KR101015030B1

KR101015030B1 - 환원성 안료

Info

Publication number: KR101015030B1
Application number: KR1020057006600A
Authority: KR
Inventors: 파트리체 부야르트
Original assignee: 시바 홀딩 인크
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2011-02-16
Also published as: EP1554352A1; CN1705720A; CN1703466A; JP2006503146A; JP4820549B2; US20050287090A1; US7510765B2; CN100352865C; RU2005115067A; KR20050048690A; AU2003301270A1; MXPA05001941A; EP1554352B1; CA2494902A1; WO2004035694A1

Abstract

본 발명은 TiO₂/SiO_y 또는 TiO₂/금속, 특히 TiO₂/Al을 하소시켜 수득한 층을 포함하고, 이때 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.03 ≤y ≤1.8, 보다 특히 0.70 ≤y ≤1.8인 소판형 안료, 및 페인트, 텍스타일, 잉크젯 프린팅, 화장품, 피복물, 플라스틱, 프린팅 잉크; 세라믹 및 유리용 글레이즈; 및 보안 프린팅에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 안료는 고광택 및 매우 균일한 두께를 특징으로 하고, 이의 결과로서 높은 색 순도 및 색 강도를 수득한다.

소판형 안료, 페인트, 텍스타일, 잉크젯 프린팅, 화장품, 고광택, 균일한 두께

Description

환원성 안료{Reducing pigments}

본 발명은 TiO₂/SiO_y(여기서,0.03 ≤y ≤1.95이다) 또는 TiO₂/금속, 특히 Ti, Zr, Cr 또는 Zn, 보다 특히 Al을 하소시켜 수득한 층을 포함하는 소판(platelet)형 안료, 및 페인트, 텍스타일, 잉크젯 프린팅, 화장품, 피복물, 플라스틱, 프린팅 잉크; 세라믹 및 유리용 글레이즈(glaze); 및 보안 프린팅에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 안료는 고광택 및 매우 균일한 두께를 특징으로 하고, 이의 결과로서 높은 색 순도 및 색 강도를 수득한다.

공지된 이산화티타늄 환원성 안료는 운모 또는 이산화티타늄 소판을 베이스 기판으로서 사용하는 것을 기본으로 한다. 이산화티타늄을 피복되거나 피복되지 않은 베이스 기판에 침전시켜 적용하고, 후속적으로 아산화티타늄으로 환원시킨다. 기상 환원제, 예를 들면, 수소 또는 암모니아, 또는 금속, 예를 들면, 규소 또는 티타늄을 일반적으로 환원제로서 사용한다.

US-B-4,948,631에는 특히 이산화티타늄으로 피복된 운모 안료를 암모니아로 750 내지 850℃의 온도에서 환원시키는, 청색 진주 광택 안료의 제조방법이 기재되어 있다.

JP H4-20031에는 이산화티타늄으로 피복된 운모 안료를 티타늄과 혼합하고, 수득한 혼합물을 진공하에서 500 내지 1000℃에서 환원시키는, 착색된 운모 안료의 제조방법이 기재되어 있다.

DE-A-19618562에는 이산화티타늄, 아산화티타늄, 및 경우에 따라, 추가의 금속 이산화물 또는 티타늄 옥시니트라이트로 이루어진 이산화티타늄 환원성 안료가 기재되어 있다. 당해 안료는 가열된 가수분해성 티타늄 화합물의 수용액을 순환 벨트 위에서 고형화시키고, 수득한 층을 탈착하고, 수득한 이산화티타늄 소판을 습식 공정으로 추가의 이산화티타늄으로 피복하고, 건조시키고, 경우에 따라, 하소시키고, 비산화 기체 분위기하에서 처리하여 수득한다.

그러나, 공지된 안료의 단점은 은폐력이 매우 낮거나/낮고, 색 플롭(flop)을 나타내지 않는다는 것이다.

SiO₂ 소판계의 고광택 소판형 티타늄 환원성 안료는 DE-A-19843014에 기재되어 있다. 당해 티타늄 환원성 안료는 TiO₂로 피복된 SiO₂ 소판을, 경우에 따라, 하나 이상의 추가의 금속 옥사이드, 하나 이상의 고체 환원제와 100:1 내지 5:1의 비로 혼합하고, 당해 혼합물을 비산화성 기체 분위기하에서 600℃ 초과의 온도에서 하소시켜 수득한다.

놀랍게도, 고광택 및 색 플롭을 갖는 SiO_y 또는 금속 소판, 특히 Ti, Zr, Cr 또는 Zn 소판, 보다 특히 Al 소판계 안료는 또한 TiO₂피복된 SiO_y 소판(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95이다) 또는 TiO₂피복된 금속 소판, 특히 Al 소판을 먼저 비산화성 기체 분위기하에 600℃ 초과의 온도에서 하소시키고, 특히 TiO₂피복된 SiO_y 소판을, 경우에 따라, 200℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 공기 또는 다른 산소 함유 기체로 처리하는 경우 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 TiO₂/SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.03 ≤y ≤1.80, 보다 특히 0.70 ≤y ≤1.80이다) 또는 TiO₂/금속, 특히 TiO₂/Al을 하소시켜 수득한 층을 포함하는 소판형 안료에 관한 것이다.

판형 안료의 입자는 일반적으로 길이가 1㎛ 내지 5mm이고, 너비가 1㎛ 내지 2mm이고, 두께가 20nm 내지 2㎛이고, 길이 대 두께의 비가 적어도 2:1이고, 입자가 실질적으로 두개의 평행한 면을 갖고, 이 면 사이의 거리가 코어의 가장 짧은 축이다.

본 발명의 박편은 균일한 형태가 아니다. 그럼에도 불구하고, 간결하게 할 목적으로, 당해 박편은 "직경"을 갖는 것으로 언급될 수 있다. 당해 박편은 평면 평행성이 높고, 평균 두께의 ±30%, 특히 ±10%, 가장 바람직하게는 ±5%의 한정된 두께를 갖는다. 당해 박편의 두께는 20 내지 2000nm, 특히 100 내지 350nm이다. 당해 박편의 직경은 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40㎛의 범위이다.

용어 "SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95이다)"는 산화규소 층의 규소에 대한 산소의 mol 비의 평균치가 0.03 내지 1.95인 것을 의미한다. 산화규소 층의 조성은 ESCA[화학적 분석용 전자 분광법(electron spectroscopy for chemical analysis)]로 측정할 수 있다. 이에 따라 SiO_x, SiO_x1, SiO_x2, SiO_y1 및 SiO_z가 정의된다.

본 발명에 따라서, 용어 "알루미늄"은 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한다. 알루미늄 합금은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Wassermann, Ullmanns Enzyklopadie der Industriellen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 7, S. 281 to 292]에 기재되어 있다. 알루미늄 규소 이외에 마그네슘, 망간, 구리, 아연, 니켈, 바나듐, 납, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비스무트, 티타늄, 크롬 및/또는 철을 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만의 양으로 포함하며 WO00/12634의 10 내지 12쪽에 기재되어 있는 부식 안정성 알루미늄 합금이 특히 적합하다.

바람직하게는,

(a) SiO_z(여기서, 0.03 ≤z ≤2.0이다) 기판층,

(b) 비산화성 분위기하에서 TiO₂/SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.8이다)를 하소시켜 수득한 중간층, 및

(c) TiO₂ 층을 포함하는 안료, 또는

(a) Al 기판층,

(b) 비산화성 분위기하에서 TiO₂/Al을 하소시켜 수득한 중간층, 및

(c) TiO₂ 층을 포함하는 안료를 제공하고, 특히 바람직하게는, TiO₂로 피복되고, 이어서 비산화성 분위기하에서 전체 표면이 하소되는 SiO_z 소판 또는 Al 소판계 안료를 제공한다.

TiO₂ 및 SiO_y 층의 층 두께 및 하소 공정에서 선택된 공정 파라미터에 따라, 전체 TiO₂ 또는 SiO_y 층이 단지 하나의 기판층(a) 및 중간층(b), 또는 중간층(b) 및 TiO₂ 층(c)을 갖는 소판형 안료를 제조하는 경우 중간층으로 도입될 수 있다,

이러한 양태에서, 본 발명은 소판형 안료에 관한 것이고, 당해 안료의 입자는 길이가 2㎛ 내지 5mm이고, 너비가 2㎛ 내지 2mm이고, 두께가 20nm 내지 1.5㎛이고, 길이 대 두께의 비가 적어도 2:1이고, 당해 입자는 SiO_z 또는 Al 코어가 실질적으로 두개의 평행 면을 갖고, 이 면 사이의 거리가 코어의 가장 짧은 축이고, 코어의 평행 면에, 바람직하게는 코어의 전체 면에 TiO₂ 층이 도포되어 있고, SiO_z 또는 Al 기판과 TiO₂ 층 사이에 TiO₂/SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.8이다)를 하소시켜 수득한 중간층이 배치되어 있다. 당해 안료는, 경우에 따라, TiO₂ 층의 상부에 추가의 층을 가질 수 있다.

SiO_z 층의 두께는 일반적으로 20 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm이고, TiO₂ 층의 두께는 일반적으로 1 내지 200nm, 특히 10 내지 100nm, 보다 특히 20 내지 50nm이다.

본 발명은 또한 페인트, 텍스타일(EP 02405889.3), 잉크젯 프린팅(EP 02405888.5), 화장품(WO03/076520), 프린팅 잉크, 플라스틱, 피복물(WO03/068868), 특히 자동차 마감재; 세라믹 및 유리용 글레이즈; 및 보안 프린팅에서의 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다.

