KR20070014199A - 항미생물성 산화규소 플레이크 - Google Patents

항미생물성 산화규소 플레이크 Download PDF

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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 유기 또는 무기 항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함하며, 개선된(장시간) 항미생물성 효과를 제공하는 SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크(이때, 0.70 ≤ z ≤2.0, 특히 0.95 ≤z ≤2.0), 특히 다공성 SiO2 플레이크에 관한 것이다.
유기 또는 무기 항미생물성 화합물, 산화규소 플레이크,

Description

항미생물성 산화규소 플레이크{Antimicrobial silicon oxide flakes}
본 발명은 유기 또는 무기 항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함하며, 개선된(장시간) 항미생물성 효과를 제공하는 SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크(이때, 0.70 ≤ z ≤2.0, 특히 0.95 ≤z ≤2.0), 특히 다공성 SiO2 플레이크에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 03/068868호에는 두께 범위가 20 내지 2,000nm인 SiO2 플레이크의 제조가 기재되어 있다. 제조는, PVD에 의해 SiOy 플레이크를 제조한 다음, SiOy 플레이크를 산소 함유 가스에 의해 SiO2 플레이크로 산화시킴을 포함한다. SiO2 플레이크는 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 금속층, 예를 들면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni를 가질 수 있다. 또한, 안료가 기재되어 있는데, 이는, 예를 들면, 3층 구조의 SiOy/기판/SiOy(0.95 ≤y ≤1.8)[여기서, 기판은, 예를 들면, 융점이 1000℃ 초과인 전이 금속(예: Mo, Nb, Zr, Ti, Hf 및 W)이다]를 PVD시킨 다음, 3층 구조물을 탄소 함유 가스에서 가열하여 제조할 수 있다.
국제 공개공보 제WO 2004/020530호는, 실질적으로 투명하거나 금속 반사 물 질(metallically reflecting material)로 이루어진 코어(a1)와 실질적으로 하나 이상의 산화규소(여기서, 규소에 대한 산소의 몰 비는 평균 0.03 내지 0.95이다)로 이루어진 하나 이상의 피복물(a2)로 이루어진 광택 안료를 포함하는 화장품 및 개인용 케어 제제 또는 제형에 관한 것이다. 금속 반사 물질은 Ag, Al, Au, Cu, Cr, Ge, Mo, Ni, Si, Ti, Zn 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
국제 공개공보 제WO 2004/035684호에는 SiOx 코어(0.03 ≤x ≤0.95), SiOz 층(0.95 ≤y ≤2.0), 및 금속 또는 이의 합금을 포함하는 층 DM 을 갖는 평면 평행 안료(plane parallel pigment)가 기재되어 있다. 금속들은 Ag, Al, Au, Cu, Co, Cr, Fe, Ge, Mo, Nb, Ni, Si, Ti, V 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
국제 공개공보 제WO 03/106569호는, 400℃ 초과의 온도에서 산소 비함유 대기하에 가열하여 수득가능한 규소/산화규소 기판 층(a) 및 반투명 금속 층(b)을 포함하는, SiOy(0.70 ≤y ≤1.8) 층을 400℃ 초과의 온도에서 산소 비함유 대기하에 가열하여 수득가능한 규소/산화규소 층을 포함하는 평행 평면 안료에 관한 것이다. 반투명 금속 층으로 적합한 금속은, 예를 들면, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni이다.
유럽 공개특허공보 제0960911호는 금속 산화물 및/또는 금속으로 피복된 이산화규소(SiO2) 플레이크(a), 및 작은판형, 침상형 또는 구형 입자 형태의 착색제 또는 충전제(b)를 포함하는 안료 혼합물에 관한 것이다. 금속은 Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au 또는 Ni로부터 선택된다.
국제 공개공보 제WO 2004/065295호[조항 54 (3) 및 (4) EPC에 따른 선행 기술]에는 다공성 SiOz 플레이크(0.70 ≤z ≤2.0)의 제조방법이 기재되어 있다. SiOz 플레이크는 촉매 금속, 예를 들면, 구리 또는 니켈계 개질 촉매, 또는 스즈키 반응(Suzuki reaction)용 팔라듐계 촉매를 지지시키는데 이상적인 것으로 보인다. 이들 입자들은 매우 높은 표면적(~ 700m2/g) 및 나노스케일(2 내지 50nm) 다공도를 갖는다.
일본 공개특허공보 제3081209호에는, 필름의 투명도에 어떠한 나쁜 영향도 미치지 않고 필름의 투명도가 우수한 항미생물제(여기서, 항미생물제는 각종 성분 속에서 블렌딩할 수 있으며, 미세한 분말 실리카 위로 지지시킴으로써 다양한 각종 세균(예: 대장균)에 항미생물성 효과를 나타낼 수 있다)가 기재되어 있다. 항미생물제는 항미생물성 금속(예: 은, 구리, 아연, 수은, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크로뮴 또는 탈륨) 1 내지 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%를 염 형태로 미세 분말 실리카 위에 지지시킴으로써 수득한다. 모든 예들은 금속 염을 실리카 내로 침지시킨 다음, 여과함을 포함하는 공정에 관한 것이다. 산화제 첨가에 대해 어떠한 언급도 없다.
일본 공개특허공보 제1268764호에는 하나 이상의 Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Mg, Pb, Si, Sb 또는 Zn 원소로 근본적으로 이루어진 무기 또는 체질 안료(extender pigment)(예: 산화아연 또는 자철광) 입자 표면에 항미생물성 금속(예: 금속 구리)을 지지시켜 수득한 분말이 기재되어 있다.
은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크로뮴 및 탈륨 이온을 포함한 다수의 금속 이온은 항미생물성 활성을 가지고 있다고 알려져 있다. 이러한 항미생물성 금속 이온들은 흡수시 호흡 및 전기 운반 시스템의 세균 또는 균주 세포로의 분리에 의해 이들의 효율을 발휘함을 이론화한다. 은 이온은 미국 특허 제5,474,797호에 기재되어 있는 바와 같이, 의료용 이식물(medical implants) 표면에 주입되어 왔다. 은 이온은 미국 특허 제5,520,664호에 기재되어 있는 바와 같이, 카테터 내로 함입될 수도 있다. 그러나, 상기 특허문헌들에 기재되어 있는 제품들은 장시간 동안 항미생물성 효과를 나타내지 않는데, 이는 패시베이션 층(passivation layer)이 통상 은 이온 피복물 위에 형성되기 때문이다. 이러한 층은 생성물로부터 은 이온의 방출 속도를 감소시켜, 항미생물성 효과를 저하시킨다.
항미생물성 제올라이트는 미국 특허 제4,011,898호; 제4,938,955호; 제4,906,464호; 및 제4,775,585호에 기재되어 있는 바와 같이, 제올라이트 내의 이온-교환가능한 이온 전부 또는 일부를 항미생물성 금속 이온으로 대체시킴으로써 제조할 수 있다. 중합체 혼입 항미생물성 제올라이트는 냉장고, 식기 세척기, 밥솥, 플라스틱 필름, 도마, 보온병, 플라스틱 들통 및 쓰레기 용기를 만드는 데 사용되어 왔다. 항미생물성 제올라이트가 혼입된 다른 물질들에는 마룻바닥, 벽지, 직물, 페인트, 냅킨, 플라스틱 자동차 부품, 자전거, 펜촉, 장난감 및 콘크리트가 포함된다. 이러한 용도의 예는 미국 특허 제5,714,445호, 제5,697,203호, 제5,562,872호, 제5,180,585호, 제5,714,430호 및 제5,102,401호에 기재되어 있다. 미국 특허 제5,305,827호에는 열교환기용 항미생물성 친수성 피복물이 기재되어 있다. 당해 피복물에는 미생물 생장을 억제하고 열교환기의 열전달 표면에 대한 점착력을 개선시키기 위한 산화은이 포함된다. 그러나, 이러한 피복물은 변색이 심각하며 통상 항미생물성 효과가 3일 이하이다. 일본 공개특허공보 제03347710호는 합성 합성 섬유와 친수성 섬유를 함유하는 부직포 붕대에 관한 것이다. 합성 섬유는 은, 구리 또는 아연 이온으로 이온 교환된 제올라이트를 함유한다. 미국 특허 제 4,923,450호에는 제올라이트를 벌크 재료 내로 혼입시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 제올라이트가 중합체 내로 전형적으로 분쇄되는 경우, 제올라이트는 종종 응집되어 중합체 내의 제올라이트의 분산을 불량하게 한다. 이러한 물질이 성형되거나 압출 성형되는 경우, 중합체의 표면은 종종 편평해지지 않고 구슬모양으로 된다. 제올라이트의 분산력이 불량하여, 인장 강도의 감소와 같은 중합체의 벌크 특성을 변화시킨다. 미국 특허 제4,938,958호에는 제올라이트 내의 이온-교환가능한 이온들의 일부를 암모늄으로 대체한 항미생물성 제올라이트가 기재되어 있다. 그 결과, 변색이 감소된 생성물을 수득한다.
예를 들면, 미국 특허 제6,444,726호에 기재되어 있는 무기 입자들(예: 티탄, 알루미늄, 아연 및 구리 산화물)은, 예를 들면, 항미생물성 금속 이온(예: 은 이온)을 방출시킴으로써 항미생물성 특성을 제공하는 조성물로 피복될 수 있다. 항미생물성 금속 이온(예: 은)을 함유하는 무기 가용성 유리 입자들은, 예를 들면, 미국 특허 제5,766,611호 및 제5,290,544호에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 항미생물성 활성을 갖는 항미생물성 입자들 을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 유기 또는 무기 항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함하는, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크(이때, 0.70 ≤z ≤2.0, 특히 0.95 ≤z ≤2.0)에 의해 해결되었다.
생체적합성 항미생물성 금속이 사용되는 경우, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크들이 안정하고, 항미생물성 특성이 필요한 식품, 생체 물질, 화장품, 섬유, 셀룰로스, 피복물, 플라스틱, 필터, 물 흡수 중합체 등의 분야에서 생체에 대한 치환력이 우수하기 때문에, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 유용하다.
용어 "SiOz(이때, 0.70 ≤z ≤2.0)"는 산화규소 기판의 평균값에서 규소에 대한 산소의 몰비가 0.70 대 2.0임을 의미한다. 산화규소 기판의 조성은 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)로 측정할 수 있다. 산화규소 기판의 규소 및 산소의 화학량론은 RBS(Rutherford-Backscattering)로 측정할 수 있다.
"항미생물성 금속"은 이의 이온들이 항미생물성 효과를 가지며 바람직하게는 생체적합성인 금속이다. 바람직한 생체적합성 항미생물성 금속에는 Ag, Au, Pt, Pd, Ir(즉, 귀금속), Sn, Cu, Sb, Bi 및 Zn이 포함되며, Ag가 가장 바람직하다.
"항미생물성 효과"는 세균(또는 기타 미생물) 생장의 억제 또는 미생물의 사멸을 의미한다.
"은을 포함하는"이라는 용어는 은과 기타 금속, 예를 들면, 아연, 구리 및 지그코늄과의 혼합을 포함한다.
본 발명에 따르면, "항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함하는 SiOz 플레이크"라는 용어는 (다공성) SiOz 플레이크의 전체 표면이 항미생물성 화합물 또는 조성물로 덮혀있고, 다공성 SiOz 플레이크의 기공 또는 기공의 일부가 항미생물성 화합물 또는 조성물로 충전되어 있고/있거나(다공성) SiOz 플레이크가 개별적인 위치에서 항미생물성 화합물 또는 조성물로 피복되어 있다는 것을 포함한다. 첫 번째 선택에 비해 후자의 두 개의 선택이 바람직하다. 바람직한 한 양태에서, 다공성 SiOz 플레이크의 기공 또는 기공의 일부를 항미생물성 화합물 또는 조성물로 충전시킨다. SiOz 플레이크의 기공 크기를 다공성 SiOz 플레이크의 제조방법에 의해 약 1 내지 약 50nm, 특히 약 2 내지 약 20nm의 범위로 조절할 수 있기 때문에, 예를 들면, SiOz 플레이크의 기공 내로 나노크기의 금속 입자들을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 입자 크기가 1 내지 50nm, 특히 2 내지 20nm인, 은과 같은 항미생물성 화합물들의 개별적인 입자를 항미생물성(다공성) SiOz 플레이크의 표면에 결합시킨다. 따라서, 항미생물성 플레이크는 입자 크기가 1 내지 50nm, 특히 2 내지 20nm인, 은과 같은 항미생물성 금속들의 개별적인 입자들을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 플레이트형(평면 평행) SiOz 구조물(SiOz 플레이크), 특히 다공성 SiOz 플레이크는 길이가 1㎛ 내지 5mm이고, 폭이 1㎛ 내지 2mm이며, 두께가 20nm 내지 1.5㎛이고, 길이 대 두께 비가 적어도 2:1이며, 입자들은 실질적으로, 입자들의 최단축 사이의 거리인 두 개의 평행면을 갖는다. 가공성 SiOz 플레이크는 메소다공성 물질로서, 즉 기공 폭이 약 1 내지 약 50nm, 특히 2 내지 20nm이다. 기공들은 입체 방향으로 랜덤하게 상호연결되어 있다. 따라서, 지지체로서 사용되는 경우, 기공의 2차원 배열을 갖는 SiO2 플레이크에서 종종 발생하는 통행 방해를 방지할 수 있다. 다공성 SiOz 플레이크의 비표면적은 다공도에 좌우되며, 약 400m2/g 내지 1000m2/g 초과이다. 바람직하게는, 다공성 SiOz 플레이크는 비표면적이 500m2/g 초과, 특히 600m2/g 초과이다. BET 비표면적은, 브루나우어-엠멧-텔러법(Brunauer-Emmet-Teller method)[참조: J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309]을 사용하여 DIN 66131 또는 DIN 66132[참조: R. Haul und G. Dumbgen, Chem.-Ing.-Techn. 32 (1960) 349 and 35 (1063) 586]에 따라 측정한다 .
SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크는 균일한 형태가 아니다. 그럼에도 불구하고, 간단히 하기 위해, 플레이크를 "직경"을 갖는 것으로 나타낼 것이다. SiOz 플레이크는 평면-평행관계를 가지며, 평균두께 ±10%, 특히 ±5% 범위의 제한된 두께를 갖는다. SiOz 플레이크는 두께가 20 내지 2,000nm, 특히 100 내지 500nm이다. 현재, 플레이크의 직경은 바람직하게는 약 1 내지 60㎛의 범위, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛의 범위, 가장 바람직하게는 약 5 내지 20㎛의 범위이다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 측면 비는 바람직하게는 약 2.5 대 625의 범위, 보다 바람직하게는 약 50 대 250의 범위이다.
본 발명은 다공성 SiOz 플레이크를 기본으로 하여 보다 상세히 설명하지만, 이에 한정되지는 않는다. 국제 공개공보 제WO 04/035693호에 기재되어 있는 공정에 따라 제조할 수 있는 비-다공성 SiOz 플레이크도 적합하다.
다공성 SiOz 플레이크는 국제 공개공보 제WO 2004/065295호에 기재되어 있는 공정에 의해 수득할 수 있다. 당해 공정은 다음 단계들을 포함한다:
분리제를 담체 위로 증착시켜 분리제 층을 형성하는 단계(a),
SiOy와 분리제를 분리제 층 위로 동시 증착시키는 단계(b) 및
분리제로부터 SiOy(이때, 0.70 ≤y ≤1.80)를 분리하는 단계(c).
플레이트형 물질은 단지 두 가지 공정 파라미터(SiOy와 분리제의 혼합층 두께와 혼합층에 함유된 SiOy의 양)만을 변화시킴으로써, 각종 독특한 재현성 있는 변형물로 제조할 수 있다.
용어 "SiOy(이때, 0.70 ≤y ≤1.80)"는 산화규소 층의 평균값에서 규소에 대한 산소의 몰비가 0.70 대 1.80임을 의미한다. 산화규소 층의 조성은 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)로 측정할 수 있다. 산화규소 기판의 규소 및 산소의 화학량론은 RBS(Rutherford-Backscattering)로 측정할 수 있다.
