WO2006133776A1 - Beduftungsvorrichtung für wasch- oder geschirrspülmaschinen - Google Patents

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WO2006133776A1
WO2006133776A1 PCT/EP2006/004404 EP2006004404W WO2006133776A1 WO 2006133776 A1 WO2006133776 A1 WO 2006133776A1 EP 2006004404 W EP2006004404 W EP 2006004404W WO 2006133776 A1 WO2006133776 A1 WO 2006133776A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
container wall
active ingredient
receiving chamber
acid
preferred
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/004404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Canavoi
Hans-Georg MÜHLHAUSEN
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO2006133776A1 publication Critical patent/WO2006133776A1/de

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06F—LAUNDERING, DRYING, IRONING, PRESSING OR FOLDING TEXTILE ARTICLES
    • D06F39/00—Details of washing machines not specific to a single type of machines covered by groups D06F9/00 - D06F27/00 
    • D06F39/02—Devices for adding soap or other washing agents
    • D06F39/024—Devices for adding soap or other washing agents mounted on the agitator or the rotating drum; Free body dispensers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L15/00—Washing or rinsing machines for crockery or tableware
    • A47L15/42—Details
    • A47L15/44—Devices for adding cleaning agents; Devices for dispensing cleaning agents, rinsing aids or deodorants
    • A47L15/4445—Detachable devices

Definitions

  • the invention relates to a metering device for the multiple dosing of active ingredients in washing machines or dishwashers.
  • the invention relates to a metering device with two separate receiving chambers
  • the corrosion inhibitors for the protection of silver continue to be the most common excipients or glassware, rinse-aid or bleach activators in automatic dishwashing, as well as ironing aids, optical brighteners or antistatics in machine-based textile cleaning
  • auxiliaries may be present as an integral part of the detergents or cleaning agents used, but may also be added to these detergents in the form of a special detergent or special cleaning agent. Another possibility for metering these auxiliaries are the multiple metering devices available on the market
  • a first group of commercially available Mehrfachdosiervor ⁇ chtache includes the Beduftungsvor ⁇ chtache for scenting dishwashers This
  • Geschirrspulmaschinendeos have the task, bad odors in the dishwasher, which may result, for example, by the storage of soiled dishes, or alkali odors after completion of the cleaning process to eliminate or reduce the deodorants can be made in very different ways for the consumer, it is desirable To obtain articles for deodorizing dishwashers or other closed rooms, which has an intense product fragrance when it is provided, which not only ensures product identification, but at the same time conveys the impression of high potency and which then ensures a reliable release of constant amounts of fragrance in the course of its lifetime These deodorants should also achieve their effect regardless of external factors such as (air) -Feucht ⁇ gke ⁇ t, temperature or Alkahnitat A number of different deodorant Dorants for dishwashers are described in the prior art
  • a second group of commercially available multiple dosing devices includes the corrosion inhibitors, such as those used to protect machine-cleaned glassware be used.
  • a corresponding device comprising a perforated receptacle and an active ingredient-containing water-soluble glass in the container, discloses the international application WO 02/76278 (Reckitt Benckiser).
  • the object of the application is to provide metering devices for the multiple, simultaneous metering of active ingredients in washing machines or dishwashers. These metering devices should be easy to produce, have a high degree of filling while minimizing volume. Preferred metering devices should be refillable in a simple manner, in particular by the consumer. This object has been achieved by a metering device comprising a special shaped container wall and two closure elements attached to this container wall.
  • a first subject of the present application is a metering device for multiple dosing of active ingredients in washing machines or dishwashers, comprising a) a container wall having an inner first receiving chamber and a second receiving chamber surrounding this first receiving chamber; b) a first, attached to the container wall, the inner first receiving chamber occlusive closure element; c) a second, attached to the container wall, the circumferential second receiving chamber occlusive closure element.
  • Dosing devices according to the invention have at least two separate receiving chambers, each with at least one opening. Particularly preferred are dosing devices according to the invention, in which the container wall is designed such that it forms the bottom and against the side surface of the two separate receiving chambers, however, the openings of the two receiving chambers are on the opposite sides of the container wall. With particular preference, the container wall is designed flat in such an embodiment, wherein the two receiving chambers are formed solely by the curvature of the container wall.