SiO_z 또는 Al 소판계 안료는 TiO₂피복된 SiO_y 또는 TiO₂피복된 Al 소판(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.03 ≤y ≤1.80, 보다 특히 0.70 ≤y ≤1.80이다)을 비산화성 기체 분위기하에서 600℃ 초과의 온도(Al인 경우, 600℃ 미만), 바람직하게는 700 내지 1100℃의 범위에서 10분 이상, 바람직하게는 15 내지 120분 동안 하소시켜 수득한다. 특히, 이어서 SiO_y 소판계 안료를 200℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 특히 500 내지 1000℃의 온도에서 공기 또는 다른 산소 함유 기체 중에서 처리할 수 있다.

TiO₂피복된 SiO_y 또는 TiO₂피복된 금속 소판, 특히 Al 소판은 기본적으로 다음 단계를 포함하는 공정에 따라 수득할 수 있다[참조: WO03/068868]:

a) TiO₂ 층을 캐리어 위에 증착하고,

b) SiO_y 층 또는 금속층, 특히 알루미늄 층을 단계 a)에서 수득한 TiO₂ 층 위에 증착하고,

c) TiO₂ 층을 단계 b)에서 수득한 SiO_y 층 또는 금속층 위에 증착한다.

바람직하게는, 분리제를 단계 a) 전에 상기 캐리어 위에 증착시켜 상기 캐리어로부터 박편의 분리를 용이하게 하는 분리제층을 생성시킨다.

그러나, 바람직하게는 제1 SiO_y 또는 Al 박편을 생성하고, 이어서 TiO₂로 습 식 화학적 적용으로 피복한다.

본 발명은 이의 범위를 제한하는 것은 아니지만, Al을 금속층으로 하여 상세하게 설명한다.

공지된 분쇄법 및 분말법으로 제조된 Al 호일 또는 Al 안료로부터 펀칭(punching)된 Al 소판을 Al 기판으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물리적 증착으로 제조된 Al 박편을 사용한다[참조: US-B-4,321,087, WO00/24946].

이러한 공정은

a) 분리제를 캐리어에 증착시켜 분리제층을 제조하고,

b) Al 층을 분리제층 위에 증착시키고,

c) 상기 분리제층을 용매에 용해시키고,

d) Al 박편을 상기 용매로부터 분리하는 단계를 포함한다.

이어서, 알루미늄 안료를 화학 증착(CVD) 공정으로, 예를 들면, EP-A-338428에 따라 이산화티타늄으로 피복할 수 있다. 이러한 공정에서, TiCl₄ 증기를 H₂O 증기와 낮은 농도로 가온된 이동하는 Al 입자의 존재하에 유동 층에서 반응시킨다.

TiCl₄ + 2H₂0 + Al 안료 -> TiO₂/Al 안료 + 4HCl

이어서, 이산화티타늄 피복된 Al 박편을 비산화성 기체 분위기하에서 600℃ 미만의 온도에서 10분 초과, 바람직하게는 15 내지 120분 동안 하소시킨다. 환원 반응을 비산화성 기체 분위기, 예를 들면, N₂, Ar, He, C0₂, H₂ 또는 NH₃하에서, 바람직하게는 N₂ 또는 Ar하에서 수행한다. N₂ 또는 NH₃의 경우, TiN 또는 TiON을 TiO_2-x를 가하여 제조할 수 있다.

2Al + 6TiO₂ -> Al₂O₃ x 3Ti₂0₃

2Al + 3TiO₂ -> Al₂O₃ x 3TiO

이산화티타늄 피복된 환원성 안료를 추가의 무기 피복물, 예를 들면, Fe₂0₃, 산화크롬, CrOOH, SiO₂, Al₂0₃ 또는 Zr0₂ 피복물로 피복할 수 있다.

특히 유리하게는 SiO_y 박편을 출발 물질로서 사용한다.

a) 분리제를 캐리어에 증착시켜 분리제층을 제조하고,

b) SiO_y 층을 상기 분리제층 위에 증착시키고,

c) 상기 분리제층을 용매에 용해시키고,

d) SiO_y 박편을 상기 용매로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법을 통해 소판형 SiO_y 기판(여기서, 0.95 ≤y ≤1.95, 바람직하게는 1.0 ≤y ≤1.80이다)을 수득할 수 있다[참조: WO03/068868].

상기한 방법으로, 천연 운모 소판 및 습식 방법으로 제조된 소판과 비교하여 평면 평행성이 높고, 평균 두께의 ±30%, 바람직하게는 ±10%, 가장 바람직하게는 ±5%의 한정된 두께를 갖는 SiO_z 기판을 제조할 수 있다.

SiO_y 기판 또는 층(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)을 바람직하게는 20중량% 이하의 양의 일산화규소 함유 규소를 1300℃ 초과의 온도에서 증발시켜 형성한다. 10^-2Pa의 약한 산업 진공하에서, Si를 증발시키는 경우(Si/SiO₂ 또는 SiO/Si 대신에), 산화규소는 산소 함량이 0.95 미만인 SiO_x(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95, 특히 0.05 ≤x ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x ≤0.30이다)로 수득될 수 있다(WO03/076520).

단계 b)에서 SiO_y 층(여기서, 0.95 ≤y ≤1.95, 바람직하게는 1.0 ≤y ≤1.80이다)은 바람직하게는 Si 및 SiO₂의 혼합물, SiO_y, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 충전물을 함유하는 증발기로부터 증착시킨다. SiO_y 층은 미세한 규소와 석영(SiO₂) 분말의 바람직한 화학양론적 혼합물을 DE-C-4342574 및 US-B-6,202,591에 기재된 증발기내에서 1300℃ 초과로 고 진공하에서 가열하여 수득된다. 반응 생성물은 일산화규소 기체이고, 이는 진공하에서 통과하는 캐리어 위로 직접 향하고 SiO로서 응축된다. 비화학양론적 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 증발기는 Si와 SiO₂의 혼합물, SiO_y, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 충전물을 포함하고, 다른 물질(Si 및 SiO₂)과 반응하는 당해 물질의 입자 크기는 유리하게는 0.3mm 미만이다. Si 대 SiO₂의 중량비는 유리하게는 0.15:1 내지 0.75:1(중량부)의 범위이고, 바람직하게는, 화학양론적 혼합물이 존재한다. 증발기에 존재하는 SiO_y는 바로 증발된다. Si 및 SiO₂는 1300℃ 초과의 온도에서 반응하여 일산화규소 증기를 형성한다. 캐리어 위에 응축된 분리제는 래커, 중합체, 예를 들면, US-B-6,398,999에 기재된 중합체(열가소성 중합체), 특히 아크릴 또는 스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물, 유기 용매 또는 물에 가용성이고 진공에서 증발가능한 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르산 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 하이단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 일수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨 염, 페놀프탈레인, 페노티아진, 삭카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 이러한 물질의 2개 이상의 혼합물이다. 분리제는 바람직하게는 수용성이고 진공에서 증발 가능한 무기 염이고[참조: DE-A-19844357], 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬, 불화칼슘, 불화알루미늄나트륨 및 디나트륨 테트라보레이트이다.

단계 c)는 보통 단계 a) 및 b) 보다 높은 압력 및 대기압보다 낮은 압력에서 수행된다.

이동성 캐리어는 바람직하게는 중합체 피복물, 또는 하나 이상의 폴리이미드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트를 포함하거나 포함하지 않는 하나 이상의 연속 금속 벨트를 포함한다. 또한, 이동성 캐리어는 하나 이상의 디스크, 실린더 또는 축 주위를 회전하는 다른 회전 대칭 바디를 포함할 수 있다.

다수의 분리제층 및 아산화규소층을, 응축된 분리제층을 용해시켜 제거하기 전에 이동성 캐리어 위에 진공하에서 대안적으로 연속적으로 증착할 수 있다. SiO_y로 이루어진 평면 평행 구조물을 바람직하게는 세척 및 후속적인 여과, 침전, 원심분리, 경사여과 또는 증발에 의해 분리제의 용매로부터 분리한다. 또한, 아산화규소(SiO_y)로 이루어진 평면-평행 구조물(소판 또는 박편)은 용매에 포함된 용해된 분리제를 세척한 후 용매와 함께 냉각시킬 수 있고, 후속적으로 냉동건조 공정을 수행하고, 이 동안 용매가 분리되어 삼중점 미만에서 승화되고, 무수 아산화규소가 개별적인 평면-평행 구조의 형태로 잔류한다.

이동성 캐리어 위에 응축된 아산화규소는 증발기 물질 중 과량의 규소를 사용하여 수득되는 화학식 SiO_y(여기서, 0.95 ≤y ≤1.8, 바람직하게는 1.0 ≤y ≤1.8, y 값은 1 미만이다)에 상응한다. 초고진공을 제외하고는, 수 10^-2Pa의 산업 진공에서 증발된 SiO는 항상 SiO_y(여기서, 1 ≤y ≤1.8, 특히 1.1 ≤y ≤1.5이다)로 응축되고, 이는 표면으로부터의 기체 방출의 결과로써 고진공 장치는 항상 증발 온도에서 반응성인 SiO와 반응하는 수증기 미량을 포함하기 때문이다.

