 6, en que la capa de Ti02 tiene un espesor de 1 a 200 nm, especialmente de 10 a 100 nm, más especialmente de 20 a 50 nm.
-'8. Un proceso para 1¾ producción de un pigmento, de acuerdo con la reivindicación 1, en que (a) plaquetas de SiOy recubiertas con Ti02, donde 0.03 < y < 1.95, especialmente 0.03 < y < 1.8, más especialmente 0.70 < y < 1.8, o plaquetas de metal recubiertas con T1O2, especialmente plaquetas de Al, se calcinan en una atmósfera de un gas no oxidante, a una temperatura mayor de 600°C y (b) las plaquetas de SiOy recubiertas con Ti02, se tratan, opcionalmente, a una temperatura de más de 200°C, preferiblemente más de 400°C, y especialmente de 500 a 1000 °C, con aire u otro gas que contenga oxigeno .
9. Un pigmento, que se puede obtener por el proceso de acuerdo con la reivindicación 8.
10. El empleo de un pigmento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 9, solo o en combinación con pigmentos acostumbrados comercialmente, en pinturas, textiles, impresión de inyección de tinta, cosméticos, recubrimientos, tintas de impresión, plásticos o barnices para cerámicas y el vidrio, y en una impresión de seguridad.
11. Una preparación cosmética, de colorante, de recubrimiento, de tinta de impresión, de plásticos o de barniz para cerámicas y vidrio, que comprende un pigmento, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 9.