단계(a)에서 담체 위로 증착된 분리제는 락커(표면 피복물), 중합체, 예를 들면, (열가소성) 중합체, 특히 아크릴- 또는 스티렌 중합체 또는 이들의 혼합물(미국 특허 제6,398,999호에 기재되어 있음), 유기 용매 또는 물에 가용성이며 진공하에 증발가능한 유기 물질, 예를 들면, 안트라센, 안트라퀴논, 아세트아미도페놀, 아세틸살리실산, 캄포르산 무수물, 벤즈이미다졸, 벤젠-1,2,4-트리카복실산, 비페닐-2,2-디카복실산, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 디하이드록시안트라퀴논, 하이단토인, 3-하이드록시벤조산, 8-하이드록시퀴놀린-5-설폰산 일수화물, 4-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 3-하이드록시나프탈렌-2-카복실산, 이소프탈산, 4,4-메틸렌-비스-3-하이드록시-나프탈렌-2-카복실산, 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물, 프탈이미드 및 이의 칼륨염, 페놀프탈레인, 페노티아진, 사카린 및 이의 염, 테트라페닐메탄, 트리페닐렌, 트리페닐메탄올 또는 이들 물질의 두 개 이상의 혼합물일 수 있다. 분리제는 선택적으로 물에 가용성이며 진공하에 증발할 수 있는 무기 염(참조: DE　198　44　357)으로서, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화리튬, 불화칼슘, 불화알루미늄 나트륨 및 사붕산 이나트륨이 있다.
상세히, 아산화규소(SiOy) 및 분리제로 이루어진 층이 연속적으로 뒤따르는염, 예를 들면, NaCl, 특히 NaCl 또는 유기 분리제는 담체 위로 증착되어, 0.5Pa 미만의 진공하에 기화기에 의해 통과하는 연속 금속 벨트일 수 있는 담체 위로 증착된다.
아산화규소(SiOy)와 분리제로 이루어진 혼합층은, 각각 두 가지 물질들 중의 하나로 충전되고 이의 증기 빔이 겹치는 두 가지 상이한 기화기에 의해 증착되는데, 여기서 분리제는 혼합층의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 60중량%의 양으로 혼합층에 함유된다.
생성물의 의도한 특성에 따라, 증착된 염의 두께는 약 20nm 내지 100nm, 특히 30 내지 60nm이고, 혼합층의 두께는 20 내지 2,000nm, 특히 50 내지 500nm이다.
담체를 용해 욕(물)에 침지시킨다. 기계의 도움으로, 분리제 층은 신속하게 용해되고, 생성물 층은 플레이크로 분해된 다음, 현탁액 형태로 용매에 존재한다. 다공성 산화규소 플레이크는 유리하게는 미국 특허 제6,270,840호에 기재되어 있는 장치를 사용하여 제조될 수 있다.
이후, 생성물 구조물과 용매, 및 이에 용해되어 있는 분리제를 포함하는 두 경우에 존재하는 현탁액을 공지된 기술에 따라 추가의 작업으로 분리한다. 이러한 목적을 위해, 생성물 구조물을 먼저 액체에 농축시키고, 새 용매로 수회 세정하여 용해된 분리제를 세정 제거한다. 이후, 여전히 습윤 상태의 고체 형태인 생성물을 여과, 침전, 원심분리, 경사(decanting) 또는 증발에 의해 분리 제거한다.
SiO1 .00-1.8 층은 바람직하게는 1300℃ 초과의 온도에서 Si와 SiO2와의 혼합물의 반응에 의해 기화기에서 제조된 일산화규소 증기로부터 형성된다.
SiO0 .70-0.99 층은 바람직하게는 1300℃ 초과의 온도에서 규소를 20중량% 이하의 양으로 함유하는 일산화규소를 증발시킴으로써 형성된다.
도 1은 본원의 실시예 1에 사용한 다공성 SiOz(z
Figure 112006092019517-PCT00001
1.4-1.6) 플레이크의 TEM (transmission electron microscope) 현미경사진이다. TEM 현미경사진은 SiOz 플레이크의 기공 크기가 약 4nm의 범위임을 나타낸다.
z > 1인 다공성 SiOz 플레이크의 제조가 증발 동안 추가의 산소를 제공함으로써 성취될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 진공 챔버는 가스 주입구를 갖출 수 있어서, 진공 챔버 내의 산소 분압을 일정 값으로 조절할 수 있다.
또한, 건조시킨 후에, 생성물을 산화 열처리할 수 있다. 공지된 방법들은 이러한 목적에 이용할 수 있다. 공기 또는 몇몇 기타 산소 함유 가스를, 200℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500 내지 1,000℃의 온도에서 느슨한 물질 형태 또는 유동층인 SiOy(이때, y는, 증착 조건에 따라, 0.70, 특히 1 내지 약 1.8이다)의 평면-평행 구조물을 통해 통과시킨다. 수시간 후에, 모든 구조물들은 SiOz로 산화되었다. 이후, 생성물을 분쇄 또는 에어-씨빙(air-sieving)에 의해 소정의 입자 크기로 만들 수 있는데, 여기서, 필름 분획의 안료 크기로의 분쇄는, 예를 들면, 초음파에 의해 또는 액상 매질 속에서 고속 교반기를 사용한 기계적 수단에 의해 수행될 수 있거나, 또는 건조시킨 후에, 회전 분리기를 갖는 에어-젯 밀(air-jet mill)에서 분획을 건조시킨 후에 수행될 수 있다.
또한, 건조시킨 후에, 다공성 SiOy 입자들은 산소 비함유 대기, 즉 아르곤 또는 헬륨 대기, 또는 13Pa(10-1 토르) 미만의 진공하에 400℃ 초과, 특히 400 내지 1,100℃의 온도에서 국제 공개공보 제WO 03/106569호에 따라 가열하여, Si 나노입자를 함유하는 다공성 산화규소 플레이크를 수득할 수 있다.
산소 비함유 대기에서 SiOy 입자를 가열함으로써, SiOy가 SiO2와 Si로 불균화반응함을 추측한다:
SiOy →(y/y+a)SiOy +a + (1-y/y+a)Si
이러한 불균화 반응에서, (1-(y/y+a))Si를 함유하는 다공성 SiOy +a 플레이크가 형성되는데, 여기서, 0.70 ≤y ≤1.8, 특히 0.70 ≤y ≤0.99 또는 1 ≤y ≤1.8, 0.05 ≤a ≤1.30, y와 a의 합은 2 이하이다. SiOy +a는 산소 풍부 아산화규소이다.
SiOy →(y/2)SiO2 + (1-(y/2))Si
다공성 SiOz 플레이크는 최소 두께가 가능한 50nm이어야 한다. 최대 두께는 목적하는 용도에 좌우되지만, 일반적으로 150 내지 500nm의 범위이다. 플레이크의 다공도는 5 내지 85%의 범위이다.
다공성 SiOz 플레이크는 유기 또는 무기 항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함한다.
본 발명의 한 양태에서, 항미생물성 화합물 또는 조성물은 유기 항미생물성 화합물 또는 조성물이다. 항미생물성 화합물의 예에는 디메틸디메틸올 하이단토인(GlydantR), 메틸클로로이소티아졸리논/메틸이소티아졸리논(Kathon CGR), 이미다졸리디닐 우레아(Germall 115R), 디아졸리디닐 우레아(Germaill IIR), 벤질 알콜, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BronopolR), 포르말린(포름알데하이드), 요오도프로페닐 부틸카바메이트(Polyphase P100R), 클로로아세트아미드, 메탄아민, 메틸디브로모니트릴 글루타로니트릴(1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 또는 TektamerR), 글루타르알데하이드, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(BronidoxR), 펜에틸 알콜, o-페닐페놀/나트륨 o-페닐페놀, 나트륨 하이드록시메틸글리시네이트(Suttocide AR), 폴리메톡시 비사이클릭 옥사졸리딘(Nuosept CR), 디메톡산, 티메르잘, 디클로로벤질 알콜, 캅탄, 클로르페네네신, 디클로로펜, 클로르부탄올, 글리세릴 라우레이트, 할로겐화 디페닐 에테르, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시-디페닐 에테르(TriclosanR 또는 TCS), 4,4'-디클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르, 2,2'-디하이드록시-5,5'-디브로모-디페닐 에테르, 페놀 화합물, 페놀, 2-메틸 페놀, 3-메틸 페놀, 4-메틸 페놀, 4-에틸 페놀, 2,4-디메틸 페놀, 2,5-디메틸 페놀, 3,4-디메틸 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 4-n-프로필 페놀, 4-n-부틸 페놀, 4-n-아밀 페놀, 4-3급-아밀 페놀, 4-n-헥실 페놀, 4-n-헵틸 페놀, 모노- 및 폴리-알킬 및 방향족 할로페놀, p-클로로페 놀, 메틸 p-클로로페놀, 에틸 p-클로로페놀, n-프로필 p-클로로페놀, n-부틸 p-클로로페놀, n-아밀 p-클로로페놀, 2급-아밀 p-클로로페놀, 사이클로헥실 p-클로로페놀, n-헵틸 p-클로로페놀, n-옥틸 p-클로로페놀, o-클로로페놀, 메틸 o-클로로페놀, 에틸 o-클로로페놀, n-프로필 o-클로로페놀, n-부틸 o-클로로페놀, n-아밀 o-클로로페놀, 3급-아밀 o-클로로페놀, n-헥실 o-클로로페놀, n-헵틸 o-클로로페놀, o-벤질 p-클로로페놀, o-벤질-m-메틸 p-클로로페놀, o-벤질-m,m-디메틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸-m-메틸 p-클로로페놀, 3-메틸 p-클로로페놀, 3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-n-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 2-에틸-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-2급-부틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-이소-프로필-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-디에틸메틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-2-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-2급-아밀-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 2-디에틸메틸-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-2급-옥틸-3-메틸 p-클로로페놀, p-클로로-m-크레졸, p-브로모페놀, 메틸 p-브로모페놀, 에틸 p-브로모페놀, n-프로필 p-브로모페놀, n-부틸 p-브로모페놀, n-아밀 p-브로모페놀, 2급-아밀 p-브로모페놀, n-헥실 p-브로모페놀, 사이클로헥실 p-브로모페놀, o-브로모페놀, 3급-아밀 o-브로모페놀, n-헥실 o-브로모페놀, n-프로필-m,m-디메틸 o-브로모페놀, 2-페닐 페놀, 4-클로로-2-메틸 페놀, 4-클로로-3-메틸 페놀, 4-클로로-3,5-디메틸 페놀, 2,4-디클로로-3,5-디메틸페놀, 3,4,5,6-테트라브로모-2-메틸페놀, 5-메틸-2-펜틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 파라-클로로-메타-크실레놀(pcmx), 클로로티몰, 페녹시에탄올, 페녹시이소프로판올, 5-클로로-2-하이드록 시디페닐메탄, 레조르시놀 및 이들의 유도체, 레조르시놀, 메틸 레조르시놀, 에틸 레조르시놀, n-프로필 레조르시놀, n-부틸 레조르시놀, n-아밀 레조르시놀, n-헥실 레조르시놀, n-헵틸 레조르시놀, n-옥틸 레조르시놀, n-노닐 레조르시놀, 페닐 레조르시놀, 벤질 레조르시놀, 페닐에틸 레조르시놀, 페닐프로필 레조르시놀, p-클로로벤질 레조르시놀, 5-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 5-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 비스페놀계 화합물, 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(3,4,6-트리클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로-6-브로모페놀), 비스(2-하이드록시-3,5-디클로로페닐)설파이드, 비스(2-하이드록시-5-클로로벤질)설파이드, 벤조산 에스테르(파라벤), 메틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 이소프로필파라벤, 이소부틸파라벤, 벤질파라벤, 나트륨 메틸파라벤, 나트륨 프로필파라벤, 할로겐화 카바닐리드, 3,4,4'-트리클로로카바닐리드(TriclocarbanR 또는 TCC), 3-트리플루오로메틸-4,4'-디클로로카바닐리드, 3,3',4-트리클로로카바닐리드, 클로로헥시딘 및 이의 디글루코네이트, 디아세데이트 및 디하이드로클로라이드, 운데켄산, 헥세티딘 및 폴리(헥사메틸렌비구아니드) 하이드로클로라이드(CosmocilR)가 있다. 항진균제는, 예를 들면, 티아벤다졸, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 테부코나졸, 톨나프테이트, 아연 비스-(2-피리딘티올-1-옥사이드), 2n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-옥틸-4-이소티아졸린, N-부틸-벤즈이소티아졸린, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 메틸-1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이 트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
항미생물성 화합물 또는 조성물의 SiOz 플레이크의 기공 내로의 혼입은 확산, 침전, 공유 결합 및/또는 이온 교환에 의해 성취될 수 있다.
유기 항미생물성 화합물을 포함하는 SiOz 플레이크는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
SiOz 플레이크를 유기 항미생물성 화합물 용액에 분산시키고, SiOz 플레이크를 유기 항미생물성 화합물 용액에 가하거나, 유기 항미생물성 화합물을 SiOz 플레이크 분산액에 가하는 단계(a),
임의로, 유기 항미생물성 화합물을 SiOz 플레이크 위로 침전시키는 단계(b) 및
유기 항미생물성 화합물을 포함하는 SiOz 플레이크를 분리하는 단계(c).
SiOz 플레이크를 유기 항미생물성 화합물 용액에 가하는 단계(a),
임의로, 유기 항미생물성 화합물을 SiOz 플레이크 위로 침전시키는 단계(b) 및
유기 항미생물성 화합물을 포함하는 SiOz 플레이크를 연속적으로 분리하는 단계(c)를 포함하는 방법이 바람직하다.
유리하게는, 유기 항미생물성 화합물을 먼저 적합한 용매(I)에 용해시킨 다 음, SiOz 플레이크를 생성된 용액에 분산시키는 공정이 유리하다. 그러나, 반대로, SiOz 플레이크를 먼저 용매(I)에 용해시킨 다음, 유기 항미생물성 화합물을 가하여 용해시키는 것도 가능하다.
제1 용매에 혼화성이어서, 기판 위에 완전히 또는 거의 완전히 부착되는 유기 항미생물성 화합물의 용해도를 감소시키는 임의의 용매가 용매(II)로서 적합하다. 이러한 예로, 무기 용매와 유기 용매 둘 다가 고려된다. 이후, 피복된 기판의 분리는 여과 제거, 세정 및 건조에 의해 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 항미생물성 화합물 또는 조성물은 항미생물성 금속 염을 포함한다. 당해 금속 염은 I(A,B)족, II (A,B)족, IIIA족, IV(A,B), VIB족, VIII족, 희토류 화합물 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 보다 바람직하게는, 금속 염은 Mn, Ag, Au, Zn, Sn, Fe, Cu, Al, Ni, Co, Ti, Zr, Cr, La, Bi, K, Cd, Yb, Dy, Nd, Ce, Tl, Pr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 금속 염은 Mn, Ag, Au, Zn, Sn, Fe, Cu, Al, Ni, Co, Ti, Zr, Cr, La 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 포함한다. 가장 바람직하게는, 금속 염은 Ag, Au, Cu, Zn 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 염을 포함한다.
보다 특히, 금속 염은 금속 킬레이트 및 염, 예를 들면, 비스히스티딘 착물, 브로마이드, 콘드로이틴 설페이트, 크로마이트, 시아나이드, 디피콜리네이트, 에틸 헥사노에이트, 글리세롤레이트 착물, 메톡사이드, 폴리포스포네이트, 파라페놀설포네이트, 퍼클로레이트, 페놀설포네이트, 셀레나이드, 스테아레이트, 티오시아네이트, 트리폴리포스페이트, 텅스테이트, 포스페이트, 카보네이트, 파라-아미노벤조에이트, 파라디메틸아미노벤조에이트, 하이드록사이드, 파라-메톡시신나메이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 카프레이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올레레이트, 피콜리네이트, 피리티온, 플루오라이드, 아스파르테이트, 글루코네이트, 요오다이드, 옥사이드, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 설파이드, 머캅토피리딘-옥사이드(예: 아연 피리티온), 니코티네이트, 니코틴아미드, 히노키티올, 아세테이트, 아스코르베이트, 클로라이드, 벤조에이트, 시트레이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 살리실레이트, 숙시네이트, 설페이트, 운데실레이트 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다.
보다 바람직하게는, 금속 염은 포스페이트, 카보네이트, 파라-아미노벤조에이트, 파라디메틸아미노벤조에이트, 하이드록사이드, 파라-메톡시신나메이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 카프레이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올레에이트, 피콜리네이트, 피리티온, 플루오라이드, 아스파르테이트, 글루코네이트, 요오다이드, 옥사이드, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 설파이드, 머캅토피리딘-옥사이드(예: 아연 피리티온), 니코티네이트, 니코틴아미드, 히노키티올, 아세테이트, 아스코르베이트, 클로라이드, 벤조에이트, 시트레이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 살리 실레이트, 숙시네이트, 설페이트, 운데실레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 금속 염은 플루오라이드, 아스파르테이트, 글루코네이트, 요오다이드, 옥사이드, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 설파이드, 머캅토피리딘-옥사이드(예: 아연 피리티온), 니코티네이트, 니코틴아미드, 히노키티올, 아세테이트, 아스코르베이트, 클로라이드, 벤조에이트, 시트레이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 살리실레이트, 숙시네이트, 설페이트, 운데실레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 금속 염 및 착물은 아세테이트, 아스코르베이트, 클로라이드, 벤조에이트, 시트레이트,푸마레이트, 글루코네이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 살리실레이트, 숙시네이트, 설페이트, 운데실레이트 및 이들의 배합물이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 벤조산 동족체의 금속 염을 포함하는 SiOz 플레이크에 관한 것이다.