상세하게, 아산화규소(SiO_y)층 다음의 염, 예를 들면, NaCl은 연속 금속 벨트일 수 있는 캐리어 위에 0.5Pa 미만의 진공하에서 증발기를 통과하여 연속적으로 증착된다. 증착된 염의 두께는 약 20 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 60nm이고, SiO의 두께는, 제품의 용도에 따라, 20 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm이다. 추가의 과정으로, 루프를 형성하는 벨트형 캐리어는 압력이 1 내지 5 x 10⁴Pa, 바람직하게는 600 내지 10⁹Pa, 특히 10³ 내지 5 x 10³Pa인 분리 욕에 침지된 영역으로 공지된 구조의 동적 진공 잠금 챔버(dynamic vacuum lock chamber)를 통해 작동된다[참조: US-B-6,270,840]. 용매의 온도는 증기압이 지시된 압력 범위내이도록 선택하여야 한다. 기계적 보조로, 분리제층은 신속하게 용해되고, 생성물층은 박편으로 분쇄된 다음, 용매 중 현탁액의 형태가 된다. 추가의 과정에서, 당해 벨트를 건조시키고, 이에 부착된 오염물을 유리시킨다. 다시 동적 진공 잠금 챔버의 제2 그룹을 통해 증발 챔버로 작동시키고, 여기서, 분리제 및 SiO_y의 생성물층의 피복 공정을 반복한다.

이어서, 둘 다의 경우에서 생성물 구조 및 이에 용해된 분리제를 갖는 용매를 포함하는 수득한 현탁액을 공지된 기술에 따른 추가의 작업으로 분리한다. 이러한 목적으로, 당해 생성물 구조물을 먼저 액체에서 농축시키고, 깨끗한 용매로 수회 세척하여 용해된 분리제를 세척한다. 이어서, 여전히 습윤된 고체 형태의 생성물을 여과, 침전, 원심분리, 경사여과 또는 증발에 의해 분리 제거하고, 건조시킨다.

다수의 분리제 및 생성물 증발기를 증발 영역에서 벨트를 작동 지시한 후 조절할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 장치에서 약간 추가 경비가 드는 S + P + S + P의 층 연속체(여기서, S는 분리제층이고, P는 생성물층이다)를 수득한다.

대기압에서 세척한 후 평면-평행 구조물의 분리 제거는 현탁액을 냉각시켜 온화한 조건하에서 수행할 수 있고, 여기서, 고체 함량을 약 50%로 농축시키고, 공지된 방법으로 약 -10℃ 및 50Pa에서 냉동 건조시킨다. 건조 물질이 생성물로서 잔류하고, 이는 피복 또는 화학적 전환에 의한 추가의 가공 단계를 수행할 수 있다.

연속 벨트를 사용하는 대신에, 분리제 및 SiO의 증착, 분리 및 캐리어를 건조시켜 수득된 생성물을 W001/25500에 따른 회전체(rotary body)를 갖는 장치내에서 생성할 수 있다. 회전체는 하나 이상의 디스크, 실린더 또는 다른 회전 대칭 바디일 수 있다.

당해 기판은 또한 다층 기판, 예를 들면,

SiO_x2 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_x1의 코어를 갖는 다층 소판형 기판층,

SiO_x1 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_x2의 코어를 갖는 다층 소판형 기판층,

SiO_x1 층 또는 SiO_x2 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_y1의 코어를 갖는 다층 소판형 기판층, 또는

SiO_x1 층, SiO_x2 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, 금속, 특히 Al 코어를 갖는 다층 소판형 기판층 일 수 있고, 이때 0.03 ≤x1 ≤0.70, 특히 0.05 ≤x1 ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x1 ≤0.30, 0.70 ≤x2 ≤0.99 및 1.00 ≤y1 ≤1.95, 특히 1.0 ≤y1 ≤1.8, 매우 특히 1.1 ≤y1 ≤1.8이다(PCT/EP03/50229).

또한, 당해 기판은 SiO_y/금속성 반사 물질, 바람직하게는 융점이 1000℃ 초과인 금속, 예를 들면, 티타늄/SiO_y의 층 구조를 갖는 기판일 수 있고, 이는 SiO_y, 금속성 반사 물질 및 SiO_y를 분리제 위에 연속으로 증착시켜 수득한다.

따라서, 다층 기판으로부터 형성된 안료는

(a) 다층 소판형 기판층,

(b) TiO₂/SiO_x1, TiO₂/SiO_x2 또는 TiO₂/SiO_y1을 비산화성 분위기하에서 하소시켜 수득한 중간층 및

(c) TiO₂ 층을 포함하고, 이때 0.03 ≤x1 ≤0.70, 특히 0.05 ≤x1 ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x1 ≤0.30, 0.70 ≤x2 ≤0.99 및 1.00 ≤y1 ≤1.95, 특히 1.0 ≤y1 ≤1.8, 매우 특히 1.1 ≤y1 ≤1.8이다.

SiO_y 소판의 피복은 WO93/08237에 기재된 졸-겔 공정, DE-A-19614637에 기재된 CVD 공정에 의해 습식-화학적 적용으로 수행될 수 있다. SiO_y 소판의 피복은 바람직하게는 습식-화학적 적용에 의해 수행되고, 문헌에 기재된 진주 광택 안료를 전개시키는 공정을 사용할 수 있다[참조: DE-A-1467468, DE-A-1959988, DE-A-2009566, DE-A-2214545, DE-A-2215191, DE-A-2244298, DE-A-2313331, DE-A-2522572, DE-A-3137808, DE-A-3137809, DE-A-3151343, DE-A-3151354, DE-A-3151355, DE-A-3211602 및 DE-A-3235017, DE-A-1959988, W093/08237, W098/53001 및 WO03/6558].

피복하기 위해, SiO_y 입자를 물에 현탁시키고, 하나 이상의 가수분해성 티타늄 염을 선택된 가수분해에 적합한 pH 값으로 이에 가하고, 산화티타늄 또는 산화티타늄 하이드레이트는 2차 침전 없이 직접적으로 침전된다. pH 값은 보통 염기 중에 동시 계량 도입함으로써 일정하게 유지된다. 이어서, 당해 안료를 분리제거하고, 세척하고, 건조시키고, 경우에 따라, 하소시킨다. 목적하는 경우, 안료를 분리제거하고, 건조시키고, 적합한 경우, 개별적인 피복물을 적용한 후 하소시켜 추가의 층을 침전시키기 위해 재현탁한다.

산화티타늄 층을, 예를 들면, 하나 이상의 금속성 산 에스테르의 조절된 가수분해에 의해, 적합한 경우, 유기 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 졸-겔 공정을 통해 제조되는 DE-A-19501307에 기재된 방법과 유사하게 수득한다. 적합한 염기성 촉매는, 예를 들면, 아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민 및 메톡시프로필아민이다. 당해 유기 용매는 수혼화성 유기 용매, 예를 들면, C_1-4알콜, 특히 이소프로판올이다.

적합한 티탄산 에스테르는 티타늄의 알킬 및 아릴 알콜레이트, 카복실레이트, 및 카복실-라디칼- 또는 알킬-라디칼- 또는 아릴-라디칼-치환된 알킬 알콜레이트 또는 카복실레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 테트라이소프로필 티타네이트가 바람직하다. 또한, 티타늄의 아세틸아세토네이트 및 아세토아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 이러한 형태의 금속성 산 에스테르의 바람직한 예는 티타늄 아세틸아세토네이트이다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라서, US-A-3,553,001에 기재된 방법을 이산화티타늄층의 적용에 사용한다. 수성 티타늄 염 용액을 서서히 피복될 물질의 현탁액에 가하고, 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열하고, 약 0.5 내지 5, 특히 약 1.2 내지 2.5의 사실상 일정한 pH 값을 염기, 예를 들면, 수성 암모니아 용액 또는 수성 알칼리 금속 하이드록사이드 용액을 동시에 계량 도입함으로써 유지한다. 목적하는 침전된 TiO₂의 층 두께를 성취하자마자, 티타늄 염 용액 및 염의 부가를 중단한다.

분쇄 공정으로 언급된 당해 공정은 과량의 티타늄 염을 피하는 사실을 특징으로 한다. 이는 수화된 TiO₂로 편평하게 피복될 필요가 있고 피복될 입자의 이용가능한 표면에 의해 단위 시간당 흡수될 수 있는 양만을 단위 시간당 가수분해를 위해 공급하여 성취된다.

통상적인 작업 후 수득되는 SiO_y 소판(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.03 ≤x1 ≤0.70, 0.70 ≤x2 ≤0.99 및 1.0 ≤y1 ≤1.95, 특히 1.10 ≤y1 ≤1.80이다)으로 이루어지고, (a) SiO_y 기판층 및 (b) TiO₂ 층을 포함하는 입자는 신규하고, 본 발명은 이에 관한 것이다. TiO₂ 층이 습식 화학적 공정으로 SiO_y 소판으로 침착되는 경우, TiO₂는 하부 및 상부 표면 뿐만 아니라 SiO_y 소판의 측면을 포함하는 SiO_y 소판의 모든 표면에 존재한다.

TiO₂피복된 SiO_y 소판을 후속적으로 비산화성 기체 분위기하에서 600℃ 초과의 온도, 바람직하게는 700 내지 1100℃의 범위에서 10분 초과, 바람직하게는 15 내지 120분 동안 하소한다. 당해 환원 반응은 비산화성 기체 분위기, 예를 들면, N₂, Ar 및/또는 He하에서 또는 13Pa(10^-1torr)에서 일어나고, 바람직하게는 N₂ 또는 Ar하에서 일어난다. N₂ 또는 NH₃의 경우, TiO_2-x이외에도 TiN 또는 TiON이 제조될 수 있다.