  • the two-dimensionally configured container wall is arched and, in addition to a concavely curved inner region, comprises a convexly curved edge region encircling this inner region.
  • a "convex" body is referred to as having a convex surface, and convex and concave depending on the viewing direction of the observer because of the flat configuration of the container wall which have a concave arch Interior and a, around this inner area encircling, convex curved edge region defined as "top”, so the container wall in the opposite direction to the "bottom” a convex curved inner area, around this inner area encircling, concave edge area.
  • the concave areas of the top and bottom correspond to the two receiving chambers of the metering device.
  • the two, the receiving chambers of the metering closing closure elements are preferably mounted on the opposite sides of the container wall.
  • a preferred subject matter of the present application is a metering device for the multiple dosing of active ingredients in washing machines or dishwashers, comprising a) a container wall whose upper side has a concavely curved inner region and a convexly curved peripheral region encircling this inner region; b) a first, attached to the top of the container wall, the concavely curved inner region of the container wall to form a first receiving chamber occlusive closure element; c) a second, attached to the lower silk of the container wall, the convexly curved edge region to form a second receiving chamber occlusive closure element.
  • the spatial form of metering devices according to the invention can vary within wide ranges.
  • the metering device is spherical, that is to say it has the same dimension in all spatial directions.
  • the metering devices according to the invention can also be realized in asymmetrical spatial forms.
  • preference is given to motivic spatial forms, such as, for example, plant or animal motifs, floral motifs in particular being preferred.
  • the container wall and / or the closure elements have a minimum of symmetry.
  • the symmetrical design of the container wall and / or closure element simplifies the industrial production of dosing devices according to the invention, since the container wall and closure element do not have to be complicatedly aligned with one another during their assembly.
  • Dosing devices characterized in that the container wall and / or at least one of the closure elements is / are substantially rotationally symmetric, are preferred according to the invention
  • the container wall and / or one of the closure elements has one or more openings.
  • Dosing devices characterized that the container wall and / or at least one of the closure elements of a drier having a plurality of openings are preferred according to the invention
  • At least one of the closure elements is a simple lid.
  • Dosing devices according to the invention characterized in that the first and / or the second closure element is a lid, are according to the invention
  • Such lids are preferably flat, that is to say have a material thickness or "thickness" which is significantly below their largest diameter
  • At least one of the closure elements is an independent container having at least one own receiving chamber.
  • the trough-shaped receiving chamber is connected to the lid or the independent container preferably by means of an adhesive, latching, plug or snap connection
  • Inventive metering device characterized in that at least one of the closure elements with the Behalterwand by means of a detent, snap, snap or Plug connection is connected, are inventively preferred
  • the container wall is preferably designed flat, that is, the container wall has a Mate ⁇ alstarke or "thickness", which is well below its largest diameter Preferred Behalterwande example, a "thickness" below 20 mm, preferably below 10 mm and in particular between 0.5 and 8 mm on the maximum diameter of the Behalterwand, that is, the maximum extent in at least one spatial direction, preferably in at least two spatial directions amounts to at least 25 mm, preferably at least 40 mm, most preferably between 50 and 200 mm and in particular between 50 and 150 mm
  • the volume of each of the receiving chambers is preferably between 5 and 200 ml, preferably between 5 and 150 ml and in particular between 5 and 100 ml
  • the container has on the outside a fastening device, for example a suspension device, with which the scent-dispensing system can be suspended, for example, in the uppercarriage of a dishwashing machine.
  • a fastening device for example a suspension device, with which the scent-dispensing system can be suspended, for example, in the uppercarriage of a dishwashing machine.