바람직한 벤조산 동족체 화학식
Figure 112006092019517-PCT00002
(I)의 구조(여기서, R1, R2, R4 및 R5는 독립적으로 H, OH, F, I, Br, Cl, SH, NH2, CN, 알킬, 알콕실, NR2, OR, NO2, COR, CONR2, CO2R 및 SO3R'로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; R3은 독립적으로 H, OH, F, I, Br, Cl, SH, CN, 알킬, 알콕실, OR, NO2, COR, CONR2, CO2R 및 SO3R로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R은 독립적으로 H, 알킬 및 아르알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'는 R 또는 NR2이다)를 갖는 화합물이 포함된다.
적합한 알킬 그룹에는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4-, 보다 바람직하게는 C1-C3-, 가장 바람직하게는 C1-C2알킬 그룹(바람직하게는 CH3 또는 C2H5)이 포함된다. 치환된 알킬의 비제한적인 예에는 CH2CO2R, CH2OR, CH2OR, CH2COR 및 CH2NR2(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)가 있다.
적합한 아르알킬 그룹에는 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 벤질이 포함된다.
적합한 알콕시 그룹에는 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C4-, 보다 바람직하게는 C1-C3-, 가장 바람직하게는 C1-C2알콕실 그룹(바람직하게는 CH3 또는 C2H5)이 포함된다.
바람직한 할로겐은 I, Br 및 Cl로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 벤조산 동족체는 R1, R2, R4 및 R5가 독립적으로 H, 하이드록시, 아미노, 디에틸아미노, 디메틸아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 에톡시, 메톡시, 프로폭시, 부톡시, C(O)CH3, C(O)C3H7, C(O)C4H8, CO2CH3, CO2C3H7, CH2OCH3, CH2OC3H7, COOH, 클로로, 플루오로, 브로모, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다. R3은 H, 하이드록시, 디에틸아미노, 디메틸아미노, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 에톡시, 메톡시, 프로폭시, 부톡시, C(O)CH3, C(O)C3H7, C(O)C4H8, CO2CH3, CO2C3H7, CH2OH, CH2OCH3, CH2OC3H7, COOH, 클로로, 플루오로, 브로모, 트리플루오로메틸, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 벤조산 동족체의 예는 벤조산, 살리실산, 2-니트로벤조산, 티오살리실산, 2,6-디하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 5-니트로살리실산, 5-브로모살리실산, 5-요오도살리실산, 5-플루오로살리실산, 3-클로로살리실산, 4-클로로살리실산, 5-클로로살리실산, 프탈산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 벤조산 동족체는 살리실산, 벤조산 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
금속 이온과 상응하는 음이온의 선택은 특정 용도에 따라 좌우된다. 특히, 은, 금, 구리 및 아연의 항미생물성 금속 이온은 생체 내에 사용할지라도 안정을 고려한다. 항미생물성 은 이온은, 이들이 실질적으로 몸에 흡수되지 않기 때문에, 특히 생체 내에 사용하기에 유용하다. 이러한 염에는 은 아세테이트, 은 벤조에이트, 은 카보네이트, 은 요오네이트, 은 요오데이트, 은 락테이트, 은 라우레에이트, 은 옥사이드, 은 팔미테이트, 은 단백질 및 은 설파디아진이 포함된다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 테트라은 4산화물, 즉 은(I,III) 옥사이드 및 이의 유도체, 특히 테트라은 테트록사이드(tetrasilver tetroxide)(Ag4O4)를 포함하는 SiOz 플레이크에 관한 것이다.
테트라은 사산화물 함유 다공성 SiOz 플레이크는,
수용성 은 염(예: 질산은을 함유하는 수용액을 제공하는 단계(a),
SiOz 플레이크를 균일하게 습윤시키기에 충분한 시간 동안 상기 용액과 접촉시키는 단계(b),
이와 같이 습윤화된 SiOz 플레이크를 강한 알칼리(예: 수산화나트륨)와 수용성 산화제(예: 과황산나트륨)를 함유하는 제2 수용액을 함유하는 욕에 침지시키고, SiOz 플레이크에 테트라은 사산화물을 침적시키기에 충분한 시간 동안 당해 욕을 가열하는 단계(c) 및
SiOz 플레이크를 당해 욕으로부터 제거하는 단계(d)를 포함하는 공정에 의해 수득할 수 있다. 이후, 피복된 기판의 분리는 여과 분리, 세정 및 건조에 의한 통상의 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 항미생물성 화합물 또는 조성물은 금속, 특히 Mn, Ag, Zn, Sn, Fe, Cu, Al, Ni, Co, Ti, Zr, Cr, La, Bi, K, Cd, Yb, Dy, Nd, Ce, Tl, Pr 또는 물이들의 배합로부터 선택된 금속, 매우 특히 은, 금, 구리 및 이들의 배합물이다.
금속 함유 SiOz 플레이크는,
SiOz 플레이크를 용매에 현탁시키는 단계(a),
용매 가용성 항미생물성 금속 염을 가하고, 임의로 환원제를 당해 용액에 가하는 단계(b) 및
금속 함유 SiOz 플레이크를 분리하는 단계(c)에 의해 수득할 수 있다.
또한, SiOz 플레이크를 금속 염의 용액에 가하고, 환원제를 임의로 당해 용액에 가할 수 있다. 이후, 피복된 기판의 분리는 여과 제거, 세정 및 건조에 의한 통상의 방식으로 수행할 수 있다.
또한, 금속을 포함하는 SiOz 플레이크는 국제 공개공보 제WO 2004/065295호에 기재되어 있는 공정에 의해 수득할 수 있다. 당해 공정은,
분리제를 담체 위로 증착시켜, 분리제 층을 생성하는 단계(a),
분리제 층 위로 SiOy 및 금속, 특히 은을 동시 증착시키는 단계(b),
SiOy(이때, 0.70 ≤y ≤1.80)를 분리제로부터 분리하는 단계(c)를 포함한다. 그러나, 당해 공정은 덜 바람직하며, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 바람직하게는 습윤 화학 피복 공정에 의해 수득된다. 항미생물성 금속 함유 SiOz 플레이 크의 제조방법은, 특히 금속으로서 은을 기본으로 하여, 다음에 보다 상세히 설명될 것이다:
SiOz 플레이크는 금속 화합물의 존재하에 수성 및/또는 무기 용매 함유 매질 속에 현탁되어 있으며, SiOz 플레이크 그 자체가 환원제로서 작용하지 않거나, 다공성 SiO2 플레이크가 기판으서 사용되지 않는다면, 금속 화합물은 환원제의 첨가에 의해 기판 위에 침적된다. 금속 화합물은, 예를 들면, 질산은, 염화구리, 염화백금, 니켈 아세테이트 또는 니켈 아세틸 아세테이트이다. 염화니켈은 금속 화합물로서 사용될 수 있으며, 하이드로포스파이트는 환원제로서 사용될 수 있다. 질산은의 경우, 다음 화합물이 환원제로서 사용될 수 있다: 알데하이드(포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드), 케톤(아세톤), 탄산 및 이의 염(타르타르산, 아스코르브산), 리덕톤(이소아스코르빈산, 트리오세레덕톤, 리덕틴산) 및 환원당(글루코스).
본 발명의 바람직한 양태에서, 금속 화합물은, 예를 들면, 염화구리, 염화팔라듐 또는 니켈 아세테이트이다. 당해 양태에서, 금속 화합물을 물 및/또는 무기 용매, 특히 물에 현탁새키고, 금속 염의 용액을 교반하에 가한다. 이후, 현탁액을 임의로 용매의 비점 이하로 1시간 내지 2일 동안 가열한다. 환원제, 바람직하게는 하이드라진 또는 NaBH4를 냉각 현탁액에 가한다. 현탁액을 임의로 용매의 비점 이하로 1시간 내지 2일 동안 가열한다. 수득한 SiOz 플레이크를 물 및/또는 또 다른 용매, 예를 들면, C1-C4알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올로 세척하고, 충분히 건조시킨다. SiOz 플레이크를 바람직하게는 상압하에 105 내지 115℃의 온도에서 또는 감압(1 내지 30torr)하에 105 내지 115℃의 온도에서 건조시킨다. 이후, 수득한 SiOz 플레이크를 200 내지 800℃, 특히 200 내지 600℃에서 하소시킬 수 있는데, 무색 금속 피복된 SiOz 플레이크를 수득 할 수 있다. 본 발명이 격한 교반하에 크실렌 5㎖ 속에서 SiO2 플레이크와 [(C6H4CH2NMe2-2)Pd(OAc)(PPh3)]를 가열한 다음, 2시간 동안 환류 가열하여 수득한 다공성 SiO2 플레이크(BET 750m2/g)를 포함하지 않을지라도, 항미생물로서 이들의 용도를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, SiOz 플레이크는 규소 및/또는 아산화규소를 포함하는데, 즉 규소-규소 결합이 존재하며, 환원제로서, 즉 z ≤ 2, 특히 1 ≤z ≤1.8, 매우 특히 1.4 ≤z ≤1.8 그 자체로 작업한다. 당해 양태에서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는, 금속을 다공성 SiOz 플레이크 내로 또는 다공성 SiOz 플레이크의 표면 위로 침착시키기 위해, 다공성 SiOz 플레이크를 이전에 제조한 수성 및/또는 유기 용매, 특히 음이온 및 항미생물성 금속 이온(예: 은, 구리 및 아연 이온)을 함유하는 알콜 용액과 접촉시킴으로써 수득할 수 있다. 이들 이온들 간의 접촉은 -114 내지 70℃, 바람직하게는 -70 내지 30℃의 온도에서 1시간 내지 8일, 특히 1시간 내지 2일, 매우 특히 1 내지 12시간 동안 임의로 불활성 기 체(예: 질소 또는 아르곤) 대기하에 뱃치 기술 또는 연속 기술(예: 컬럼 방법)에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 질산은, 황산은, 과염소산은, 은 아세테이트 및 디아민 질산은으로서 질산은; 질산구리(II), 황산구리, 과염소산구리, 구리 아세테이트, 테트라시아 구리 칼륨으로서 구리 이온 공급원; 및 질산아연(II), 황산아연, 과염소산아연, 아연 아세테이트 및 티오시안산아연으로서 아연 이온 공급원을 예로 들 수 있다. 질산은의 경우, 은 이온을 (다공성) SiOz 플레이크 내에 존재하는 규소 및/또는 아산화규소에 의해 은으로 환원시켜, 입자 크기가 1 내지 50nm, 특히 1 내지 20nm, 매우 특히 2 내지 10nm의 범위인 은 나노입자를 SiOz 플레이크의 기공 내에 또는 이의 표면 위에 형성시킨다. 당해 은 나노입자들은 극단적인 살균 효능; 넓은 항미생물성 범위; 특히 물과의 접촉시 높은 항미생물성 효과를 가지며, 어떠한 독성 및 관수(irrigation)도 갖지 않는다. 상기 반응이 30℃ 미만, 특히 -20℃ 미만, 매우 특히 -40 내지 -60℃에서 수행하고, 수득한 SiOz 플레이크를 이후 200 내지 6,000℃에서 하소시키면, 무색 은 피복된 SiOz 플레이크를 수득할 수 있는데, 이는 투명 은 피복된 SiOz 플레이크가 요구되는, 예를 들면, 콘택트 렌즈와 같은 용도에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 당해 측면에서, 다공성 SiOz 플레이크의 기공 크기 또는 환언하면, 은 나노입자의 입자 크기는 1 내지 20nm, 특히 2 내지 10nm의 범위이다.
입자 크기 범위가 1nm 내지 50nm인 은 나노 입자라는 표현은, 일반적으로 은 나노입자의 80% 이상, 특히 95% 이상은 입자 크기가 1nm 내지 50nm 범위이고, 은 나노입자의 50% 이상은 입자 크기가 1nm 내지 20nm의 범위이다. 가장 바람직하게는, 입자의 50% 이상은 입자 크기 2 내지 10nm의 범위이다. 은 나노입자의 가장 큰 치수(예: 길이)를 측정하여 입자 크기를 결정한다. 입자 크기는 프라운호퍼 회절 장치(Fraunhofer diffraction instrument)를 사용하여 전자 현미경사진 또는 레이저 회절에 의해 결정한다.
SiOz 플레이크 내의 금속(예: 은) 함량은 일반적으로 0.001 내지 20.0중량%, 특히 0.01 to 10중량%, 매우 특히 0.1 내지 5.0중량%이다.
SiOz 플레이크 내의 금속(예: 은) 함량은 상기한 수성 혼합 용액 내의 각각의 이온 종(또는 염)의 농도를 조절함으로써 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 질산염 및 은 이온을 포함하고, 은 이온 함량이 0.1 내지 5%인 항미생물성 SiOz 플레이크는 SiOz 플레이크를 수성 질산은 용액, 또는 C1-C4알콜 중의 질산은 용액, 특히 은 이온 농도가 0.0001M/ℓ 내지 0.5M/ℓ, 특히 0.01M/ℓ 내지 0.1M/ℓ인 메탄올 또는 에탄올과 접촉시켜 적절히 수득할 수 있다.
또한, 상이한 항미생물성 금속을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크는 단일의 상이한 금속 이온 종(또는 염)을 각각 함유하는 개별적인 수성 및/또는 알콜 용액을 사용하고, SiOz 플레이크를 각각의 용액과 차례로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 처리한 SiOz 플레이크를 물 및/또는 또 다른 용매, 예를 들면, C1-C4알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올로 충분히 세정한 다음, 건조시킨다. SiOz 플레이크를 바람직하게는 상압하에 105℃ 내지 115℃의 온도에서 또는 감압(1 내지 30torr)하에 10℃ 내지 90℃의 온도에서 건조시킨다. 임의로, 이후 SiOz 플레이크를 200 내지 600℃에서 하소시킬 수 있다. 은 나노입자를 포함하는 다공성 SiOz 플레이크의 경우, 하소는 은 나노입자의 입자 크기를 감소시킬 수 있는 반면, 은 나노입자를 포함하는 비-다공성 SiOz 플레이크의 경우, 하소는 은 나노입자를 응집시킬 수 있다. 하소 동안 다공성 SiOz 플레이크의 표면에 존재하는 은이 모세관 작용에 의해 다공성 SiOz 플레이크의 기공 내로 이동하는 것으로 추측된다.
항미생물성 비-다공성 SiOz 플레이크는 수득한 방식으로 수득할 수 있다. "SiOz 플레이크"라는 용어는 일반적으로 "비-다공성 SiOz 플레이크" 뿐만 아니라 "다공성 SiOz 플레이크"도 포함한다. 그러나, 비-다공성 SiOz 플레이크보다 다공성 SiOz 플레이크가 더 바람직하다.
본 발명에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크는 일반적인 세균, 진균류 및 해조와 같은 미생물의 발현 및 증식이 억제되어야 하는 모든 분야에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 상기한 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함 하는, 항미생물성 생성물 또는 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 물 시스템의 분야에서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 정수기, 냉각탑의 물 및 각종 냉각수에서 항미생물성 및 항해조제(anti-algal agent)로서 사용될 수 있다.
마찬가지로, 열가소성 또는 열경화성 피복용 항미생물성 SiOz 플레이크의 사용이 특히 관심을 끌고 있다.
피복될 기질에는 나무, 세라믹 물질, 금속, 플라스틱, 또는 유기 물질로 피복되거나 착색된 제품이 포함된다.
결합제는 일반적으로 산업에서 통상적인, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있는 모든 결합제일 수 있다. 일반적으로, 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름-형성 결합제이다. 이의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시, 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다.