TiO₂피복된 SiO_y 소판을 임의로 산화 가열 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 공기 또는 몇몇의 다른 산소 함유 기체를 소판을 통해 통과시키고, 이는 유리된 물질 형태 또는 유동화된 층에서 200℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 특히 500 내지 1000℃의 온도이다. 이어서, 당해 생성물을 분쇄, 초음파 처리, 공기 분리 또는 체질하여 목적하는 입자 크기로 분쇄하고 추가의 용도를 위해 전달한다.

본원에서 수득되는 SiO_y 소판을 기본으로 하고 (a) SiO_z(여기서, 0.03 ≤z ≤2.0, 특히 0.10 ≤y ≤2.0, 보다 특히 0.70 ≤y ≤2.0이다)의 기판층, (b) TiO₂/SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.03 ≤y ≤1.80, 보다 특히 0.70 ≤y ≤1.80이다)를 하소시켜 수득한 중간층 및 (c) TiO₂ 층을 포함하는 안료는 신규하고, 본 발명은 이에 관련된다.

원칙적으로, TiO₂의 아나타제 형태는 출발 안료의 표면을 형성한다. 그러 나, 소량의 SnO₂를 가하여, 금홍석 구조를 800 내지 900℃에서 하소시켜 형성시킬 수 있다[참조: WO93/08237 및 US-A-4,086,100].

추가의 바람직한 양태에서, 당해 기판은

(a1) SiO_x1 층, 또는 SiO_x2 층, 특히 SiO_y1 층,

(b1) 반사층, 특히 금속층 및

(c1) SiO_x1 층 또는 SiO_x2 층, 특히 SiO_y1 층(여기서, 0.03 ≤x1 ≤0.70, 특히 0.05 ≤x1 ≤0.50, 매우 특히 0.10 ≤x1 ≤0.30, 0.70 ≤x2 ≤0.99 및 1.00 ≤y1 ≤1.95, 특히 1.0 ≤y1 ≤1.8, 매우 특히 1.1 ≤y1 ≤1.8이다)을 차례로 포함한다.

층(a1), 층(b1) 및 층(c1)를 포함하는 기판은

a) 분리제를 이동성 캐리어 위에 증착하여 분리제층을 제조하는 단계,

b1) SiO_x1 층, SiO_x2 층, 또는 SiO_y1 층을 분리제층 위에 증착하는 단계,

b2) 반사 물질, 특히 티타늄 또는 알루미늄을 단계 (b1)에서 수득한 층 위에 증착하는 단계,

b3) SiO_x1 층, SiO_x2 층, 또는 SiO_y1 층을 금속층 위에 증착하는 단계,

c) 분리제층을 용매 중에 용해시키는 단계,

d) 산화규소/반사 물질/산화규소 입자를 용매로부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.

단계 b3)가 생략되는 경우, 층(a1) 및 층(b1)을 포함하는 비대칭 안료가 수 득된다.

당해 반사층은 바람직하게는 금속성 반사 물질, 특히 Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge, Mo, Ni, Si, Ti, 이의 합금, 흑연, Fe₂0₃ 또는 MoS₂, 특히 바람직하게는 Al 또는 MoS₂로 이루어진다. Al이 반사층을 형성하고 반사층이 유지되어야 하는 경우, Al과 인접한 층에 포함된 규소 및/또는 산화규소와의 반응을 방지하기 위해서 600℃ 초과의 온도는 피해야 한다. Al은 반사층을 형성하고 박편을 600℃ 초과의 온도로 가열하는 경우, Al은 인접한 층에 포함된 규소 및/또는 산화규소와 반응하고, 반사층은 투명한 알루미늄 실리케이트 층으로 변환된다.

Al을 층(b1)의 금속으로서 사용하는 경우, 층(b1)의 두께는 일반적으로 20 내지 100nm, 특히 40 내지 60nm이다. Al은 1000℃ 초과의 온도에서 증발된다.

층(a1) 및 층(c1)의 두께는 일반적으로 2 내지 500nm, 특히 50 내지 300nm이다.

추가의 바람직한 양태에서, 당해 기판은

(a2) SiO_0.70-0.99 층,

(b2) SiO_1.OO-1.8 층 및

(c2) SiO_0.70-0.99 층을 포함한다.

층(a2), 층(b2) 및 층(c2)을 포함하는 기판은

a) 분리제를 이동성 캐리어에 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계,

b1) SiO_y 층(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)을 분리제층 위에 증착하는 단계,

b2) SiO_y 층(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)을 단계 b1)에서 수득한 층 위에 증착하는 단계,

b3) SiO_y 층(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)을 단계 b2)에서 수득한 층 위에 증착하는 단계,

c) 분리제층을 용매 중에 용해시키는 단계,

d) SiO_0.70-0.99/SiO_1.0-1.8/SiO_0.70-0.99 입자를 용매로부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.

단계 (b3)를 생략하는 경우, 층(a2) 및 층(b2)을 포함하는 비대칭 안료를 수득한다.

단계 b)에서의 SiO_1.00-1.8 층은 바람직하게는 Si 및 SiO₂의 혼합물을 1300℃ 초과의 온도에서 반응시켜 증발기에서 생성되는 일산화규소로부터 제조한다.

단계 b)에서의 SiO_0.70-0.99 층은 바람직하게는 규소가 20중량% 이하로 포함된 일산화규소를 1300℃ 초과의 온도에서 증발시켜 형성된다.

추가의 바람직한 양태에서, 당해 기판은

(a3) SiO_1.00-1.8 층,

(b3) SiO_0.70-0.99 층 및

(c3) SiO_1.00-1.8 층을 순서대로 포함한다.

층(a3), 층(b3) 및 층(c3)을 포함하는 기판을

a) 분리제를 이동성 캐리어로 증착시켜 분리제층을 제조하는 단계,

b1) SiO_y 층(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)을 분리제층 위에 증착하는 단계,

b2) SiO_y 층(여기서, 0.70 ≤y ≤0.99이다)을 단계 b1)에서 수득한 층 위에 증착하는 단계,

b3) SiO_y 층(여기서, 1.0 ≤y ≤1.8이다)을 단계 b2)에서 수득한 층 위에 증착하는 단계,

c) 분리제층을 용매 중에 용해시키는 단계,

d) SiO_1.0-1.8/SiO_0.70-0.99/SiO_1.0-1.8 입자를 용매로부터 분리시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.

단계 b1) 및 b3)에서의 SiO_1.00-1.8 층은 바람직하게는 Si 및 SiO₂의 혼합물을 1300℃ 초과의 온도에서 반응시켜 증발기에서 생성되는 일산화규소로부터 제조한다.

단계 b2)에서의 SiO_0.70-0.99 층은 바람직하게는 규소가 20중량% 이하로 포함된 일산화규소를 1300℃ 초과의 온도에서 증발시켜 형성된다.

수 10^-2Pa의 산업 진공하에서, Si를 증발시키는 경우(Si/SiO₂ 또는 SiO/Si 대신에), 산화규소는 산소 함량 0.95 미만인 SiO_x(여기서, 0.03 ≤x ≤0.95이다)로 수득될 수 있다(WO03/076520).

단계(b3)가 생략되는 경우, 층(a3) 및 층(b3)을 포함하는 비대칭 안료가 수득된다.

층(b3)의 두께는 일반적으로 50 내지 400nm, 특히 100 내지 300nm이다.

층(a3) 및 층(c3)의 두께는 일반적으로 50 내지 200nm, 특히 50 내지 100nm이다.

안료의 색 효과는 일반적으로

-TiO₂ 층의 두께

-중간층의 두께 및

-중간층의 조성으로 조절될 수 있다.

비산화성 분위기하에서 TiO₂/SiO_y를 하소하여 굴절률을 변화시키는 중간층을 제조할 수 있는 것으로 추정된다. 그러나, 중간층이 연속층이 아니고, 오히려 TiO₂ 및 SiO_y의 계면에서 개별적인 영역만이 굴절률을 변화시키는 전환을 일으킬 가능성은 배제할 수 없다. 또한, 굴절률의 변화는 SiO_y에 의한 TiO₂의 환원 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명에 따른 원리는 SiO_y(또는 Al)로 TiO₂를 환원시켜 굴절률을 변화시키는 중간층을 생성하는 것을 기초로 한다.

TiO₂ + SiO_y -> SiO_y+b + TiO_2-b

여기서, TiO₂/SiO_y 입자를 산소를 포함하지 않는 분위기, 즉, 아르곤 또는 헬륨 분위기, 또는 13Pa(10^-1torr) 미만의 진공에서 400℃ 초과, 특히 400 내지 1100℃의 온도에서 가열함에 의해 SiO_y에 의한 TiO₂의 환원 이외에 SiO₂ 및 Si의 불균형을 배재할 수 없다(PCT/EP03/50229).

SiO_y -> (y/y+a)SiO_y+a + (1-(y/y+a))Si

이러한 불균형은 (1-(y/y+a))Si(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95, 특히 0.70 ≤y ≤0.99 또는 1 ≤y ≤1.8, 0.05 ≤a ≤1.97, 특히 0.05 ≤a ≤1.30, y와 a의 합은 2 미만이다)를 포함하는 SiO_y+a 박편을 형성한다. SiO_y+a는 산소가 풍부한 아산화규소이다.