결합제는 냉-경화성 결합제(cold-curable binder) 또는 열-경화성 결합제일 수 있고; 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제가 관능성 아크릴레이트 수지와 가교결합제를 포함하는 피복 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 피복 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 냉-가교결합성(cold-crosslinkable) 또는 열-가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 도료(경우에 따라, 경화 촉매를 가함);
2. 하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료;
3. 티올 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 도료;
4. 베이킹 동안 탈블록화되는, 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료(경우에 따라, 멜라민 수지를 가함);
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료;
6. 우레탄 구조 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지 내에 유리 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트를 기본으로 하는 1성분 폴리우레탄 도료(경우에 따라, 경화 촉매도 가함);
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 도료;
8. (폴리)케티민 및 불포화된 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 도료;
9. 카복실- 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 도료;
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 도료;
11. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 도료;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지, 또는 포화되지 않은 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 도료;
13. 포화되지 않은 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 도료;
14. 에테르화 멜라민 수지와 배합되어 있는 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합성 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 도료;
15. 실록산 개질된 또는 불소 개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 도료 시스템;
16. 가교결합제(산 촉매화된)로서 멜라민 수지로 말로네이트-차단된 이소시아네이트(예: 헥사메톡시메틸멜라민)를 기본으로 하는, 특히 클리어코트(clearcoat)용 도료 시스템;
17. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아크릴레이트아크릴레이텐을 기본으로 하는 UV-경화성 시스템(경우에 따라, 기타 올리고머 또는 단량체와 배합함);
18. 먼저 열에 의해, 그 다음 UV 또는 전자 조사에 의해 또는 이와 반대로 경화시키고, 이의 성분들이 광개시제의 존재하에 자외선 또는 전자 빔을 사용한 조사시 반응할 수 있는 에틸렌계 이중 결합을 함유하는, 이중 경화 시스템.
실록산을 기본으로 하는 피복 시스템도 가능하며, 예를 들면, WO 98/56852, WO 98/56853, DE-A-2914427 또는 DE-A-4338361에 기재되어 있는 시스템이다.
피복 조성물은 추가의 성분들을 포함할 수도 있는데, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 유동제(rheologic agent), 틱소트로픽제, 건저용 촉매 및/또는 균염제가 있다. 가능한 성분들의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
가능한 건조용 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들면, 유리 (무기) 산 또는 염기, 또는 열처리 또는 조사에 의해 탈블록화될 수 있는 (유기) 블록 산 또는 염기, 유기금속 화합물, 아민, 아미노 함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti , Zr 또는 Hf의 카복실레이트, 또는 유기조석 화합물과 같은 유기금속 화합물이다.
금속 카복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 또는 Co의 나프테네이트, 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕사이드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트이다.
아민의 예는, 특히 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민), 디아자비사이클로운데센, DBN(= 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔) 및 이들의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다.
아미노 함유 수지는 동시에 결합제이며 경화 촉매이다. 이의 예는 아미노 함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용한 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
피복 조성물은 조사-경화성 피복 조성물일 수도 있다. 이러한 경우, 결합제는 본질적으로 에틸렌계 불포화 결합(예비중합체)를 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하고, 도포 후, 화학 방사선(actinic radiation)에 의해 경화되는데, 즉 고분자량 형태로 가교결합된다. 이때, 시스템이 UV-경화이면, 일반적으로 하나 이상의 광개시제도 함유한다. 상응하는 시스템은 상기한 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453]에 기재되어 있다.
피복 조성물을 임의의 목적하는 기질, 예를 들면, 금속, 나무, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 도포할 수 있다.
피복 조성물을 통상의 방법들, 예를 들면, 브러슁(brushing), 분무, 주입(pouring), 침지 또는 전기이동에 의해 기질에 도포할 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라, 피복물을 실온에서 또는 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 피복물은 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화시키고, 분말 피복물 또는 코일 피복물의 경우, 심지어 더 높은 온도에서 경화시킨다.
피복 조성물은 결합제가 가용성인 무기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 피복 조성물은 달리 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 유기 용매와 물과의 혼합물일 수도 있다. 피복 조성물은 고도-고체 도료(high-solids paint)일 수 있거나, 용매-비함유(예: 분말 함유 물질)일 수 있다. 분말 피복물은, 예를 ㄷ들면, 문헌[참조: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444]에 기재되어 있다. 분말 피복 물질은 분말-슬러리 형태(바람직하게는 물 중의 분말 분산액)를 가질 수도 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다.
피복 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 상기한 광 안정제를 추가로 함유할 수도 있다. 특히, UV-흡수제 및 입체 장애 아민을 가하는 것이 유리하다.
도료 분야에서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 항미생물성 SiOz 플레이크를 각종 종류의 도료, 예를 들면, 친액성 도료, 락커, 바니쉬 및 알킬 수지 유형, 아미노알키드 수지 유형, 비닐 수지 유형, 아크릴 수지 유형, 에폭시 수지 유형, 우레탄 수지 유형, 수성 유형, 분말 유형, 염소화 고무 유형, 페놀 도료와 직접 혼합함으로써, 또는 피복된 필름 표면에 항미생물성 SiOz를 피복시킴으로써 피복된 필름에 항미생물성, 항진균성 및 항해조성(anti-algal properties)을 부여할 수 있다. 구조 분야에서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 항미생물성 SiOz 플레이크를 구조용 부분을 위한 물질과 혼합하거나, 항미생물성 SiOz 플레이크를 구조용 물질의 표면에 도포시킴으로써 구조용 각종 부분, 예를 들면, 접합용 물질, 벽 및 타일용 물질에 항미생물성, 항진균성 및 항해조성을 부여할 수 있다. 적용가능한 시스템에는 장식용 피복물(물- 및 용매 함유 피복물), 산업용 피복물(코일 피복물 및 UV-경화성 피복물) 및 분말 피복물 및 도료, 특히 PVC 마룻바닥, 쪽모이 세공으로 깐 마룻바닥(parquet flooring), 겔-코트, 첨가제 등이 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는 고 분자량 유기 물질에 관한 것이다.
고분자량 유기 물질의 예에는 열가소성 또는 열경화성 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌(예: LDPE, HDPE 또는 MDPE), 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 나일론, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르(UP), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 니트릴(PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아세탈, 폴리비닐 알콜, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 플루오로플라스틱, 폴리우레탄(PUR), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 레이온, 우레아 포름알데하이드 수지(UF), 큐프라암모늄 레이온, 아세테이트, 트리아세테이트, 비닐리덴, 천연 또는 합성 고무가 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한
플라스틱용 수지(a) 및
항미생물 유효량의 상기한 항미생물성 SiOz 플레이크의 혼합물(b)을 포함하는 항미생물성 중합체 조성물에 관한 것이다.
당해 양태에서, 금속 함유 SiOz 플레이크에 사용하기 위한 항균성 금속에는 바람직하게는 은, 구리, 아연, 수은, 주석, 납, 비스무쓰, 카드뮴, 크로뮴, 코발트, 니켈, 지르코늄 또는 이들 급속의 둘 이상의 배합물이 포함된다. 은, 구리, 아연 및 지르코늄, 또는 이들의 배합물이 바람직하다. 은 단독으로 또는 구리, 아 연 또는 지르코늄과 은과의 배합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 플라스틱용 수지는 폴리에틸렌(예: LDPE, HDPE 또는 MDPE), 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 니트릴(PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(e.g. PA6, PA6,6, PA6,12), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 중합체 라텍스, 폴리우레탄(PUR), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 우레아 포름알데하이드 수지(UF) 및 불포화 폴리에스테르(UP)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
성분(B)의 항미생물 유효량은 성분(A)의 중량 기준으로, 예를 들면, 0.005 내지 10중량%이다.
본 발명은 또한 신규한 항미생물성 SiOz 플레이크(B)를 포함하는 플라스틱 필름, 섬유 또는 제품에 관한 것이다.
항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제를 플라스틱용 수지, 예를 들면, 폴리올레핀에 개별적으로 또는 또 다른 화합물과 혼합하여 가할 수 있다. 경우에 따라, 첨가 혼합물의 개별적인 성분들을 용융(용융 블렌딩)시 서로 혼합할 수 있다.
항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제의 가소성 물질 내로의 혼입은 공지된 방법들, 예를 들면, 분말 형태로 건식 혼합, 또는 용액 또는 현탁액 형태로 습식 혼합에 의해 수행된다. 항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제를, 예를 들면, 성형 전에 또는 이후에, 또는 후속적인 용매 증발을 동반하거나 동반하지 않는, 용해되거나 분산된 안정제 혼합물을 가소성 물질에 도포함으로써 혼입시킬 수 있다. 항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제를 또한 이들 성분들을, 예를 들면, 약 2.5 % 내지 약 70중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치 형태로 가소성 물질에 가할 수 있고, 이러한 작업시, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 격자 형태로 사용될 수 있다.
마스터뱃치 또는 농축물 형태로 플라스틱 수지에 가하는 경우, 신규한 항미생물성 SiOz 플레이크를 LDPE, HDPE, MDPE, PP, ABS, SAN, PS, 아크릴레이트, PMMA, 폴리아미드, 폴리에스테르, PVC, 라텍스, 스티렌, 폴리올, TPU, 포화되지 않은 에스테르, 우레아, 파라포름알데하이드, 물 에멀젼 등의 담체를 통해 가한다. 담체 내의 a) + b)의 총 농도는 담체의 중량을 기준으로 하여, 약 2.5 내지 약 70중량%이다.
항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제는 중합 또는 가교결합 전에, 이의 도중 또는 이후에 가할 수도 있다.
항미생물성 SiOz 플레이크 및 임의의 추가의 첨가제를 순수한 형태로 가소성 물질 내로 혼입시킬 수 있거나, 왁스, 오일 또는 중합체 내로 캡슐화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 당해 중합체 내로 항미생물 유효량의 상기한 항미생물성 SiOz 플레이크를 혼입시킴을 포함하여, 변색에 대한 항미생물성 중합체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 플라스틱 필름, 섬유 및 제품은 유리하게는 표면에서 장시간 위생 활동을 필요로 하는 제품, 예를 들면, 의료 장치, 핸드 레일, 문 손잡이, 이동전화기, 키보드 등에 사용된다. 본 발명의 항미생물성 플라스틱 필름, 섬유 및 제품은, 예를 들면, 병원, 가정, 공공 기관, 통풍 시스템, 공기 정화 및 공기 조절 시스템, 및 폐기물 처리 시스템에 사용된다. 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크에 혼입될 수 있는, 옥외 풍화(outdoor weathering)에 노출된 플라스틱 제품에는 은, 예를 들면, 폐기물 용기, 수영장 장비, 옥외 그네 세트 장비, 미끄럼틀, 놀이터 장비, 물 탱크, 옥외 가구 등 및 경기장 좌석이 있다.
본 발명의 플라스틱 필름, 섬유 및 제품은 표면에서 높은 항미생물성 활성을 나타낸다.
본 발명의 조성물, 플라스틱 필름, 섬유 및 제품, 즉 중합체 기질은 이에 하나 이상의 공지된 첨가제를 혼입시킬 수도 있다. 바람직한 부가의 첨가제는 항산화제, 자외선 흡수제, 장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 하이드록실아민, 니트론, 벤조푸란-2-온, 티오시너지스트(thiosynergist), 폴리아미드 안정제, 금속 스테아레이트, 핵형성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 형광 증백제, 난연제, 대전방지제 및 취입제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
당해 조성물은, 이들 입자 각각에 항미생물성, 항진균제 및 항해조성을 부여하기 위해, 수지를 항미생물성 SiOz 플레이크로 혼련시킴으로써 수지 내로 항미생물성 SiOz 플레이크를 혼입시키거나, 항미생물성 SiOz 플레이크를 이러한 수지 표면에 피복시킴으로써 제조된다. 항균성, 항진균성 및 항해조성을 조성물에 제공하기 위해, 항미생물성 SiOz 플레이크의 농도는 적합하게는 0.05 내지 80중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위이다.
항미생물성 SiOz 플레이크가 혼입되는 중합체는 냉장고, 식기세척기, 밥솥, 플라스틱 필름, 도마, 보온병, 플라스틱 들통, 열교환기, 욕조, 테이블 상단, 컨베이어 벨트 및 쓰레기 용기를 제조하는 데 사용될 수 있다. 항미생물성 SiOz 플레이크가 혼입될 수 있는 다른 물질에는 마룻바닥, 벽지, 천, 페인트, 냅킨, 플라스틱 자동차 부품, 자전거, 펜촉, 장난감 및 콘크리트가 포함된다. 이러한 용도의 예는 미국 특허 제5,714,445호, 제5,697,203호, 제5,562,872호, 제5,180,585호, 제5,714,430호, 제5,305,827호 및 제5,102,401호에 기재되어 있다.
제지 분야에서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는, 항미생물성 SiOz 플레이크와 함게 물질로부터 제지시킴으로써, 또는 이들 종이에 항미생물성 및 항진균성을 부여하기 위해, 생성된 종이를 항미생물성 SiOz 플레이크로 피복시킴으로써, 각종 종이 재료, 예를 들면, 젖은 티슈 종이, 종이 포장 재료, 포장용 종이 및 판지, 벽지, 골판지, 종이 한장, 선명도를 유지하기 위한 종이에 혼입할 수 있다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크에 적합한 추가의 담체에는 각종 기질을 기본으로 하는 제품이 포함될 수 있다. 예를 들면, 항미생물성 SiOz 플레이크는 기판 제품 내에 또는 이 위에 합침될 수 있다. 예를 들면, 적합한 담체에는 개인용 케어 및 가정용으로 적합한 건조 및 습윤 와이프(예: 부직포 아기용 와이프, 가정 청소용 와이프, 외과 준비용 와이프 등); 기저귀; 유아용 체인지 패드(changing pad); 치실; 개인용 케어 및 가정용 케어 스폰지 또는 직물(예: 수건, 타월 등); 티슈형 제품(예: 고급 티슈, 종이 타월 등); 및 1회용 의복(예: 장갑, 작업복, 외과용 마스크, 유아용 턱받이, 양말, 구주 삽입물 등)이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 츄잉 껌, 치약, 구강세정제(mouthwash), 방취제, 로션 및 크림 등의 스킨 케어 제품, 비누 및 샤워 젤 등의 헹굼 제품(rinse-off products)을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 각종 제품 형태의 개인 케어용으로 사용될 수 있다. 유사하게는, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 경질 표면 세정제(예: 살균 스프레이, 액체 또는 분말); 접시 또는 세탁물 세제(액체 또는 고체), 마룻바닥용 왁스, 유리용 세정제 등을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 각종 가정용 케어 제품에 혼입될 수 있다. 유사하게는, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 로션, 클린져, 크림, 수용액, 알콜 젤, 티슈, 와이프 등을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 화장품 조성물 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 가정용 세정 제품(예: 마룻바닥, 주방용 조리대, 욕조, 접시와 같은 경질 표면, 및 의류, 스폰지, 종이 타월 등의 부드러운 옷감 재료), 개인용 케어 제품(예: 방취제, 로션, 크림, 샤워 젤, 비누, 샴푸, 와이프) 및 산업용 및 병원용 제품(예: 살균, 의료 장비, 장갑의 살균)에 매우 효율적이다. 이러한 조성물은 미생물에 감염 또는 오염된 표면을 신속하게 세정하기에 효율적이다.
따라서, 본 발명은 또한 개인용 케어 제품, 예를 들면, 세숫 비누, 손 소독제(hand sanitizers), 바디 와쉬(body washes), 샤워 젤, 바디 로션 및 이들의 배합물, 또는 가정용 케어 제품, 예를 들면, 경질 표면 세정제, 식기 세정제 및 마룻바닥용 왁스에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크는 화장품 개인용 케어 제품, 예를 들면, 방취제, 스킨, 모발 및 구강용 케어 제품 및 세정용 제품에서 항미생물로서 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크의 기타 중요한 용도는 경질 표면을 세정하고 소독하기 위한 가정 케어 용도와, 액상 세제 및 유연제와 같은 직물 케어 용도이다.
화장품 또는 약제학적 제제는 조성물의 총 중량을 기존으로 하여, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크, 특히 항미생물성 금속 염, 또는 금속, 특히 은, 금, 구리, 아연 및 이들의 배합물을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 0.05 내지 40중량% 함유한다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크, 특히 상기한 항미생물성 금속 염을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크는 항바이러스 효능을 가질 수 있다. 본원에 사용한 "항바이러스 효능"은 인플루엔자 및 SARS(Severe cute Respiratory Syndrome)와 같은 바이러스를 어느 정도 사멸시킬 수 있음을 의미한다. SARS는 코로나바이러스로 공지되어 있는 바이러스 계열에 의해 유발되는 바이러스 감염의 결과로 간주되는 기도(respiratory tract) 바이러스 감염으로서, 바이러스는 통상 감기와 관련된다.