다양한 피복 방법을 추가의 피복 층을 형성하기 위해 사용할 수 있다. 피복 층을 형성하는 적합한 방법은 진공증착, 졸-겔 가수분해, 유동층에서의 CVD(US-A-5,364,467 및 US-A-5,763,086) 및 전기화학적 침착을 포함한다. 다른 침착 방법은 플라즈마 개선된 화학 증착(PECVD)이고, 여기서, 화학 종은 플라즈마에 의해 활성화된다. 이러한 방법은 W002/31058에 상세하게 기재되어 있다.

원칙적으로, 평면 평행 안료는 또한 굴절률이 약 1.65 이하로 정의된 "낮은" 굴절률을 갖는 물질을 포함할 수 있거나/있고, 굴절률이 약 1.65 초과인 것으로 정의된 "높은" 굴절률을 갖는 물질을 포함할 수 있거나/있고, 반투명 금속층을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 (유전) 물질은 무기 물질, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 이의 배합물 등 뿐만 아니라, 유기 유전 물질을 포함한다. 이러한 물질은 용이하게 입수할 수 있고, 용이하게 물리적 또는 화학적 증착 방법을 적용할 수 있다.

사용할 수 있는 적합한 낮은 굴절률의 유전 물질의 비제한적인 예는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂0₃), 및 금속 불화물, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF₂), 불화알루미늄(AlF₃), 불화세슘(CeF₃), 불화란탄(LaF₃), 불화알루미늄나트륨(예를 들면, Na₃AlF₆ 또는 Na₅Al₃F₁₄), 불화네오디뮴(NdF₃), 불화사마륨(SmF₃), 불화바륨(BaF₂), 불화칼슘(CaF₂), 불화리튬(LiF) 또는 이의 배합물, 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 기타 낮은 굴절률 물질을 포함한다. 예를 들면, 유기 단량체 및 중합체는 낮은 굴절률 물질로서 사용될 수 있고, 이는 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아크릴레이트(예를 들면, 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 불화 에틸렌프로필렌(FEP)의 중합체, 파릴렌, p-크실렌 및 이의 배합물 등을 포함한다. 또한, 상기한 물질은 증발되고 응축되고 가교결합된 투명 아크릴레이트 층을 포함하고, 이는 US-B-5,877,895에 기재된 방법으로 침착될 수 있다.

반투명 금속층으로 적합한 금속은, 예를 들면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이다.

굴절률이 "높은", 즉 굴절률이 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 보다 바람직하게는 약 2.2 초과인 유전 물질의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO₂), 이산화티타늄(Ti0₂), 탄소, 산화인듐(In₂0₃), 산화인듐주석(ITO), 오산화탄탈(Ta₂0₅), 산화크롬(Cr₂0₃), 산화세륨(Ce0₂), 산화이트륨(Y₂0₃), 산화유로퓸(Eu₂0₃), 산화철, 예를 들면, 산화철(II)/산화철(III)(Fe₃0₄) 및 산화철(III)(Fe₂0₃), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO₂), 산화란탄(La₂0₃), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd₂0₃), 산화프라세오디뮴(Pr₆0₁₁), 산화사마륨(Sm₂0₃), 삼산화안티몬(Sb₂0₃), 일산화규소(SiO), 삼산화셀렌(Se₂0₃), 산화주석(SnO₂), 삼산화텅스텐(WO₃) 또는 이의 배합물이다. 유전 물질은 바람직하게는 금속 산화물이고, 금속 산화물이 흡수 특성을 갖거나 갖지 않는 단일 산화물 또는 산화물의 혼합물일 수 있고, 예를 들면, TiO₂, ZrO₂, Fe₂0₃, Fe₃0₄, Cr₂0₃ 또는 ZnO이고, 특히 바람직하게는 TiO₂이다.

금속 산화물층을 CVD(화학 증착) 또는 습식 화학적 피복으로 적용할 수 있다. 금속 산화물층을 수증기(비교적 낮은 분자량의 금속 산화물, 예를 들면, 마그네타이트)의 존재하게 또는 산소 및, 경우에 따라, 수증기(예를 들면, 산화니켈 및 산화코발트)의 존재하에 금속 카보닐을 분해하여 수득할 수 있다. 금속 산화물층을 금속 카보닐의 산화 기상 분해 방법(예를 들면, 철 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐; EP-A-45851), 금속 알콜레이트(예를 들면, 티타늄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로파놀레이트; DE-A-4140900) 또는 금속 할라이드(예를 들면, 티타늄 테트라클로라이드; EP-A-338428)의 가수분해성 기상 분해 방법, 오가닐 주석 화합물(특히 알킬 주석 화합물, 예를 들면, 테트라부틸주석 및 테트라메틸주석; DE-A-4403678)의 산화 분해 방법 또는 EP-A-668329에 기재된 오가닐 규소 화합물(특히 디-3급-부톡시아세톡시실란)의 기상 가수분해 방법으로 적용하고, 피복 작업을 유동층 반응기에서 수행할 수 있다[참조: EP-A-045851 및 EP-A-106235]. Al₂0₃ 층(B)을 유리하게는 알루미늄 피복된 안료의 냉각 동안 조절된 산화로 수득할 수 있고, 그렇지 않으면, 불활성 기체하에서 수행한다[참조: DE-A-19516181].

TiO₂ 층의 상부에 굴절률이 낮은 금속 산화물, 예를 들면, SiO₂, Al₂0₃, AlOOH, B₂0₃ 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 SiO₂를 적용하고, 추가로 TiO₂ 층을 SiO₂층 상부에 적용하여 색 강도 및 투명도가 보다 개선된 안료를 수득할 수 있다[참조: EP-A-892832, EP-A-753545, W093/08237, W098/53011, W098/12266, W098/38254, W099/20695, WO00/42111 및 EP-A-1 213 330].

경우에 따라, SiO₂(보호) 층을 다음 방법을 사용하여 이산화티타늄층의 상부에 적용할 수 있다. 소다수 유리 용액을 피복될 물질의 현탁액에 계량 도입하는데, 당해 현탁액을 약 50 내지 100℃, 특히 70 내지 80℃로 가열한다. pH는 10% 염산을 동시에 가하여 4 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 8.5로 유지시킨다. 물 유리 용액을 가한 후, 추가로 30분 동안 교반한다.

또한, 최종 안료를 추가로 광, 기후 및 화학적 안정성을 증가시키거나 안료의 취급용이성, 특히 이의 다양한 매질로의 혼입성을 촉진하기 위해 후속적으로 피 복하거나 후속적인 처리를 수행할 수 있다. 예를 들면, DE-A-2215191, DE-A-3151354, DE-A-3235017, DE-A-3334598, DE-A-4030727, EP-A-649886, W097/29059, W099/57204 및 US-A-5,759,255에 기재된 방법은 후속적인 처리 또는 후속적인 피복으로서 적합하다.

DE-A-19502231, W097/39065, WO00/17277 및 특히 DE-A-19843014에 기재된 방법에 따라 안료의 표면에 존재하는 TiO₂를 환원시킬 수 있고, 이에 따라 아산화티타늄, 금속 산화물, 비금속 산화물, 질화티타늄 및/또는 티타늄 옥시니트라이드를 형성한다.

사용된 환원제는 기상 환원제, 예를 들면, 수소, 또는 금속 분말, 금속 합금, 금속 붕소화물, 금속 탄화물 또는 금속 규화물 형태의 고체 환원제이다. 금속/비금속, 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 규소, 아연 또는 철, 및 특히 규소 또는 이의 배합물의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

통상적인 환원제, 예를 들면, 알칼리 금속은 액상 또는 기상으로 사용될 수 있다. 언급된 다른 환원제는 하이드라이드, 예를 들면, LiH 또는 CaH₂이다. 이러한 환원제끼리의 배합물이 또한 적합하다.

이산화티타늄 피복된 소판을 상기한 고체 환원제와 함께 100:1 내지 5:1의 비로 격렬하게 혼합하고, 비산화성 분위기하에서 600℃ 초과, 바람직하게는 700 내지 1100℃의 범위의 온도에서 10분 초과 동안, 바람직하게는 15 내지 60분 동안 처리한다.

환원 반응은 할라이드, 바람직하게는 염화물의 존재하에 가속화된다. 바람직하게는, 특히 LiCl, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, CuCl₂, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, CoCl₂, NiCl₂ 또는 CeCl₃이다. 반응 온도는 염화물, 예를 들면, CaCl₂의 존재하에 150에서 300℃로 감소된다. 당해 염화물은 바람직하게는 무수물이다. 할라이드의 양은, TiO₂로 피복된 SiO₂ 소판을 기준으로 하여, 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 안료는 거의 용해되지 않고 단단하게 부착되는 무기 또는 유기 착색제로 피복될 수 있다. 바람직하게는, 색상 레이크 및 특히 알루미늄 색상 레이크를 사용한다. 제2 단계에서, 수산화알루미늄 층을 침전시키는 목적으로, 색상 레이크를 사용하여 레이킹(laking)한다[DE-A-2429762 및 DE-A-2928287].

또한, 본 발명에 따른 안료는 착체 염 안료, 특히 시아노페레이트 착체와 함께 추가의 피복물을 포함할 수 있다[참조: EP-A-141173 및 DE-A-2313332].

본 발명에 따른 안료는 또한 DE-A-4009567에 따라서 유기 염료 및 특히 프탈로시아닌 또는 금속 프탈로시아닌 및/또는 인단트렌 염료로 피복할 수 있다.

착색된 안료를, TiO₂피복된 SiO_z 소판을 하나 이상의 고체 환원제, 바람직하게는 알칼리 토금속, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH₂, Al₄C₃, Mg₂Si, MgSi₂, Ca₂Si 또는 CaSi₂와 혼합하고, 당해 혼합물을 비산화성 기체 분위기하에서 10분 초과 동안 600℃ 이상의 온도에서 하소시켜 제조할 수 있다. 환원 반응은 비산화성 기체 분위기, 예를 들면, N₂, Ar, He, CO₂, H₂ 또는 NH₃, 바람직하게는 N₂ 또는 Ar에서 일어난다. 또한, 바람직하게는 수소 함량이 바람직하게는 3용적%인 수소/질소 혼합물이 바람직하다. N₂ 또는 NH₃의 경우, TiO_2-x이외에도 TiN 또는 TiON이 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 안료는 매우 높은 색 순도 및 색 강도를 수득한 결과로서 고광택 및 매우 균일한 두께를 특징으로 한다. 본 발명에 따른 안료는, 예를 들면, 착색 텍스타일, 덩어리 중합체, 피복물(자동차 분야를 위한 배합 마감제) 및 프린팅 잉크(보호 프링팅을 포함함) 및, 예를 들면, 화장품 및 잉크젯 프린팅에 적용하기 위한 모든 통상적인 목적을 위해 사용할 수 있다. 이러한 적용은, 예를 들면, 문헌[참조: "Industrielle Organische Pigmente"(W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995)]에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 안료는 배합 안료(금속 배합 안료 및 간섭 안료)이고, 즉 적용 매질에 색을 부여하는 것 이외에, 추가의 특성, 예를 들면, 색의 각 의존성(플롭), 광택(표면 광택이 아님) 또는 조직감을 부여한다. 금속 배합 안료에서 실질적으로 지시된 반사는 안료 입자가 배향된 방향으로 일어난다. 간섭 안료의 경우, 색 부여 효과는 높은 반사율 박층의 간섭 현상 때문이다. 본 발명에 따른 안료는 각색상성(goniochromatic)이고, 선명하고 채도가 높은(광택이 나는) 색을 수득한다. 따라서, 본 발명에 따른 안료는 통상적인 투명 안료, 예를 들면, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진, 페릴렌, 이소인돌리논 등과 같은 유기 안료와 배합하기에 매우 특히 적합하다. 당해 투명한 안료는 배합 안료와 유사한 색일 수 있다. 그러나, 특히 흥미로운 배합 효과는 투명한 안료와 배합 안료의 색이 서로 보색인 경우, 예를 들면, EP-A-388932 또는 EP-A-402943과 유사하게 수득된다.

본 발명에 따른 안료는 고분자량 유기 물질을 염색하는데 사용하여 우수한 결과를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 또는 안료 조성물을 사용하여 착색할 수 있는 고분자량 유기 물질은 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 고분자량 유기 물질은 보통 분자량이 약 10³ 내지 1O⁸g/mol 이상이다. 고분자량 유기 물질은, 예를 들면, 천연 수지, 건조 오일, 고무 또는 카제인 또는 개질된 천연 물질, 예를 들면, 염화 고무, 오일-개질된 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스 에테르 또는 셀룰로스 에스테르, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있지만, 특히 전체 합성 유기 중합체(열경화성 플라스틱 및 열가소성 물질)를 중합, 중축합 또는 중첨가하여 수득한다. 중합 수지의 종류는 특히 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌, 및 또한 치환된 폴리올레핀, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔의 중합 생성물, 및 또한 특히 ABS 또는 EVA와 같은 당해 단량체의 공중합 생성물이 언급될 수 있다.

일련의 중첨가 수지 및 중축합 수지는 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물, 소위 페노플라스트, 및 포름알데히드와 우레아, 티오우레아 또는 멜라민의 축합 생성물, 소위 아미노플라스트, 및 알키드 수지와 같은 포화되거나 말레에이트 수지와 같은 불포화된 표면 피복 수지로서 사용되는 폴리에스테르; 또한 선형 폴리에스테르 및 폴리아미드, 폴리우레단 또는 실리콘을 언급할 수 있다.

당해 고분자량 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 플라스틱 덩어리 또는 용융물 형태로 존재할 수 있다. 또한, 당해 고분자량 화합물은, 예를 들면, 비등 아마인유, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지와 같은 표면 피복물 또는 프린팅 잉크용 막 형성제 또는 결합제로서 용해된 형태의 이의 단량체 또는 중합체 상태로 존재할 수 있다.

의도된 목적에 따라, 본 발명에 따른 배합 안료 또는 배합 안료 조성물을 토너(toner) 또는 제제 형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 컨디셔닝(conditioning) 방법 또는 의도된 적용에 따라, 고분자량 유기 물질, 특히 폴리에틸렌의 착색을 위한 배합 안료의 용도에 악영향이 없는 경우, 컨디셔닝 공정 전후에 배합 안료에 임의의 양의 텍스춰 개질제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 제제는, 특히 탄소원자수 18 이상의 지방산, 예를 들면, 스테아르산 또는 베헨산, 또는 아미드 또는 이의 금속 염, 특히 마그네슘 염, 및 또한 가소제, 왁스, 아비에트산과 같은 수지산, 로진 비누, 알킬페놀, 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방족 알콜, 또는 1,2-도데칸디올과 같은 탄소원자수 8 내지 22를 포함하는 지방족 1,2-디하이드록시 화합물, 및 또한 개질된 콜로포늄 말레에이트 수지 또는 푸마르산 콜로포늄 수지이다. 당해 텍스춰 개질제를, 최종 생성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 2 내지 15중량%의 양으로 가한다.

본 발명에 따른 배합 안료는 임의의 착색 유효량으로 착색될 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다. 고분자량 유기 물질 및, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 본 발명에 따른 안료 0.01 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%를 포함하는 착색된 조성물이 유리하다. 1 내지 20중량%, 특히 약 10중량%의 농도가 종종 실질적으로 사용될 수 있다.

예를 들면, 30중량% 초과의 고농도는 안료 함량이 비교적 낮은 착색 물질을 제조하기 위한 착색제로서 사용할 수 있는 농축액[마스터배치(masterbatch)]의 형태이고, 보통 본 발명에 따른 안료는 통상적인 제형에서 점도가 매우 낮아서 우수하게 가공될 수 있다.

유기 물질을 착색하기 위해, 본 발명에 따른 배합 안료를 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 색조 또는 색 배합을 성취하기 위해 임의의 목적하는 양의 다른 색, 예를 들면, 백색, 유색 또는 흑색 부가 성분, 또는 배합 안료를 본 발명에 따른 배합 안료외에 고분자량 유기 물질에 가할 수 있다. 착색 안료를 본 발명에 따른 배합 안료와의 혼합물에 사용하는 경우, 착색 안료의 총량은, 고분자량 유기 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 특히 높은 각색상도는 본 발명에 따른 배합 안료와 다른 색, 특히 보색의 착색 안료와의 바람직한 배합에 의해 제공되고, 착색은 배합 안료를 사용하여 제공되고, 착색 안료를 사용하여 제공된 착색은 측정 각 10도에서 20 내지 340, 특히 150 내지 210의 색조 차이(ΔH^*)를 갖는다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 배합 안료를 투명한 착색 안료와 혼합하고, 투명한 착색 안료가 본 발명에 따른 배합 안료와 동일한 매질 또는 유사한 매질에 존재할 수 있다. 배합 안료 및 착색 안료가 유리하게도 유사한 매질에 존재하는 배열의 예는 다층 효과 표면 피복물이다.

고분자량 유기 물질을 본 발명에 따른 안료로 착색하는 것은, 예를 들면, 이와 같은 안료를 적합한 경우 마스터배치의 형태에서 기판과 함께 롤 밀을 사용하여 혼합하거나 분쇄 장치를 사용하여 분말화하여 수행한다. 이이서, 착색 물질을 캘린더링(calendering), 압축성형, 압출, 피복, 쏟아붓기 또는 사출성형과 같은 당해 공지된 방법을 사용하여 목적하는 최종 형태로 제조한다. 플라스틱 산업에서 통상적인 임의의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 충전제 또는 안정화제를 안료에 혼입하기 전후에 중합체에 통상적인 양으로 가할 수 있다. 특히, 비경질 성형 제품을 제조하거나 이의 취성을 감소시키기 위해, 가소제, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 성형 이전의 고분자량 화합물에 가하는 것이 바람직하다.

피복물 및 프린팅 잉크를 착색시키기 위해, 고분자량 유기 물질 및 본 발명에 따른 배합 안료를, 적합한 경우, 통상적인 첨가제, 예를 들면, 충전제, 다른 안료, 건조제 또는 가소제와 함께 미세하게 분산시키거나 동일한 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 개별적인 성분을 개별적으로 용해시키거나 분산시키거나, 다수의 성분을 함께 용해시키거나 분산시킨 다음, 모든 성분을 함께 혼합할 수 있다.

본 발명에 따른 배합 안료를 착색될 고분자량 유기 물질에 분산시키는 동안 및 본 발명에 따른 안료 조성물의 가공 동안, 비교적 약한 전단력을 일으키는 조건이 유지되어야 배합 안료가 작은 파편으로 분쇄되지 않는다.