본 발명에 따르는 화장품 제형 또는 약제학적 조성물은 하기한 추가의 항미생물제를 하나 이상 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 추가로 사용될 수 있는 항미생물제의 예는 다음과 같다:
피리티온, 특히 아연 착물(ZPT), 옥토피록스(Octopirox)R, 디메틸디메틸올 하이단토인(GlydantR), 메틸클로로이소티아졸리논/메틸이소티아졸리논(Kathon CGR), 아황산나트륨, 중아황산염나트륨(sodium bisulfite), 이미다졸리디닐 우레아(Germall 115R), 디아졸리디닐 우레아(Germaill IIR), 벤질 알콜, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BronopolR), 포르말린(포름알데하이드), 요오도프로페닐 부틸카바메이트(Polyphase P100R), 클로로아세트아미드, 메탄아민, 메틸디브로모니트릴 글루타로니트릴(1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 또는 TektamerR), 글루타르알데하이드, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(BronidoxR), 펜에틸 알콜, o-페닐페놀/나트륨 o-페닐페놀, 나트륨 하이드록시메틸글리시네이트(Suttocide AR) 폴리메톡시 바이사이 클릭 옥사졸리딘(Nuosept CR), 디메톡산, 티메살, 디클로로벤질 알콜, 캡탄, 클로르페넨신, 디클로로펜, 클로르부탄올, 글리세릴 라우레이트, 할로겐화 디페닐 에테르, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시-디페닐 에테르(TriclosanR 또는 TCS), 2,2'-디하이드록시-5,5'-디브로모-디페닐 에테르, 페놀 화합물, 페놀, 2-메틸 페놀, 3-메틸 페놀, 4-메틸 페놀, 4-에틸 페놀, 2,4-디메틸 페놀, 2,5-디메틸 페놀, 3,4-디메틸 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 4-n-프로필 페놀, 4-n-부틸 페놀, 4-n-아밀 페놀, 4-3급-아밀 페놀, 4-n-헥실 페놀, 4-n-헵틸 페놀, 모노- 및 폴리-알킬 및 방향족 할로페놀, p-클로로페놀, 메틸 p-클로로페놀,에틸 p-클로로페놀, n-프로필 p-클로로페놀, n-부틸 p-클로로페놀, n-아밀 p-클로로페놀, 2급-아밀 p-클로로페놀, 사이클로헥실 p-클로로페놀, n-헵틸 p-클로로페놀, n-옥틸 p-클로로페놀, o-클로로페놀, 메틸 o-클로로페놀, 에틸 o-클로로페놀, n-프로필 o-클로로페놀, n-부틸 o-클로로페놀, n-아밀 o-클로로페놀, 3급-아밀 o-클로로페놀, n-헥실 o-클로로페놀, n-헵틸 o-클로로페놀, o-벤질 p-클로로페놀, o-벤질-m-메틸 p-클로로페놀, o-벤질-m,m-디메틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸-m-메틸 p-클로로페놀, 3-메틸 p-클로로페놀, 3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-n-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 2-에틸-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-2급-부틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-이소-프로필-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-디에틸메틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-2-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-2급-아밀-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 2-디에틸메틸-3,5-디메틸 p- 클로로페놀, 6-2급-옥틸-3-메틸 p-클로로페놀, p-클로로-m-크레졸, p-브로모페놀, 메틸 p-브로모페놀, 에틸 p-브로모페놀, n-프로필 p-브로모페놀, n-부틸 p-브로모페놀, n-아밀 p-브로모페놀, 2급-아밀 p-브로모페놀, n-헥실 p-브로모페놀, 사이클로헥실 p-브로모페놀, o-브로모페놀, 3급-아밀 o-브로모페놀, n-헥실 o-브로모페놀, n-프로필-m,m-디메틸 o-브로모페놀, 2-페닐 페놀.4-클로로-2-메틸 페놀,4-클로로-3-메틸 페놀, 4-클로로-3,5-디메틸 페놀, 2,4-디클로로-3,5-디메틸페놀, 3,4,5,6-테라브로모-2-메틸-페놀, 5-메틸-2-펜틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 파라-클로로-메타-크실레놀(PCMX), 클로로티몰, 페녹시에탄올, 페녹시이소프로판올, 5-클로로-2-하이드록시디페닐-메탄, 레조르시놀 및 이들의 유도체, 레조르시놀, 메틸 레조르시놀, 에틸 레조르시놀, n-프로필 레조르시놀, n-부틸 레조르시놀, n-아밀 레조르시놀, n-헥실 레조르시놀, n-헵틸 레조르시놀, n-옥틸 레조르시놀, n-노닐 레조르시놀, 페닐 레조르시놀, 벤질 레조르시놀, 페닐에틸 레조르시놀, 페닐프로필 레조르시놀, p-클로로벤질 레조르시놀, 5-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 5-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 비스페놀 화합물, 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(3,4,6-트리클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로-6-브로모페놀), 비스(2-하이드록시-3,5-디클로로페닐)설파이드, 비스(2-하이드록시-5-클로로벤질)설파이드, 벤조산 에스테르(파라벤), 메틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 이소프로필파라벤, 이소부틸파라벤, 벤질파라벤, 나트륨 메틸파라벤, 나트륨프로필파라벤, 할로겐화 카바닐리드, 3,4,4'-트리클로로 카바닐리드(TriclocarbanR 또는 TCC), 3-트리플루오로메틸-4,4'-디클로로카바닐리드 및 3,3',4-트리클로로카바닐리드.
추가로 사용될 수 있는 또 다른 부류의 항균제는 소위 천연 필수 오일로도 불리우는 "천연" 항균 활성제이다. 이들 활성제는 식물에서 천연 발생한데서부터 이들의 이름이 기원한다. 통상의 천연 필수 오일 항세균 활성제에는 아니스(anise), 레몬, 오렌지, 로즈마리, 노루발풀, 백리향, 라벤더, 클로 정향 나무(clove), 홉, 차 나무, 시트로넬라, 밀, 보리, 레몬그라스(lemongrass), 히말라야삼목 잎, 히말라야삼목, 육계피, 플리-그라스(flea-grass), 제라늄, 백단, 제비꽃, 덩굴월귤(cranberry), 유칼리나무, 마편초속(屬)의 다년초(vervain), 박하, 고무 벤조인, 나륵풀, 회향, 전나무, 발삼 수지(balsam), 멘톨, 옥메아 마저럼(ocmea origanum), 하이다스티스 카라덴시스(Hydastis carradensis), 베르베리-다세아 다세아(tBerberi-daceae daceae), 라탄히아(Ratanhiae) 및 울금(Curcuma longa)의 오일이 포함된다. 이러한 부류의 천연 필수 오일에는 또한 항미생물 이점을 제공하는 것으로 밝혀진 식물 오일의 중요한 화학 성분이 포함된다. 이러한 화학물질에는 아네톨, 카테콜, 캄펜, 카바콜, 유게놀, 유칼립톨, 페룰산, 파네솔, 히노키톨, 트로폴론, 리모넨, 멘톨, 메틸 살리실레이트, 티몰, 테르피네올, 베르베논, 베르베린, 라탄히(ratanhiae) 추출물, 카요펠렌 옥사이드, 시트로넬산, 쿠르쿠민, 네롤리돌 및 게라니올이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
킬레이트제와의 배합은 본 발명의 항미생물제의 항미생물 활성을 개선시킬 수도 있다. 화학식 I의 항미생물제와 배합되는 경우 부가의 항미생물 효과 또는 상승 작용을 일으키는 이러한 킬레이트제의 예는 에틸렌 디-아민 테트라 아세트산(EDTA), β-알라닌 디아세트산(EDETA), 하이드록시에틸렌 디-아미노 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산(NTA) 및 에틸렌디아민 디숙신산(S,S-EDDS, R,R-EDDS 또는 S,R-EDDS)이다.
본 발명의 항미생물성 조성물은 세정 조성물을 기준으로 하여, 음이온성 계면활성제를 약 0.05 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 1중량% 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 음이온성 거품(lathering) 계면활성제의 비제한적인 예는 참조문헌으로 모두가 기재되어 있는 문헌[참조: McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers, North American Edition (1990), published by Manufacturing Confectioner Publishing Co.; McCutcheon's, Functional Materials, North American Edition (1992); U.S. Pat. No.3,929,678, to Laughlin et al., issued Dec. 30, 1975]에 기재되어 있다.
다양한 음이온성 계면활성제는 본원에서 잠재적으로 유용하다. 음이온성 거품 계면활성제의 비제한적인 예는 알킬 및 알킬 에테르 설페이트, 황화 모노글리세라이드, 설폰화 올레핀, 알킬 아릴 설포네이트, 1급 또는 2급 알칸 설포네이트, 알킬 설포숙시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 글리세릴에테르 설포네이트, 설폰화 메틸 에스테르, 설폰화 지방산, 알킬 포스페이트, 아실 글루타메이트, 아실 사르코시네이트, 알킬 설포아세테이트, 아실화 펩타이드, 알킬 에테르 카복실레이트, 아실 락틸레이트, 음이온성 불소계 계면활성제 및 이들의 혼합물 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 음이온성 계면활성제의 혼합물이 본 발명에서 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 항미생물성 조성물은 비이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 통상의 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥사이드와, 탄화수소 장쇄(예: 탄소수 약 12 내지 20의 지방족 쇄)와 반응성인 각종 반응성 수소 함유 화합물과의 축합 생성물로서, 축합 생성물(에톡사머)는 친수성 폴리옥시에틸렌 잔기, 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드)와 지방산, 지방 알콜, 지방 아미드, 다가 알콜(예: 소르비탄 모노스테아레이트) 및 폴리프로필렌 옥사이드(예: PluronicR 물질)와의 축합 생성물을 함유한다. 폴리옥사머는, 예를 들면, 평균 분자량이 약 3000 내지 5000, 바람직하게는 약 3500 내지 4000이고, 블록 공중합체(예: Pluronic F127)를 기준으로 하여, 친수성 폴리옥시에틸렌 그룹을 약 10 내지 80중량% 함유하는, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌과의 블록 공중합체이다.
본 발명의 항미생물성 조성물은 양쪽성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 양쪽성 계면활성제로서 C8-C18-베타인, C8-C18-설포베타인, C8-C24-알킬아미도-C4-C4-알킬렌 베타인, 이미다졸린 카복실레이트, 알킬암포카복시카본산, 알킬암포카본산(예: 라우로암포글리시네이트) 및 N-알킬-β-아미노프로피오네이트 또는 -이미노프로피오네이트, 특히 C10-C20-알킬아미도 C1-C4-알킬렌베타인 및 코코 지방산 아미드 프로필베타인이 사용될 수 있다.
본 발명의 항미생물성 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 양성자 공 여제를 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10%, 보다 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 8%, 가장 바람직하게는 약 1% 내지 약 5% 포함할 수도 있다. "양성자 공여제"란, 사용 후 피부에 존재하는 해리되지 않은 산을 발생시키는 모든 산 화합물 또는 이의 혼합물을 의미한다. 양성자 공여제는 중합체성 산, 무기 산 도는 이의 혼합물을 포함한, 유기산일 수 있다,
본 발명의 항미생물성 조성물의 pH는 피부에 실질적인 비해리 산을 형성 또는 침적시키기 위해 충분히 낮은 수준으로 조절되어야 한다. 본 발명의 조성물의 pH는 조절되어야 하고, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0, 보다 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.5의 범위로 완충되어야 한다.
본 발명의 항미생물 조성물에 요구되는 온화성(mildness)을 성취하기 위해, 피부의 온화성을 개선시키기 위한 임의의 성분을 가할 수 있다. 이러한 성분들에는 양이온성 및 비이온성 중합체, 보조-계면활성제, 습윤제 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 중합체에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 가수분해된 실크 단백질, 가수분해된 우유 단백질, 가수분해 케라틴 단백질, 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 폴리쿼트(polyquat), 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사용되는 경우, 온화성 개선 중합체는 항미생물성 조성물을 약 0.1 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6중량% 포함한다.
온화성을 개선시키는 또 다른 그룹은, 친유성 피부 보습제를 사용자의 피부에 침적시키는 경우, 사용자에게 보습 이점을 제공하는 지질 피부 보습제이다. 본 발명의 항미생물성 개인용 세정 조성물에 사용되는 경우, 친유성 피부 보습제가 사용되는데, 이들은 조성물을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량%의 수준으로 사용된다.
각종 지질 유형 물질 및 이의 혼합물 본 발명의 항미생물 조성물에 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, 친유성 피부 컨디셔닝제는 탄화수소 오일 및 왁스, 실리콘, 지방산 유도체, 콜레스테롤, 콜레스테롤 유도체, 디- 및 트리-글리세라이드, 식물성 오일, 식물성 오일 유도체, 난소화성(nondigestible) 액체 오일[예를 들면, 본원의 참조문헌으로 모두 인용되어 있는, 맷슨(Mattson)의 미국 특허 제3,600,186호(허여일: 1971년 8월 17일); 얀다첵(Jandacek) 등의 미국 특허 제4,005,195호 및 제 4,005,196호(허여일: 둘 다 1977년 1월 25일)에 기재되어 있음], 또는 액상 소화성 또는 나소화성 오일과 고체 폴리올 폴리에스테르와의 블렌드[예를 들면, 본원의 참조문헌으로 모두 인용되어 있는, 얀다첵의 미국 특허 제4,797,300호(허여일: 1989년 1월 10일); 레튼(Letton)의 미국 특허 제5,306,514호, 제5,306,516호 및 제5,306,515호(허여일: 모두 1994년 4월 26일)에 기재되어 있음], 및 아세토글리세라이드 에스테르, 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 라놀린 및 이의 유도체, 우유 ㅌ트리-글리세라이드, 왁스 에스테르, 밀랍 유도체, 스테롤, 인지질 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 지방산, 지방산 비누기 및 수용성 폴리올은 친유성 피부 보습제에 대한 우리의 정의로부터 명확히 제외된다.
본 발명의 항미생물성 조성물은 광범위한 범위의 임의의 성분을 포함할 수 있다. 본원에 이의 전문이 참조되어 있는 문헌[참조: CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary, Sixth Edition, 1995]에는 피부 케어 산업에 통상적으로 사용되는 광범위한 비제한적인 화장품 및 약제학적 성분(여기서, 이들은 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하다)이 기재되어 있다. 당해 성분의 기능성 분류의 예는 상기 문헌의 537페이지에 기재되어 있다.
이러한 기능성 분류의 예에는 연마재, 좌창 방지제, 경화방지제, 항산화제, 결합제, 생물학적 첨가제, 벌크제(bulking agent), 킬레이트제, 화학 첨가제, 착색제, 화장품용 수렴제, 화장품용 살생제, 변성제, 약물용 수렴제, 유화제, 외용 진통제, 막 형성제, 향료 성분, 습윤제, 불투명제, 가소제, 방부제, 추진제, 환원제, 피부 미백제, 피부-컨디셔닝제[완화제, 습윤제, 미스셀레니우스(miscellaneous) 및 폐색제(occlusive)], 피부 보호제, 용매, 거품 증진제(foam boosters), 하이드로트로프, 가용화제, 현탁제(비계면활성제), 일광차단제, UV 흡수제 및 점도 증가제(수성 및 비수성)가 포함된다. 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는, 본 발명에 유용한 물질의 기능성 분류의 다른 예에는 가용화제, 금속이온 봉쇄제(sequestrant) 및 각질제거제 등이 포함된다.
산화방지제의 예에는 아미노산 또는 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 펩타이드, 예를 들면, D,L-카르노신, 카르티노이드, 카로틴 및 이의 유도체, 리폰산, 금속 킬레이트제(예: α-하이드록시 지방산, 팔미트산, 피틴산, 락토페린), α-하이드록시산(예: 시트르산, 락트산, 말레산), 부식산(humic aicd), 갈레이트, EDTA, EGTA 및 이의 유도체, 포화되지 않은 지방산 및 이의 유도체, 비타민 C 및 이의 유도체, 루틴산 및 이의 유도체, α-글리코실 루틴, 페룰산, 부틸하이드록시톨루올, 부틸하이드록시아니졸 및 이들 물질의 적합한 유도체가 있다.
당해 제형 내의 UV 흡수제는 아래 표에 기재되어 있다:
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본 발명의 항미생물제는 광범위한 화장품 제제 내의 성분이다. 예를 들면, 특히 스킨-케어 제제, 목욕 제제, 화장품용 개인 케어 제제, 발-케어 제제; 광-차단 제제, 피부-탠닝 제제, 탈색 제제, 방충제, 방취제, 지한제, 세정용 제제, 손상 피부 세정 및 보호용 제제, 화학약품 형태의 모발-제거용 제제(제모), 면도용 제제, 향수 제제 또는 화장용 모발-처리 제제와 같은 제제가 고려된다.