플라스틱은 본 발명의 안료 0.1 내지 50중량%, 특히 0.5 내지 7중량%를 포함한다. 피복 단계에서, 본 발명의 안료는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용된다. 결합제 시스템, 예를 들면, 페인트, 및 음각, 오프셋 또는 스크린 프린팅용 프린팅 잉크의 착색에서, 당해 안료는 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 8 내지 15중량%의 양으로 프린팅 잉크에 혼입된다. 예를 들면, 플라스틱, 피복물 또는 프린팅 잉크, 특히 피복물 또는 프린팅 잉크, 보다 특히 피복물에서 수득되는 착색은 우수한 특성, 특히 극도로 높은 채도, 우수한 견뢰도 특성 및 높은 각색상성을 특징으로 한다. 착색된 고분자량 물질이 피복물인 경우, 특히 특수 피복물, 가장 특히 자동차 마감재이다.

본 발명에 따른 안료는 또한 입술 또는 피부 화장용 및 헤어 또는 네일 염색용으로 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한, 화장품 제제 또는 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 본 발명에 따른 안료 0.0001 내지 90중량% 및 화장품에 적합한 캐리어 물질 10 내지 99.9999%를 포함하는 화장품 제제 또는 제형에 관한 것이다.

이러한 화장품 제제 또는 제형은, 예를 들면, 립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니쉬 및 헤어 샴푸이다.

당해 안료는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 본 발 명에 또다른 안료를 다른 안료 및/또는 착색제와 함께, 예를 들면, 상기한 바와 같은 배합물 또는 공지된 화장 제제로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형을, 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 안료 0.005 내지 50중량%의 양으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형의 적합한 캐리어 물질은 조성물에 사용되는 통상적인 물질을 포함한다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은, 예를 들면, 스틱, 연고, 크림, 에멀젼, 현탁액, 분산액, 분말 또는 용액의 형태일 수 있다. 이들은, 예를 들면, 립스틱, 마스카라 제제, 블러셔, 아이섀도우, 파운데이션, 아이라이너, 파우더 또는 네일 바니쉬이다.

당해 제제가 스틱의 형태, 예를 들면, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔 또는 파운데이션인 경우, 당해 제제는 하나 이상의 왁스, 예를 들면, 오조케라이트, 라놀린, 라놀린 알콜, 수소화 라놀린, 아세틸화 라놀린, 라놀린 왁스, 비즈왁스, 칸델릴라 왁스, 미세결정성 왁스, 카르나우바 왁스, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 코코아 버터, 라놀린 지방산, 페트롤라툼, 바세린, 모노-, 디- 또는 트리- 글리세라이드 또는 25℃에서 고체인 이의 지방산 에스테르, 실리콘 왁스, 예를 들면, 메틸옥타데칸-옥시폴리실록산 및 폴리(디메틸실록시)스테아록시실록산, 스테아르산 모노에탄올아민, 콜로판 및 이의 유도체, 예를 들면, 글리콜 아비에테이트 및 글리세롤 아비에테이트, 25℃에서 고체인 수소화 오일, 슈가 글리세라이드 및 올레에이트, 미리스테이트, 라놀레이트, 스테아레이트, 및 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 알루미늄의 디하이드록시스테아레이트로 이루어질 수 있는 지방 성분이 상당 부분을 이룬다.

지방 성분은 또한 하나 이상의 왁스 및 하나 이상의 오일의 혼합물로 이루어질 수 있고, 이 경우, 다음 오일이 적합하다: 파라핀 오일, 퍼셀린 오일(purcelline oil), 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 칼로필럼 오일, 피마자유, 참기름, 호호바 오일, 비점이 약 310 내지 410℃인 광유, 실리콘 오일, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 올레일 알콜, 낟알 곡물 오일, 예를 들면, 맥아 오일, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 아세틸 글리세라이드, 알콜 및 다가알콜, 예를 들면, 글리콜 및 글리세롤의 옥타노에이트 및 데카노에이트, 알콜 및 다가 알콜, 예를 들면, 세틸 알콜, 이소스테아릴 알콜의 리시놀레에이트, 이소세틸 라놀레이트, 이소프로필 아디페이트, 헥실 라우레이트 및 옥틸 도데칸올.

스틱 형태의 제제에서 지방 성분은 일반적으로, 제제의 총 중량의 99.91중량% 이하일 수 있다 .

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알칸올아미드, 무색 중합체성, 무기 또는 유기 충전제, 보존제, UV 필터 또는 다른 보조제 및 통상적인 화장품 첨가제, 예를 들면, 천연 또는 합성 또는 부분 합성 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드, 광유, 실리콘 오일, 왁스, 지방 알콜, 거베트(Guerbet) 알콜 또는 이의 에스테르, 일광차단 필터를 포함하는 친유성 작용성 화장품 활성 성분 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.

피부용 화장품에 적합한 친유성 작용성 화장품 활성 성분, 활성 성분 조성물 또는 활성 성분 추출물은 진피 또는 국소 적용을 위해 허용되는 성분 또는 성분의 혼합물이다. 다음 물질이 예로써 언급될 수 있다:

- 피부 표면 및 헤어에 세정 작용을 하는 활성 성분; 이들은 피부를 세정하는 모든 물질, 예를 들면, 오일, 비누, 합성 세제 및 고체 물질을 포함한다;

- 탈취 및 제한 작용을 하는 활성 성분; 알루미늄 염 또는 아연 염계 제한제, 살균 또는 정균 탈취 물질, 예를 들면, 트리클로산, 헥사클로로펜, 알콜 및, 4급 암모늄염과 같은 양이온성 물질을 포함하는 탈취제, 악취 흡착제, 예를 들면, 그릴로신(^RGrillocin)(아연 리시놀레에이트 및 다양한 첨가제의 배합물) 또는 트리에틸 시트레이트(임의로 항산화제, 예를 들면, 부틸 하이드록시톨루엔과 배합) 또는 이온 교환 수지를 포함한다;

- 일광에 대한 차단을 제공하는 활성 성분(UV 필터): 적합한 활성 성분은 일광으로부터 UV 방사선을 흡수할 수 있고 이를 열로 변환시키는 필터 물질(선스크린)이다; 목적하는 작용에 따라 다음 광 차단제가 바람직하다: 약 280 내지 315nm(UV-B 흡광제)의 범위에서 일광화상을 야기하는 고에너지 UV 방사선을 선택적으로 흡수하고, 예를 들면, 315 내지 400nm(UV-A 범위)의 보다 긴 파장 범위를 통과시키는 광-차단제 뿐만 아니라, 315 내지 400nm(UV-A 흡광제)의 단지 보다 긴 파장의 UV-A 범위의 방사선을 흡수하는 광-차단제;

적합한 광 차단제는, 예를 들면, p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 디벤조일메탄 유도체, 디페닐 아크릴레이트 유도체, 벤조푸란 유도체, 하나 이상의 유기규소 라디칼을 포함하는 중합체성 UV 흡광제, 신남산 유도체, 캄포르 유도체, 트리아닐리노-s-트리아진 유도체, 페닐벤즈이미다졸설폰산 및 이의 염, 멘틸 안트라닐레이트, 벤조트리아졸 유도체의 부류로부터의 유기 UV 흡광제, 및/또는 산화알루미늄 또는 이산화규소 피복된 TiO₂, 산화아연 또는 운모로부터 선택된 무기 미세안료이다.

- 곤충에 대한 활성 성분(방충제)는 곤충이 피부에 접촉하고 거기서 활성화되는 것을 방지하는 제제이고; 이는 곤충을 쫓고 서서히 죽게 한다; 가장 자주 사용되는 방충제는 디에틸 톨루아미드(DEET)이고; 다른 통상적인 방충제는, 예를 들면, 문헌[참조: "Pflegekosmetik", W. Raab and U. Kindl, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991, P.161]쪽에서 발견할 수 있다.

- 화학적 기계적 영향을 차단하기 위한 활성 성분: 이들은 피부와 외부의 해로운 물질 사이의 배리어(barrier)를 형성하는 모든 물질을 포함하고, 이는, 예를 들면, 수성 용매에 대해 보호하기 위한 파라핀 오일, 실리콘 오일, 식물성 기름, PCL 생성물 및 라놀린, 유기 용매의 영향을 차단하기 위한 막형성제, 예를 들면, 나트륨 알기네이트, 트리에탄올아민 알기네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 셀룰로스 에테르, 피부에 대한 심한 기계적 응력에 대해 보호하기 위한 "윤활제"로서 광유, 식물성 기름 또는 실리콘 오일 기재 물질이다;

- 보습 물질: 다음 물질은, 예를 들면, 수분 조절제(모이스처라이저)로서 사용된다: 나트륨 락테이트, 우레아, 알콜, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 콜라겐, 엘라스틴 및 히알루론산;

- 케라토플라스틱 효과가 있는 활성 성분: 벤조일 퍼옥사이드, 레티노산, 콜로이드성 황 및 레조르시놀;

- 항균제, 예를 들면, 트리클로산 또는 4급 암모늄 화합물;

- 진피에 적용할 수 있는 유성 또는 유용성 비타민 또는 비타민 유도체: 예를 들면, 비타민 A(유리산 형태의 레티놀 또는 이의 유도체), 판텐올, 판토텐산, 엽산 및 이의 배합물, 비타민 E(토코페롤), 비타민 F; 필수 지방산; 또는 니아신아미드(니코틴산 아미드);

- 비타민계 태반 추출물: 특히 비타민 A, C, E, B₁, B₂, B₆, B₁₂, 엽산 및 비오틴, 아미노산 및 효소 뿐만 아니라, 미량 원소 마그네슘, 규소, 인, 칼슘, 망간, 철 또는 구리의 화합물로 이루어진 활성 성분 조성물