최종 제형은 광범위한 표현 양식으로, 예를 들면, W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼, 및 겔, 오일, 크림, 밀크 또는 로션, 분말, 래커, 정제 또는 메이크-업, 스틱, 스프레이 또는 에어로졸, 거품 또는 페이스트 형태의 모든 유형의 마이크로에멀젼과 같은 액상 제제 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 또한 구강내 세균에 대한 항미생물성 활성을 나타내고, 안티-플라그 유효성, 항치은염(anti-gingivitis) 작용을 나타내며, 파라돈티티스(paradontitis)를 감소시키는 것을 도울 수 있다.
또한, 경구용 조성물은 다음을 함유할 수 있다:
광택제, 습윤제, 물, 천연 또는 합성 증점제 또는 겡화제, 알콜, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있는 유기 계면활성제, 착향제, 감미제, 치아 민감도를 감소시키기 위해 사용한 제제, 미백제, 방부제, 충치를 방지하기 위해 플루오로화물 이온을 방출시키는 물질, 기타 제제(예: 클로로필 화합물 및/또는 암모니아 물질).
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물에서 첨가제로서 사용될 수도 잇다. 본 발명의 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 바람직하게는 양이온성, 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 및/또는 표백제로부터 선택된 세제 조성물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따르는 항미생물성 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 액체, 페이스트, 겔, 막대, 정제, 스프레이, 거품, 분말 또는 과립 형태일 수 있다. 과 립 조성물은 "치밀한" 형태일 수도 있고, 액체 조성물은 "농축된" 형태일 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 세탁 첨가 조성물, 얼룩진 직물을 적시고/적시거나 예비처리시 사용하기에 적합한 조성물, 또는 린스를 가한 섬유 유연제 조성물을 포함한, 손 및 기계 세탁 세제 조성물로서 제형화될 수 있다. 직물의 예비처리 또는 후처리에는 겔, 스프레이 및 액상 직물 케어 조성물이 포함된다. 유연제의 사용 유무에 따라서도 헹굼 사이클이 고려된다.
세탁시 세정 방법에 사용하기에 적합한 조성물로서 제형화되는 경우, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 계면활성제와 보조제 화합물(builder compound) 둘 다와 임의로 바람직하게는 유기 중합체성 화합물, 미백제, 부가 효소, 비누거품 억제제(suds suppressor), 분산제, 석회-비누 분산제, 오염물 현탁액, 재오염방지제 및 뷰삭 억제제로부터 선택된 하나 이상의 세제 성분을 함유한다.
본 발명의 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은, 수불용성 4급-암모늄 직물 유연 활성제 또는 상응하는 아민 전구체를 포함하는 양이온성 직물 유연 성분들을 포함할 수도 있는데, 가장 통상적으로 사용되는 것은 알킬 이장쇄(di-long alkyl chain) 염화암모늄 또는 메틸 설페이트이다.
본 발명의 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 양쪽성, 쯔비터이온 및 반극성 계면활성제도 함유할 수 있다.
본 발명의 개질된 효소 이외에, 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 세정 성능, 직물 케어 및/또는 소독 이점을 제공하는 하나 이상의 효소를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 항미생물성 세탁 세제 조성물은 보조제 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 항미생물성 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 하나 이상의 철 및/또는 망간 킬레이트제를 임의로 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 불용성 보조제, 예를 들면, 제올라이트, 적층 규산염 등을 사용하여 유용한 킬레이트제 또는 공-보조제(co-builder)로서 수용성 메틸 글리신 디아세트산(MGDA) 염(또는 산 형태)을 함유할 수도 있다.
또 다른 임의의 성분은 비누거품 억제제로, 예를 들면, 실리콘 및 실리카-실리콘 혼합물이다.
기타 성분들, 예를 들면, 오염물 현탁제(soil-suspending agent), 방오제, 형광 증백제, 연마재, 살균제, 변색 억제제, 착색제 및/또는 캡슐화 또는 비캡슐화 향료가 사용될 수 있다.
본 발명의 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은 분산제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 세탁 세제 및/또는 직물 케어 조성물은, 착색된 직물을 포함하는 직물 세탁 작업 동안 발생하는 용해되고 현탁된 염료가 한 직물에서 또 다른 직물로의 이염 현상을 억제하기 위한 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 항균 제제((X = 바람직한 배합)의 예:
A. 개인용 케어 조성물
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본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 또한 항미생물성 츄잉 검을 제조하기 위해 사용될 수도 있다(미국 특허 제6,365,130호).
따라서, 본 발명은 또한
츄잉 검(a) 및
츄잉 검 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 50중량%의 양으로 존재하는 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크(b)를 포함하는 항미생물성 츄잉 검에 관한 것이다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크로 처리할 수 있는 섬유 재료는, 예를 들면, 실크, 가죽, 울, 폴리아미드, 예를 들면, 나일론(나일론-6, 나일론-66을 포함함), 또는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 모든 종류, 예를 들면, 천연 셀룰로스 섬유(예: 면, 린넨, 황마 및 삼), 및 비스코스 스테이플 섬유 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 함유 섬유 재료이다.
SiOz 플레이크로 처리할 수 있는 폴리에스테르 섬유 재료는, 셀룰로스 에스테르 섬유(예: 셀룰로스 2차 아세테이트 및 셀룰로스 트리아세테이트 섬유), 바람직하게는, 산-개질될 수도 있으며 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 축합 또는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 1,4-비스(하이드록시-메틸)-사이클로헥산과의 축합에 의해서 뿐만 아니라, 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌 글리콜과의 공중합체에 의해 수득되는 선형 폴리에스테르 섬유를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 직물 산업에 지금까지 주로 거의 사용된 선형 폴리에스테르 섬유 재료(PES)는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 이루어진다.
섬유 재료는 또한 천연 섬유(예: 면, 울 또는 황마)와 합성 섬유 재료(예: PES, 나일론 또는 폴리프로필렌)와의 블렌드 또는 합성 섬유 재료 서로간의 블렌드로서 사용될 수도 있다. 통상의 섬유 블렌드는 폴리아크릴로니트릴-폴리에스테르, 폴리아미드/폴리에스테르, 폴리-에스테르/면, 폴리-에스테르/비스코스 및 폴리에스테르/울로 이루어진다.
직물 섬유 재료는 바람직하게는 직물 또는 편성물로서, 또는 니트 제품, 직물, 부직포, 카페트, 의복 조각(piece garments)과 같은 옷감(옷감)으로서, 또한 치즈, 경사 빔(warp beam) 등 위의 실로서 외관의 형태가 상이할 수 있거나, 임의의 기타 형태, 바직하게는 T-셔츠, 스포츠 웨어, 운동용 브래지어(running bra), 스웨터, 코트, 란제리, 언더웨어 및 양말 등의 최종 제품일 수 있다.
섬유 또는 섬유 블렌드를 뱃치식 또는 연속식으로 처리할 수 있다.
연속 처리 방법에서, 임의로 보조제를 함유할 수 있는 처리액을 패딩 또는 슬롭 패딩(slop-padding)에 의해 실, 직물, 옷감에 적용할 수 있으며, 열고착 또는 HT 증열 공정(steaming processes)에 의해 전개된다.
본 발명의 공정으로 처리한 섬유 재료는 본질적으로 섬유 단면을 통해 균일한 분포의 항미생물성 SiOz 플레이크를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 공정은 공지된 직물 염색 및 예를 들면, 문헌[참조: Textile Chemist and Colorist 25 (1993) 31-37]에 기재되어 있는 통상의 안료를 사용한 인쇄 공정에 따라 수행한다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 유리하게는 염색 제제, 예를 들면, 염욕(dye baths) 또는 날염 페이스트에 분산된 형태로 사용된다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크의 분산 및 이의 공정 동안, 단지 비교적 약한 전단력이 발생하는 조건이 바람직하게 유지되어, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 더 작은 분획으로 파괴되지 않을 것이다.
통상의 분산제, 바람직하게는 비이온성 분산제는 분산액의 제조 동안 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 적합한 결합제에는 직물 염색 및 직물 날염시 통상적으로 사용되는 안료 결합제(pigment dyestuff binder), 예를 들면, 아크릴레이트계, 우레탄계 또는 부타디엔계 결합제가 있다. 이러한 결합제는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
적합한 아크릴레이트 결합제는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트, 또는 적합한 공단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 비닐아세트산, 비닐옥시아세트산, 비닐프로피온산, 크로톤산, 아코니트산, 알릴아세트산, 알릴말론산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 글루타콘산 또는 알릴숙신산, 또는 이들 산의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, (메트)아크롤레인, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐카프로락탐, 스티렌 유도체 또는 비닐-포스폰산의 혼합 중합체; 폴리아미드 유도 체; 합성 수지 분산액; 비닐계 혼합 중합체; 디아미드/알데하이드 예비축합물; N-비닐락탐 또는 부타디엔계 중합체를 포함하는 혼합 중합체가 있다. 적합한 아크릴레이트 결합제는 수성 매질 또는 수용성 유기 용매를 함유하는 수성 매질에 가용성이고, 염기의 첨가도 가능하다. 당해 아크릴레이트 결합제는 바람직하게는 수성 제형 형태로 사용된다. 이러한 아크릴레이트 결합제는 산성 형태 또는 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 시판중인데, 예를 들면, PrimalR(Rohm & Haas), NeocrylR(NeoResins), CarbocetR(BF Goodrich), JoncrylR(Johnson Polymers) 또는 ALCOPRINTR 또는 KNITTEXR(Ciba Specialty Chemicals) 결합제가 있다.
본 발명의 양태에 따라, 염색 제제, 예를 들면, 날염 페이스트 또는 염욕은 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크 및 결합제를 포함하는 농축된 제형을 사용하여 제조된다. 이러한 제형은 바람직하게는 수성 제형일 수 있다. 항미생물성 SiOz 플레이크와 결합제 사이의 중량 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 특히 1:1 내지 1:10이다. 중량 비 1:1 내지 1:5가 특히 바람직하다. 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 제형 내에 바람직하게는 2 내지 80g/kg, 특히 5 내지 50g/kg의 양으로 존재한다. 결합제는 제형 내에 바람직하게는 20 내지 200g/kg, 특히 30 내지 150g/kg의 양으로 존재한다.
염색 제제는, 예를 들면, 안료 날염에 통상적으로 사용되는 추가의 보조제(예: 가교결합제)를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 가교결합제는, 예를 들면, 수용성 멜라민, 포름알데하이드/멜라민 및 포름알데하이드/우레아 수지 또는 예비응축물(예: 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민 또는 디메틸올 우레아), 또는 포름아미드, 티오우레아, 구아니딘, 시안아미드, 디시안디아미드 및/또는 수용성 무기 설포네이트(예: 나프탈렌설폰산의 나트륨염), 또는 글리실 우레아 유도체(예: 화학식
Figure 112006092019517-PCT00035
의 화합물), 특히 질소 함유 화합물의 N-메틸올 유도체를 갖는 수용성 포름알데하이드 (예비)축합 생성물, 예를 들면, 비-에테르화 또는 에테르화 멜라민/포름알데하이드 축합 생성물 또는 N-메틸올 우레아 화합물이다.
비-에테르화 또는 에테르화 멜라민/포름알데하이드 축합 생성물의 예는 화학식
Figure 112006092019517-PCT00036
및
Figure 112006092019517-PCT00037
의 화합물이다.
비-에테르화 또는 에테르화 N-메틸올 우레아 화합물은, 예를 들면, 포름알데하이드와 우레아 또는 우레아 유도체와의 반응 생성물(반응 생성물은 이후 에테르화 됨)로서, 적합한 우레아 유도체, 예를 들면, 사이클릭 에틸렌 또는 프로필렌 우레아이며, 알킬렌 그룹 내에 하이드록실 그룹과 같은 치환체, 우론 또는 치환되지 않거나 치환된 트리아존 수지를 함유할 수도 있다.
상응하는 N-메틸올 우레아 화합물의 예는 개질되지 않거나 개질된 N-메틸올하이드록시에틸렌 우레아 생성물(예를 들면, 화학식
Figure 112006092019517-PCT00038
,
Figure 112006092019517-PCT00039
,
Figure 112006092019517-PCT00040
의 화합물), 또는 프로필렌 우레아 또는 에틸렌 우레아/멜라민을 기본으로 하는 메틸올화 생성물이다.
바람직한 가교결합제는 개질되지 않거나 개질된 N-메틸올하이드록시에틸렌 우레아 화합물, 프로필렌 우레아 또는 에틸렌 우레아/멜라민을 기본으로 하는 메틸올화 생성물, 특히, 비-에테르화 또는 에테르화 멜라민/포름알데하이드 축합 생성물이다. 두가지 이상의 상이한 수용성 가교결합제의 혼합물, 예를 들면, 비-에테르화 에테르화 멜라민/포름알데하이드 축합 생성물 및 단지 부분적으로 에테르화된 멜라민/포름알데하이드 축합 생성물로 이루어진 혼합물을 사용할 수도 있다.
적합한 가교결합제는, 예를 들면, ALCOPRINTR(Ciba Specialty Chemicals)의 상표명으로 상업적으로 공지되어 있다.
경우에 따라, 가교결합 촉매가 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 적합한 가교결합 촉매는, 예를 들면, 비-주름(non-crease) 및 비-구김 마무리(non-crumple finish)용 촉매로서 통상적으로 사용되는 모든 제제로서, 문헌[참조: Textilhilfsmittelkatalog 1991, Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echterdingen 1991]에 공지되어 있다. 적합한 가교결합 촉매의 예는 무기산, 예를 들면, 인산; 루이스산, 예를 들면, 염화아연, 옥시염화 지르코늄, NaBF4, AlCl3, MgCl2; 암모늄 염, 예를 들면, 황산암모늄, 염화암모늄; 또는 하이드로할라이드, 특히 무기 아민의 염산염, 예를 들면, CH3-CH2-CH2-NH-CH3· HCl이다. 암모늄 염 또는 마그네슘 함유 루이스산, 특히 염화암모늄 또는 염화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
염색 또는 날염된 섬유 재료의 부드러움을 증가시키고, 따라서 특정 촉감을 수득하기 위해, 본 발명에 따라 사용한 염색 제제는 섬유 유연제를 추가로 포함할 수 있다. 섬유 유연제는 직물 산업에 공지되어 있다. 섬유 유연제는 비이온성, 음이온성-활성, 양이온 또는 양쪽성 유연제이다. 실리콘 에멀젼, 대부분 고분자량 α,ω-디메틸폴리실록산이 특정 위치를 차지한다. 실리콘 에멀젼을 기본으로 하는 섬유 유연제가 바람직하다. 이러한 섬유 유연제는, 예를 들면, AVIVANR 또는 ULTRATEXR(Ciba Specialty Chemicals)의 상표명으로 시판중이다.
경우에 따라, 착색 제제는 추가로 산 공여체(예: 부티로-락톤 또는 인산수소나트륨), 방부제, 금속이온 봉쇄제, 유화제, 수불용성 용매, 산화제 또는 탈기제를 포함할 수 있다.
적합한 방부제는 특히 포름알데하이드-산출제(yielding agent), 예를 들면, 파라포름알데하이드 및 트리옥산, 특히 수성 포름알데하이드 용액 약 30 내지 40중 량%이고; 적합한 금속이온 봉쇄제는, 예를 들면, 니트롤로트리아세트산 나트륨, 에틸렌디아민트라아세트산 용액, 특히 나트륨 폴리폴리메타포스페이트, 보다 구체적으로 나트륨 헥사메타포스페이트이며, 적합한 유화제는 알킬렌 옥사이드 및 지방 알콜의 특정 부가물이고, 적합한 수불용성 용매는 고비점 포화 탄화수소, 특히 비점 범위가 약 160 내지 210℃인 파라핀[소위, 백유(white spirit)]이며, 적합한 산화제는, 예를 들면, 방향족 니트로 화합물, 특히 알킬렌 옥사이드 부가물 형태일 수 있는 방향족 모노- 또는 디-니트로-카복실산 또는 -설폰산, 특히 니트로벤젠설폰산이고; 적합한 탈기제는, 예를 들면, 고비점 용매, 특히 터펜틴 오일, 고도 알콜, 바람직하게는 광유 및/또는 실리콘 오일를 기본으로 하는 C8-C10알콜, 터펜 알, 또는 탈기제, 특히 광유와 실리콘 오일 혼합물 약 15 내지 25중량%와 C8 알콜(예: 2-에틸-n-헥산올)로 약 75 내지 85중량%로 이루어진 시판 제형이다.
착색 제제를 각종 방법들에 의해, 특히 수성 염욕 및 날염 페이스트 형태로 섬유 재료에 도포할 수 있다. 염색 제제는 특히 패드 염색 공정에 의해 염색과 날염에 적합하다. 기타 적합한 공정에는 발포 염색 공정, 분무 염색 공정, 및 인크-젯 날염 공정, 또는 예를 들면, 카페트 날염에 사용되는 크로모젯 공정(chromojet process)에 의한 날염이 있다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 염색용 또는 날염 페이스트에서 처리될 물질의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로, 0.001 내지 15중량%, 특히 0.01 내지 1중량%의 양으로 사용되고, 날염 페이스트 1kg당 본 발명의 항미생물성 SiOz 플 레이크 0.05 내지 200g, 특히 1.0 내지 10g이 유리하게 제공된다.
날염 페이스트는 일반적으로 날염 페이스트 1kg당 결합제를 1 내지 400g, 특히 20 내지 250g 포함한다.
항미생성물 SiOz 플레이크와 결합제를 포함하는 것 이외에, 날염 페이스트는 유리하게는 합성 기원의, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 이의 공중합체 및 삼원 공중합체를 기본으로 하는 증점제를 포함한다.
폴리(메트)아크릴산의 칼륨 또는 나트륨염을 기본으로 하는 증점제가 사용되는 것이 바람직한데, 이는, 이러한 증점제가 사용되는 경우, 암모니아 또는 암모니아 염의 첨가가 유리하게는 부분적으로 또는 완전하게 분산되기 때문이다.
기타 증점제의 예는 시판중인 알긴산염 증점제, 전분 에테르, 개아카시아 콩 밀가루 에테르(locust bean flour ether) 및 셀룰로스 에테르이다. 적합한 셀룰로스 에테르는, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 카복시메틸-, 하이드록시에틸-, 메틸하이드록시에틸-, 하이드록시프로필- 및 하이드록시프로필-메틸-셀룰로스이다. 적합한 알기네이트는, 특히 알칼리 금속 알기네이트, 바람직하게는 나트륨 알기네이트이다.
섬유 재료 날염시, 날염 페이스트를 직접 전체 표면에 걸쳐 또는 유리하게는 전형적인 디자인의 인쇄기(예: 음각 인쇄기, 회전 스크린 인쇄기, 롤러 인쇄기 및 플랫 스크린 인쇄기)를 사용하는 장소에서 섬유 재료에 적용한다.
날염 후에, 섬유 재료는 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 건조시키는 것이 유리하다.
이후, 날염의 고착은, 예를 들면, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 수행되는 열처리에 의해 수행할 수 있다. 고착은, 바람직하게는 이 경우 1 내지 8분 동안 진행된다.
그러나, 고착은 이온화 조사(ionising radiation) 또는 자외선 조사에 의해 수행될 수도 있다.
자외선이 사용되는 경우, 광개시제가 존재하는 것이 일반적으로 요구된다. 광개시제는 중합을 개시하는 유리 라디칼을 생성하기 위해 방사선을 흡수한다. 적합한 광개시제는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 공정은 매우 다양한 섬유 재료, 예를 들면, 울, 실크, 셀룰로스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 아라미드, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄을 염색 또는 날염하기에 적합하다.
셀룰로스를 함유하는 섬유 재료가 바람직하다. 셀룰로스를 함유하는 적합한 섬유 재료는 전적으로 또는 부분적으로 셀룰로스로 이루어진 재료이다. 예에는, 천연 섬유 재료(예: 면, 린넨 또는 삼), 재생 섬유 재료[예: 비스코스, 폴리노직(polynosic) 또는 큐프라암모늄 레이온]가 있다. 셀룰로스를 함유하는 혼합 섬유 재료, 즉 셀룰로스와 기타 섬유의 혼합물, 특히 면/폴리에스테를 섬유 재료도 적합하다.
이들 섬유의 직포, 편물 또는 웹(web)이 주로 사용된다.
본 발명의 공정은 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크를 사용하여 장기간 효율을 갖는 최종 직물 재료를 수득할 수 있도록 한다.
본 발명의 항미생물 SiOz 플레이크를 부직포 내로 혼입시킬 수도 있다.
"부직포"는 천으로 직조하는 것이 아니라 서로 접합된 직물 형태이다. ISO 정의에 따라, 부직포는 제조된 시트, 웹, 또는 마찰 및/또는 접착에 의해 접합된 일방향 또는 랜덤하게 배향된 섬유의 벨트이다.
부직포는 일회용품 뿐만 아니라 내구재(durable goods), 예를 들면, 아기 기저귀, 여성 위생용품, 성인 요실금, 와이퍼, 침대 라이닝(bed linings), 자동차 산업, 의약용 얼굴 마스크, 공기 및 물 여과, 홈 퍼니싱(home furnishing) 및 지오텍스타일(geotextile)에 널리 사용된다. 이러한 재료는 상이한 기술들, 예를 들면, 스펀본딩(spunbonding), 용융 취입, 카딩 열 결합 및 카딩 화학 결합, 건식 및 습식 및 니들펠트(needlefelt)에 의해 직조될 수 있다. 이러한 용도의 성질 때문에, 항미생물 효율과 같은 특정 특성을 갖는 제품에 대한 요구가 점차 증가되고 있다.
각종 부직포 중에서, 스펀본딩 및 용융 취입 기술에 의해 제조된 재료는 종종 독특한 성질을 가지며, 제조시 뿐만 아니라 제품 특성에서 유리하기 때문에 좀차 더 중요해진다. 스펀본딩 부직포는 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 및 나일론으로부터 직접 제조될 수 있다. 이러한 공정은 제조 비용을 낮추고, 일회용 아기 기저귀, 여성 위생용품 및 성인 요실금용 커버스톡(coverstock)과 같은 최종 제품에서의 가공성 및 성능을 개선시킨다. 스펀본딩 부직포는 내구재, 예를 들면, 지오텍스타일 및 지붕 막(roof membranes)으 로서 사용될 수도 있다. 큰 표면적 및 작은 기공 크기의 특징 때문에, 용융 취입 부직포는 이들의 더 낮은 부직 데니어 및 섬도에서 전형적인 스펀본드와는 다르다. 그러나, 유사하게는, 용융 취입 부직포는 열가소성 중합체, 특히 고용융 유동 폴리프로필렌을 직접 압출시킴으로써 제조할 수도 있다. 이들의 용도에는 여과, 여성 위생 용품, 와이퍼, 얼굴 마스크 및 흡수제가 포함된다.
사용한 부직포는 바람직하게는 스펀 본딩 및 용융 취입 공정에 의해, 또는 카딩 화학 결합, 건식 및/또는 습식 및 니들펠트에 의해 제조된다.
따라서, 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크는 항미생물성 직물 제품을 제조하는 데 사용될 수도 있다.
당해 측면에서, 본 밟명은 본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는 섬유 직물 제품을 제공하는데, 당해 항미생물성 SiOz 플레이크는 당해 제품에 항미생물성을 부여하기 위한 충분량으로 존재한다. 항미생물성 SiOz 플레이크의 농도는 적합하게는 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 범위이다.
본 발명의 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는 직물 제품, 특히 직물 및 부직 친수성 직물은 병원균(예: 세균, 바이러스, 효모 및 해조류)에 대한 우수한 항미생물성을 나타내며 일광(자외선)에 노출시 내분해성이 있으며, 다수의 세탁 후에도 이들의 우수한 항미생물성을 유지한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크, 특히 은을 포 함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는 항미생물성을 갖는 광학 투명 렌즈에 관한 것이다.
본원에 사용한 "광학적으로 투명한"이란 시판중인 렌즈(예: etafilcon A, balafilcon A 등)에 필적할만한 광학 투명도를 갖는 렌즈를 나타낸다.
본 발명에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크의 광학 투명도는 다음 파라미터에 의해 조절할 수 있다:
- 특히 1 내지 20nm, 매우 특히 2 내지 10nm의 범위인 다공성 SiOz 플레이크의 기공 크기, 즉 특히 1 내지 20nm, 매우 특히 2 내지 10nm의 범위인 은 나노입자의 입자 크기.
- AgNO3 용액과 SiOz 플레이크와의 접촉 동안의 온도 및
- 일반적으로 900℃ 미만, 특히 600℃ 미만, 매우 특히 200 내지 600℃인 항미생물성 SiOz 플레이크의 하소 온도.
"렌즈"라는 용어는 안구 내에 또는 그 위에 위치하는 안과용 장치를 나타낸다. 이러한 장치는 광학 보정를 제공할 수 있거나 미용용일 수 있다. 렌즈라는 용어에는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 오버레이 렌즈(overlay lenses), 안구 삽입물 및 광학 삽입물이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 통상의 하드 콘택트 렌즈는 중합체 폴리(메틸) 메타크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 플루오로에테르, 폴리아세틸렌 및 폴리이미드가 포함되지만, 이에 제한되지 않는 중합체로부터 제조되며, 대표적인 예의 제조방법은 JP 200010055, JP 6123860 및 US-B-4,330,383로부터 밝혀질 것이다. 통상의 소프트 콘택트 렌즈는, 예를 들면, 실리콘 하이드로겔 및 플루오로하이드로겔로 제한되지 않는, 실리콘 엘라스토머 또는 하이드로겔로부터 제조된다. 소프트 콘택트 렌즈의 대표적인 제조방법은 US-B-5,710,302, WO 94/21698, EP-A-406161, JP 2000016905, US-B-5,998,498 및 US-B-6,087,415에서 밝혀질 것이다. 시판중인 소프트 콘택트 렌즈의 예에는 etafilcon A, genfilcon A, lenefilcon A, polymacon 및 andlotrafilcon A가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 본 발명의 안내 렌즈는 공지될 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 안내 렌즈는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 경질 물질로부터 제조될 수 있다. 추가로, 하이드로겔, 실리콘 물질, 아크릴 물질, 플루오르화탄소 물질 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 가용성 물질이 사용될 수 있다. 통상의 안내 렌즈는 WO 0026698, WO 0022460, WO 9929750, WO 9927978 및 WO 0022459에 기재되어 있다. 모든 상기한 렌즈들은 피복 렌즈(coat lens)로 사용되는 다수의 제제로 피복될 수 있다. 예를 들면, US-B-6,087,415의 공정, 조성물 및 방법을 사용할 수 있으며, 당해 특허문헌은 이러한 공정, 조성물 및 방법이 본원에 참조문헌으로 인용되어 있다. 은을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 기타 성분들의 단량체 혼합물에 가할 수 있다. 생성된 혼합물을 금형에 충전시키고 경화시킨다.
렌즈 내의 은의 양은 0.01중량% 초과이고, 여기서, %는 수화되지 않은 단량체의 성분의 중량을 기준으로 한다. 은의 중량%는 약 0.01 내지 약 0.3중량%, 보 다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.1중량%이다.
"항미생물성 특성"이라는 구는 다음 특성들 중의 하나 이상을 나타내는 렌즈를 나타낸다: 세균 또는 기타 미생물의 렌즈로의 접착 억제, 세균 또는 기타 미생물의 렌즈상의 성장 억제, 및 렌즈 표면상 또는 렌즈로부터의 방사상 확장시 세균 또는 기타 미생물의 사멸. 특히 바람직하게는, 본 발명의 렌즈는 시험관내 시험에서 생존가능한 세균 또는 기타 미생물의 1-log 이상의 감소(> 90% 억제)를 나타내고, 가장 특히 바람직하게는, 생존가능한 세균 또는 기타 미생물의 약 2-log 감소(> 99% 억제)를 나타낸다. 이러한 세균 또는 기타 미생물에는 안구에서 발견된 융기체, 특히 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 아칸탄모에바(Acanthanmoeba), 스타필로코커스 아우레우스(Staph. aureus), 이. 콜리(E. coli), 스타필로코커스 에피더미더스(Staphylococus epidermidus) 및 세라티아 마르세센스(Serratia marcesens)가 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다.
추가로, 본 발명에는 본 발명에 따를 항미생물성 SiOz 플레이크, 특히 은을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는, 항미생물 특성을 갖는 렌즈 케이스(lens case)가 포함된다. 렌즈 케이스란 용어는 렌즈를 사용하지 않는 경우, 렌즈를 유지하기 위한 공간으로 제한되도록 적용되는 용기를 나타낸다. 렌즈 케이즈란 용어에는 렌즈용 패키징(packaging for lenses)이 포함되는데, 여기서 패키징에는 렌즈가 경화 후 저장되는 모든 유닛이 포함된다. 이러한 패키징의 예에는 1회 용 블리스터 팩(blister pack) 등이 포함되지만, 이로써 제한되지 않는다. 이러한 한 용기는 US-B-5,515,117의 도 3에 도시되어 있다. 항미생물성 SiOz 플레이크를 렌즈 용기(22), 커버(24) 또는 렌즈 바스킷(26)에 혼입시킬 수 있고, 여기서, 이들은 바람직하게는 렌즈 용기 도는 렌즈 바스킷 내로 혼입된다(US-B-5,515,117을 참조한 수).
은을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 제외하고는, 용기 성분은 투명한 열가소성 중합체성 물질, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등; 폴리에스테르, 폴리우레탄; 아크릴 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리카보네이트 등으로 제조될 수 있으며, 단일 유닛으로서 전형적인 기술을 사용하여 제조, 예를 들면, 성형된다. 본 발명의 렌즈와 동일한 방식으로, 은을 포함하는 항미생물성 SiOz 플레이크를 기타 성분의 단량체 혼합물에 가할 수 있다. 생성된 혼합물을 금형에 충전시키고 경화시킨다. 바람직하게는, 활성화된 은은 렌즈 케이스 성분 모두에 약 0.01 내지 약 10중량%(초기 단량체 혼합물 기준), 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3.0중량%로 존재한다.
본 발명은 또한 항미생물성 SiOz 플레이크를 혼입시킨 중합체성 물질을 포함하는 치과용 제품에 관한 것이다. 항미생물성 SiOz 플레이크는 중합체성 물질의 충 중량의 약 0.5 내지 50.0중량%를 구성한다. 치과용 장비은 바람직하게는 치과용 브래킷(dental bracket) 또는 크라운 와이어이다.
다음 실시예는 본 발명을 이의 범주의 제한없이 설명한다. 달리 언급하지 않는 한, % 및 부는 각각 중량% 및 중량부이다.
실시예
실시예 1
빙냉 탈이온수 물(200ml) 중의 AgNO3 용액 17.0g(0.1mol)을 질소 대기하에 교반하면서 제조한다. 국제 공개공보 제WO 2004/065295호의 실시예 1과 유사하게 수득한 다공성 SiOz 플레이크(z
Figure 112006092019517-PCT00041
1.4-1.6; BET = 716m2/g) 2.0g을 연속적으로 교반하면서 서서히 가한다. 현탁액 실온에서 7일 동안 교반하고, 여과하고, 탈이온수와 물로 질산염을 함유하지 않도록 세정한다. 잔사를 진공하에 35℃에서 건조시키고, 600℃에서 하소시킨다. 은 함유 산화규소 플레이크는 X선 회절로 확인한다. 원소분석법은 은 함량이 0.46%임을 나타낸다. BET 측정으로부터 유도된 표면적은 704m2/g이다.
도 2는 실시예 1의 은 피복된 플레이크 SiOz 플레이크의 X선 회절 패턴이다. AgNO3 또는 Ag2O의 어떠한 피크도 존재하지 않는다.
수득한 은 함유 산화규소 플레이크의 미생물성 활성은 CG 161/유럽 표준 방법 EN 1040에 따라 측정한다. 은 함유 산화규소 플레이크는 1% 현탁액 농도에서 에스. 아우레우스(S. aureus) 및 이. 콜리에 대해 우수한 미생물 활성(5분 후, > 5 log)을 나타낸다. 현탁액 농도 2.5% 이하에서 시험한 경우, 은 함량이 2.1 내지2.2%인 은 함유 제올라이트는 5분 후 어떠한 활성도 나타내지 않는다.
실시예 2
다공성 SiOz 1.0g을 메탄올 75ml에 현탁시키고, -50℃로 냉각시킨다. 메탄올 75ml 중의 AgNO3 0.25g(1.5mmol) 용액을 제조하고, 초음파 욕에서 완전히 균일화시킨 다음, 연속 교반하에 -50℃에서 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 -50℃에서 4시간 동안 교반시키고, 메탄올을 사용하여 질산염을 함유하지 않도록 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시키고, 임의로 400 내지 600℃에서 하소시킨다.