- 피부 회복 착체: 유산균 그룹의 박테리아의 불활성화되고 분해된 배양균에서 수득할 수 있다;

- 식물 및 식물 추출물: 예를 들면, 아르니카, 알로에, 버드(beard) 이끼, 담쟁이덩굴, 쐐기풀, 인삼, 헤너, 캐모마일, 금잔화, 로즈마리, 세이지, 속새 또는 타임;

- 동물성 추출물: 예를 들면, 로얄젤리, 밀랍, 단백질 또는 흉선 추출물;

- 진피에 적용할 수 있는 화장품 오일: 미글리올(Miglyol) 812 타입의 천연 오일, 살구씨 오일, 아보카도 오일, 바바수 오일, 면실유, 보리지 오일, 엉겅퀴 오일, 낙화생유, 감마-오리자놀, 로즈힙씨 오일, 헴프 오일, 헤이즐넛 오일, 블래커런트씨 오일, 호호바 오일, 체리스톤 오일, 연어 오일, 아마인유, 옥수수씨 오일, 마카다미아 너트 오일, 아몬드 오일, 달맞이꽃 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피칸 너트 오일, 복숭아씨 오일, 피스타치오 너트 오일, 평지씨 오일, 볍씨 오일, 피마자유, 홍화 오일, 참기름, 대두유, 해바라기 오일, 티트리 오일, 포도씨 오일 또는 맥아 오일.

스틱형 제제는 바람직하게는 무수물이지만, 임의의 경우, 화장품 제제의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 40중량%를 초과하지 않는 임의의 양의 물을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 반고체 생성물 형태, 즉 연고 또는 크림 형태인 경우, 이들은 또한 무수 또는 수성일 수 있다. 이러한 제제 및 제형은, 예를 들면, 마스카라, 아이라이너, 파운데이션, 블러셔, 아이섀도우 또는 다크써클을 치료하기 위한 조성물이다.

한편, 이러한 연고 또는 크림이 수성인 경우, 이들은 특히 안료를 제외하고 지방상 1 내지 98.8중량%, 수성상 1 내지 98.8중량% 및 유화제 0.2 내지 30중량%를 포함하는 유중수 타입 또는 수중유 타입의 에멀젼이다.

이러한 연고 및 크림은 또한 추가로 통상적인 첨가제, 예를 들면, 방향제, 항산화제, 보존제, 겔 형성제, UV 필터, 착색제, 안료, 진주광택제, 무색 중합체 뿐만 아니라 무기 또는 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있다.

당해 제제가 분말 형태인 경우, 이들은 실질적으로 광물 또는 무기 또는 유기 충전제, 예를 들면, 운모, 카올린, 전분, 폴리에틸렌 분말 또는 폴리아미드 분말 뿐만 아니라, 결합제, 착색제 등과 같은 보조제로 이루어질 수 있다.

또한, 이러한 제제는 방향제, 항산화제, 보존제 등의 화장품에 통상적으로 사용되는 다양한 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형이 네일 바니쉬인 경우, 이들은 본질적으로 용매 시스템의 용액의 형태의 니트로셀룰로스 및 천연 또는 합성 중합체로 이루어지고, 당해 용액은 다른 보조제, 예를 들면, 진주 광택제를 포함할 수 있다.

당해 양태에서, 착색된 중합체는 약 0.1 내지 5중량%로 존재한다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 또한 화장품 산업에서 사용되는 통상적인 베이스 물질 및 본 발명에 따른 안료로 이루어진 샴푸, 크림 또는 겔 형태로 사용되는 경우, 헤어 염색용으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 제제 및 제형은 통상적인 방법, 예를 들면, 당해 성분을 함께 혼합 또는 교반하고 임의로 가열하여 혼합물을 용융시켜 제조할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니라 설명하는 것이다. 달리 나타내지 않는 한 % 및 부는 항상 중량% 및 중량부이다.

실시예 1

고진공하에서, TiO₂ 층(100nm), SiO 층(100nm) 및 TiO₂ 층(100nm)을 유리판 위에 차례로 승화시킨다. 하나의 샘플을 참조 샘플(샘플 1)로 사용하고, 또다른 샘플(샘플 2)을 질소 분위기하에서 2시간 동안 550℃에서 가열한다.

샘플 1 및 2의 10도 및 65도에서 반사 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 하소는 반사 최대값 뿐만 아니라 반사 최소값의 변화를 야기하고, TiO₂/SiO 계면의 굴절률의 변화를 나타내고, 이는 아마도 TiO₂가 SiO에 의해 환원되기 때문인 것을 알 수 있다.

샘플 1 및 2의 L^*, a^*, b^*, c^* 및 h 값(CIELAB 시스템)을 다음 표에 기재한다.

샘플	하소	관찰 각[도]	L^*	a^*	b^*	c^*	h
1	비수행	10	44.2	10.3	9.9	14.3	44.1
2	수행	10	45.5	16	14.6	21.7	42.3
1	비수행	65	65.7	11.6	15.4	19.3	52.9
2	수행	65	67.3	12	19.8	23.1	58.8

실시예 2

0.1Pa 미만의 진공하에서 SiO를 승화시켜 SiO_y 박편을 제조한다. 당해 기판을 미리 NaCl 방출 층 100nm로 피복한다. 당해 기판을 탈이온수로 세척하고, 수득한 박편을 탈이온수로 세척하여 NaCl을 제거하고, 건조시킨다. 두께가 245nm +/-5%인 백색으로 보이는 SiO_y 박편을 수득한다. 당해 SiO_y 박편은 반사광을 갖는 현미경 작동하에서 청색을 나타낸다. 공기 중에서 최대 반사율 크기는 10% 미만이다.

SiO_y 박편 190mg을 탈이온수 44㎖에 가하고, 초음파 욕에서 10분 동안 교반한다. 현탁액의 pH를 65% 질산으로 1.4로 조절한다. 이어서, 현탁액을 75℃로 가열하고, 격렬하게 교반하면서 TiOCl₂ 1㎖ 전체를 60분 동안 가한다. NaOH를 연속적으로 가하여 pH를 1.4로 일정하게 유지한다. 현탁액을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반한 다음, 냉각시키고, 여과한다. 수득한 박편을 50℃에서 건조시킨다. TiO₂피복된 SiO_y 박편은 역광모드에서 현미경 작동하에서 녹황색을 나타낸다. 동일한 TiO₂피복된 SiO_y 박편은 투명한 병 속에서 흰색을 띤 녹색을 나타낸다. 이어서, 당해 분말을 700℃에서 2시간 동안 10Pa 미만의 진공하에서 가열한다. 가열한 후, TiO₂피복된 SiO_y 박편은 투명한 병 속에서 담녹색을 나타낸다. TiO₂피복된 SiO_y 박편의 입자는 현미경하에서 20% 초과의 최대 반사율에서 녹황색을 나타낸다(반사 광으로 작동)

Claims

TiO₂피복된 SiO_y(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95이다), 또는 TiO₂피복된-Ti, Zr, Cr 또는 Zn 소판을 비산화성 분위기하에서 600℃ 초과의 온도에서 하소시켜 수득한 층을 포함하는 소판형 안료.
제1항에 있어서,

(a) SiO_z(여기서, 0.03 ≤z ≤2.0이다) 기판층,

(b) TiO₂피복된 SiO_y(여기서, 0.03≤y ≤1.8이다)를 비산화성 분위기하에서 하소시켜 수득한 중간층, 및

(c) TiO₂ 층을 포함하는 안료.
제1항에 있어서,

(a) SiO_x2 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_x1 코어를 갖는 다층 소판형 기판층,

SiO_x1 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_x2 코어를 갖는 다층 소판형 기판층,

SiO_x1 층 또는 SiO_x2 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, SiO_y1 코어를 갖는 다층 소판형 기판층, 또는

SiO_x1 층, SiO_x2 층 또는 SiO_y1 층을 하부 및 상부 표면 위에 갖고 측면에는 갖지 않는, 금속 코어를 갖는 다층 소판형 기판층,

(b) TiO₂피복된 SiO_x1, TiO₂피복된 SiO_x2 또는 TiO₂피복된 SiO_y1을 비산화성 분위기하에서 하소시켜 수득한 중간층, 및

(c) TiO₂ 층을 포함하고, 이때 0.03 ≤x1 ≤0.70, 0.70 ≤x2 ≤0.99 및 1.00 ≤y1 ≤1.95인 안료.
(a) TiO₂피복된 SiO_y 소판(여기서, 0.03 ≤y ≤1.95이다), 또는 TiO₂피복된-Ti, Zr, Cr 또는 Zn 소판을 비산화성 기체 분위기하에서 600℃ 초과의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 안료의 제조방법.
제4항에 있어서,

단계(a)에서 수득한 TiO₂피복된 SiO_y 소판을 200℃ 초과의 온도에서 공기 또는 다른 산소 함유 기체로 처리하는 단계(b)를 추가로 포함하는, 안료의 제조방법.
제4항에 기재된 방법에 의해 수득되는 안료.
제1항 내지 제3항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 페인트, 텍스타일, 잉크젯 프린팅, 화장품, 피복물, 프린팅 잉크, 플라스틱; 세라믹 및 유리용 글레이즈(glaze); 및 보안 프린팅에서 단독으로 사용되거나 시판되는 안료와 배합하여 사용되는 안료.
제1항 내지 제3항 또는 제6항 중의 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 착색제.
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