SiOz 플레이크 상의 은은 X선 회절을 특징으로 한다. 원소 분석은 은 함량이 0.5%임을 제공한다. BET 측정으로부터 유도된 표면적은 1000m2/g이다. 실시에 2에 기재되어 있는 공정에서 수득한 은 피복된 플레이크는 1% 현탁액 농도에서 에스. 아우레우스 및 이. 콜리에 대해 우수한 미생물 활성(5분 후, > 5 log)을 나타낸다.
실시예 3 내지 5　
실시예 2와 유사하게, 다음 은 피복된 플레이크 SiOz 플레이크(z
Figure 112006092019517-PCT00042
1.4-1.6)가 수득된다:
실시에 Ag 함량[중량%] BET 표면적[m2/g]
3 0.5 1002
4 0.6 750
5 0.8 800
실시예 6
다공성 SiOz 0.35g을 메탄올 100ml에 현탁시키고, -50℃로 냉각시킨다. 탈이온수 20ml 중의 AgNO3 0.25g(1.5mmol) 용액을 제조하고, 25% NH3 용액 0.35ml와 혼합한 다음, 메탄올 50ml로 채운다. 이러한 용액을 연속 교반하에 -50℃에서 상기한 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 -50℃에서 2시간 동안 교반시키고, 여과한 다음, 냉각 메탄올을 사용하여 질산염을 함유하지 않도록 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 원소 분석은 Ag 함량이 6.0%임을 나타낸다.
실시예 7
비-다공성 SiOz 플레이크 1g(국제 공개공보 제WO 03/068868호의 실시예 1에 기재되어 있는 공정과 유사하게 수득함; (z
Figure 112006092019517-PCT00043
1.4-1.6)]을 메탄올 60ml에 현탁시키고, -60℃로 냉각시킨다. 0.5M 수성 AgNO3 용액 60ml를 제조하고, 연속 교반하에 -60℃에서 2시간 동안 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 여과하고, 차가운 탈이온수로 철저히 세정한 다음, 차가운 메탄올로 세정하여 질산염 비함유 여액을 수득한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 은 피복된 플레이크를 임의로 400℃ 의 공기 중에서 20시간 동안 가열한다. 원소 분석은 Ag 함량이 0.44%임을 나타낸다. 실시에 7에 기재된 공정으로 수득한 은 피복된 플레이크는 1% 현탁액 농도에서 에스. 아우레우스 및 이. 콜리에 대해 우수한 미생물 활성(5분 후, > 5 log)을 나타낸다.
실시예 8:
다공성 SiOz 플레이크 6.7g(국제 공개공보 제WO 03/068868호의 실시예 1에 기재되어 있는 공정과 유사하게 수득함; (z
Figure 112006092019517-PCT00044
1.4-1.6)]을 실온에서 탈이온수 500ml에 현탁시킨다. 탈이온수 50ml 중의 AgNO3 용액 380mg을 제조하고, 연속 교반하에 3시간 동안 SiOz 현탁액에 적가한다. 흑색 현탁액을 여과하고, 탈이온수로 철저히 세정한 다음, 메탄올로 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 은 피복된 플레이크를 임의로 600℃의 공기 중에서 3시간 동안 가열하여, 무색 생성물을 수득한다. 원소 분석은 Ag 함량이 0.82%임을 나타낸다.
실시예 9:
다공성 SiOz 플레이크 1.5g(국제 공개공보 제WO 03/068868호의 실시예 1에 기재되어 있는 공정과 유사하게 수득함; (z
Figure 112006092019517-PCT00045
1.4-1.6)]을 실온에서 탈이온수 25ml에 현탁시킨다. 탈이온수 15ml 중의 AgNO3 용액 0.32g을 제조하고, 연속 교반하에 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 60℃에서 16시간 동안 가열한다. 냉각된 혼합물에 탈이온수 15ml 중의 하이드라진 수화물 용액 0.47g을 적가한다. 현탁액을 80℃로 16시간 동안 가열한다. 어두운 혼합물을 여과하고, 탈이온수와 메탄올로 철저히 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 생성물을 임의로 500℃의 공기 중에서 3시간 동안 가열하여, 1.40g을 수득한다. 원소 분석은 Cu 함량이 9.62%임을 나타낸다.
실시예 10:
하이드라진 수화물 대신 NaBH4 0.36g을 사용하여 실시예 11과 동일한 공정으로, Cu 함량이 7.47%인 녹색 생성물을 수득한다.
실시예 11:
다공성 SiOz 플레이크 4.8g(국제 공개공보 제WO 03/068868호의 실시예 1에 기재되어 있는 공정과 유사하게 수득함; (z
Figure 112006092019517-PCT00046
1.4-1.6)]을 실온에서 탈이온수 150ml에 현탁시킨다. 탈이온수 50ml 중의 PdCl2 0.8g 및 NaCl 1.6g 용액을 제조하고, 연속 교반하에 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 75℃에서 1시간 동안 가열한다. 냉각된 혼합물에 탈이온수 25ml 중의 하이드라진 수화물 용액 0.25g을 적가한다. 흑색 현탁액을 여과하고, 탈이온수와 메탄올로 철저히 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 팔라듐 피복된 플레이크를 임의로 600℃의 공기 중 에서 2시간 동안 가열하여, 갈색 생성물 4.86g을 수득한다. 원소 분석은 Pd 함량이 9.60%임을 나타낸다.
실시예 12:
니켈 아세테이트 테트라하이드레이트 0.08g을 탈이온수 30ml에 용해시킨다. 다공성 SiOz 플레이크를 교반하면서 가한다. 탈이온수 30ml 중의 NaBH4 용액 10mg을 제조하고, 연속 교반하에 SiOz 현탁액에 적가한다. 현탁액을 80℃에서 20시간 동안 가열한다. 이후, 냉각된 혼합물을 여과하고, 탈이온수와 메탄올로 철저히 세정한다. 잔사를 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 팔라듐 피복된 플레이크를 임의로 600℃의 공기 중에서 2시간 동안 임의로 열처리하여, 연녹색 생성물 0.47g을 수득한다.

Claims (12)

  1. 유기 또는 무기 항미생물성 화합물 또는 조성물을 포함하는 SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크(이때, 0.70 ≤ z ≤2.0, 특히 0.95 ≤z ≤2.0), 특히 다공성 SiO2 플레이크.
  2. 제1항에 있어서, 유기 항미생물 화합물 또는 조성물이 디메틸디메틸올 하이단토인(GlydantR), 메틸클로로이소티아졸리논/메틸이소티아졸리논(Kathon CGR), 이미다졸리디닐 우레아(Germall 115R), 디아졸리디닐 우레아(Germaill IIR), 벤질 알콜, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(BronopolR), 포르말린(포름알데하이드), 요오도프로페닐 부틸카바메이트(Polyphase P100R), 클로로아세트아미드, 메탄아민, 메틸디브로모니트릴 글루타로니트릴(1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 또는 TektamerR), 글루타르알데하이드, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산(BronidoxR), 펜에틸 알콜, o-페닐페놀/나트륨 o-페닐페놀, 나트륨 하이드록시메틸글리시네이트(Suttocide AR), 폴리메톡시 비사이클릭 옥사졸리딘(Nuosept CR), 디메톡산, 티메르잘, 디클로로벤질 알콜, 캅탄, 클로르페네네신, 디클로로펜, 클로르부탄올, 글리세릴 라우레이트, 할 로겐화 디페닐 에테르, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시-디페닐 에테르(TriclosanR 또는 TCS), 4,4'-디클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르, 2,2'-디하이드록시-5,5'-디브로모-디페닐 에테르, 페놀 화합물, 페놀, 2-메틸 페놀, 3-메틸 페놀, 4-메틸 페놀, 4-에틸 페놀, 2,4-디메틸 페놀, 2,5-디메틸 페놀, 3,4-디메틸 페놀, 2,6-디메틸 페놀, 4-n-프로필 페놀, 4-n-부틸 페놀, 4-n-아밀 페놀, 4-3급-아밀 페놀, 4-n-헥실 페놀, 4-n-헵틸 페놀, 모노- 및 폴리-알킬 및 방향족 할로페놀, p-클로로페놀, 메틸 p-클로로페놀, 에틸 p-클로로페놀, n-프로필 p-클로로페놀, n-부틸 p-클로로페놀, n-아밀 p-클로로페놀, 2급-아밀 p-클로로페놀, 사이클로헥실 p-클로로페놀, n-헵틸 p-클로로페놀, n-옥틸 p-클로로페놀, o-클로로페놀, 메틸 o-클로로페놀, 에틸 o-클로로페놀, n-프로필 o-클로로페놀, n-부틸 o-클로로페놀, n-아밀 o-클로로페놀, 3급-아밀 o-클로로페놀, n-헥실 o-클로로페놀, n-헵틸 o-클로로페놀, o-벤질 p-클로로페놀, o-벤질-m-메틸 p-클로로페놀, o-벤질-m,m-디메틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸 p-클로로페놀, o-페닐에틸-m-메틸 p-클로로페놀, 3-메틸 p-클로로페놀, 3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-n-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-3-메틸 p-클로로페놀, 2-에틸-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-2급-부틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-이소-프로필-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-디에틸메틸-3-메틸 p-클로로페놀, 6-이소-프로필-2-에틸-3-메틸 p-클로로페놀, 2-2급-아밀-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 2-디에틸메틸-3,5-디메틸 p-클로로페놀, 6-2급-옥틸-3-메틸 p-클로로페놀, p-클로로-m-크레졸, p-브로모페놀, 메틸 p-브로모페놀, 에틸 p-브로모페놀, n-프로필 p-브로모페놀, n-부틸 p-브로모페놀, n-아밀 p-브로 모페놀, 2급-아밀 p-브로모페놀, n-헥실 p-브로모페놀, 사이클로헥실 p-브로모페놀, o-브로모페놀, 3급-아밀 o-브로모페놀, n-헥실 o-브로모페놀, n-프로필-m,m-디메틸 o-브로모페놀, 2-페닐 페놀, 4-클로로-2-메틸 페놀, 4-클로로-3-메틸 페놀, 4-클로로-3,5-디메틸 페놀, 2,4-디클로로-3,5-디메틸페놀, 3,4,5,6-테트라브로모-2-메틸페놀, 5-메틸-2-펜틸페놀, 4-이소프로필-3-메틸페놀, 파라-클로로-메타-크실레놀(pcmx), 클로로티몰, 페녹시에탄올, 페녹시이소프로판올, 5-클로로-2-하이드록시디페닐메탄, 레조르시놀 및 이들의 유도체, 레조르시놀, 메틸 레조르시놀, 에틸 레조르시놀, n-프로필 레조르시놀, n-부틸 레조르시놀, n-아밀 레조르시놀, n-헥실 레조르시놀, n-헵틸 레조르시놀, n-옥틸 레조르시놀, n-노닐 레조르시놀, 페닐 레조르시놀, 벤질 레조르시놀, 페닐에틸 레조르시놀, 페닐프로필 레조르시놀, p-클로로벤질 레조르시놀, 5-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-클로로 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 5-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 4'-브로모 2,4-디하이드록시디페닐 메탄, 비스페놀계 화합물, 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(3,4,6-트리클로로페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-클로로-6-브로모페놀), 비스(2-하이드록시-3,5-디클로로페닐)설파이드, 비스(2-하이드록시-5-클로로벤질)설파이드, 벤조산 에스테르(파라벤), 메틸파라벤, 프로필파라벤, 부틸파라벤, 에틸파라벤, 이소프로필파라벤, 이소부틸파라벤, 벤질파라벤, 나트륨 메틸파라벤, 나트륨 프로필파라벤, 할로겐화 카바닐리드, 3,4,4'-트리클로로카바닐리드(TriclocarbanR 또는 TCC), 3-트리플루오로메틸-4,4'-디클로로카바닐리드, 3,3',4-트리클로로카바닐리드, 클로로헥시딘 및 이의 디글루코네이트, 디아세테이트 및 디하이드로클로라 이드, 운데켄산, 헥세티딘 및 폴리(헥사메틸렌비구아나,이드) 하이드로클로라이드(CosmocilR), 티아벤다졸, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 테부코나졸, 톨나프테이트, 아연 비스-(2-피리딘티올-1-옥사이드), 2n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-옥틸-4-이소티아졸린, N-부틸-벤즈이소티아졸린, 3-요오도-2-프로피닐부틸카바메이트, 메틸-1H-벤즈이미다졸-2-일카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크.
  3. 제1항에 있어서, 무기 항미생물 화합물 또는 조성물이 항미생물 금속염, 특히 Mn, Ag, Au, Zn, Sn, Fe, Cu, Al, Ni, Co, Ti, Zr, Cr, La, Bi, K, Cd, Yb, Dy, Nd, Ce, Tl, Pr 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속염을 포함하는 금속염인, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크.
  4. 제1항에 있어서, 금속염이 플루오라이드, 아스파르테이트, 글루코네이트, 요오다이드, 옥사이드, 니트라이트, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 설파이드, 머캅토피리딘-옥사이드(예: 아연 피리티온), 니코티네이트, 니코틴아미드, 히노키티올, 아세테이트, 아스코르베이트, 클로라이드, 벤조에이트, 시트레이트, 푸마레이트, 글루코네이트, 글루타레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 살리실레이트, 숙시네이트, 설페이트, 운데실레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크.
  5. 제1항에 있어서, 무기 항미생물 화합물 또는 조성물이 금속, 특히 Mn, Ag, Au, Zn, Sn, Fe, Cu, Al, Ni, Co, Ti, Zr, Cr, La, Bi, K, Cd, Yb, Dy, Nd, Ce, Tl, Pr 또는 및 이들의 배합물로부터 선택된 금속, 매우 특히 은, 금, 구리, 아연 및 이들의 배합물을 포함하는, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, SiOz 플레이크가 항미생물 금속염을 0.001 내지20.0중량%, 특히 0.01 내지 10중량%, 매우 특히 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 함유하는, SiOz 플레이크, 특히 다공성 SiOz 플레이크.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크 및 고분자량 유기 물질을 포함하는, 항미생물성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 고분자량 유기 물질이 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌(예: LDPE, HDPE 또는 MDPE), 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 나일론, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르(UP), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 니트릴(PAN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아세탈, 폴리비닐 알 콜, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 플루오로플라스틱, 폴리우레탄(PUR), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 레이온, 우레아 포름알데하이드 수지(UF), 큐프라암모늄 레이온, 아세테이트, 트리아세테이트, 비닐리덴, 천연 또는 합성 고무, 또는 도료, 예를 들면, 친액성 도료, 락커, 바니쉬 및 알킬 수지 유형, 아미노알키드 수지 유형, 비닐 수지 유형, 아크릴 수지 유형, 에폭시 수지 유형, 우레탄 수지 유형, 수성 유형, 분말 유형, 염소화 고무 유형 또는 페놀 도료인, 항미생물성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크를 포함하는, 항미생물성 제품.
  10. 제9항에 있어서, 제품이 치약, 구강세정제(mouthwash), 스프레이형, 스틱형 및 롤-온(roll-on)형 방취제, 세숫 비누, 손 소독제(hand sanitizers) 등의 개인 케어 제품, 바디 와쉬(body washes), 샤월 젤 등의 개인용 세정 제품, 바디 로션, 바디 크림, 바디 오일 및 바디 겔 등의 피부 케어 제품, 린스 또는 샴푸 등의 모발 케어 제품, 또는 경질 표면 세제, 주방 세제, 세탁 세제, 유리 클리너 및 마룻바닥용 왁스 등의 가정용 케어 제품, 의료 장비 및 장갑 등의 산업용 및 병원용 제품, 콘택트 렌즈, (콘택트) 렌즈 케이스, (콘택트) 렌즈 저장액, 콘택트 렌즈 세정액, 츄잉 검, 또는 직물 제품, 섬유 재료, 종이 재료, 종이 피복물, 접착제, 장식용 피 복물, 산업용 피복물, 분말 피복물 또는 도료인, 항미생물성 제품.
  11. 세균, 효모, 진균 및 해조와 같은 미생물의 발현 및 증식을 억제하기 위한, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크의 용도, 또는 제7항 또는 제8항에 따르는 항미생물성 조성물의 용도.
  12. SiOz 플레이크(이때, z ≤2, 특히 1 ≤z ≤1.8, 매우 특히 1.4 ≤z ≤1.8)를 용매, 특히 물 및/또는 C1-C4-알콜에 현탁시키는 단계(a),
    용매 가용성 항미생물성 금속 염을 가하고, 임의로 환원제를 당해 용액에 가하는 단계(b) 및
    금속 함유 SiOz 플레이크(이때, 0.70 ≤z ≤2.0, 매우 특히 0.95 ≤z ≤2.0)를 분리하는 단계(c)를 포함하는, 제5항에 따르는 항미생물성 SiOz 플레이크의 제조방법.
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