  • the dosing device can comprise fastening means such as adhesive, Latching, snap or connectors include, with which the device can be attached, for example, to the insides or the internals of a washing or dishwasher
  • Dosing devices characterized in that the container wall and / or at least one of the closure elements has a Befest Trentsvor ⁇ chtung are inventively preferred
  • the container can in principle be produced in different ways. Fabrication by means of blow molding or injection molding are preferred
  • the metering device may also have more than two, for example three, four, five or six receiving chamber, as long as In order to implement the multiple dosing, at least one of the receiving chamber of the dosing device must be filled with an active compound preparation, preferably a washing or cleaning active ingredient preparation
  • Dosing devices characterized in that at least one of the receiving chambers is filled with a preparation of active compound, are inventively preferred
  • the same active compound preparations are used in a first preferred embodiment.
  • Two active compound preparations are referred to as "equal" if the washing or cleaning active ingredients contained in these preparations are identical.
  • the proportion by weight of these identical ingredients to the respective Active ingredient preparation may be the same for the two active ingredient preparations, but may also differ.
  • An example of a metering device with the same active compound preparations in the two receiving chambers is a Beduftungsvo ⁇ chtung whose two receiving chambers with an identical perfume, preferably a carrier-bound perfume, for example, citrus oil, preferably a carrier-bound citrus oil, are filled.
  • a carrier-bound perfume for example, citrus oil, preferably a carrier-bound citrus oil
  • Such dosing devices have a number of advantages over conventional forms of supply. Due to the special construction of the metering device according to the invention and the division of the active ingredient preparations onto the separate receiving chambers, for example the "lifetime", ie the duration of action of the metering device, can be influenced.
  • active ingredient preparations having the same effect are used to fill the two receiving chambers.
  • Two active substance preparations are referred to as having "the same effect" if each of the preparations comprises at least one washing or cleaning-active ingredient from the same class of active ingredients, but these ingredients are not identical, ie have no identical chemical structure surfactants, polymers, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, glass corrosion inhibitors, silver protectants, dyes, fragrances, scent scavengers or antimicrobial agents.
  • An example of a metering device with the same active ingredient preparations in the two receiving chambers is a scenting device, a receiving chamber with a perfume, preferably a carrier-bound perfume, such as citrus oil, preferably a carrier-bound citrus oil is filled while the second receiving chamber is filled with a second but different from the first perfume in terms of its chemical structure perfume, preferably a carrier-bound perfume, for example, a rose oil, preferably a carrier-bound rose oil.
  • the two receiving chambers of the metering device are filled with different active ingredient preparations.
  • Two active ingredient preparations are referred to as "different" if one of the preparations comprises at least one washing or cleaning active ingredient from one class of active ingredient which is not represented in the other active ingredient preparation
  • Active ingredient classes here pay in particular the surfactants described below, polymers, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, glass corrosion inhibitors, silver protectants, dyes, fragrances, scent catchers or antimicrobial agents
  • a metering device with different active ingredient compositions in the two receiving chambers is a scenting and glass corrosion protection device, a receiving chamber with a perfume, preferably a carrier-bound perfume, for example C ⁇ trus oil, preferably a Trager-bound C ⁇ trus oil is filled, while the second receiving chamber is filled with a composition for glass corrosion protection, for example a water-soluble glass or a zinc salt
  • the release of active ingredient according to the invention metering devices can be further improved by the incorporation of Tragermate ⁇ alien in the active ingredient compositions in addition to the special embodiment of the container described above
  • Dosing devices characterized in that at least one active ingredient preparation comprises a Tragermate ⁇ al and a washing or cleaning active ingredient, are inventively preferred
  • the metering devices according to the invention furthermore comprise one or more carrier materials, of which at least one is water-insoluble
  • a metering device characterized in that the container made of a water-insoluble material, preferably from is made of a textile material or a polymer or a polymer mixture is preferred according to the invention.
  • polymers in particular water-insoluble polymers, synthetic polymers are preferably used.
  • Dosing devices characterized in that it is at least one of the carrier materials to a polymeric material, preferably a substance from the group comprising ethylene / vinyl acetate copolymers, low or high density polyethylene (LDPE, HDPE) or mixtures thereof, polypropylene, polyethylene / Polypropylene Copolymers, Polyether / Polyamide Block Copolymers, Styrene / Butadiene (Block) Copolymers, Styrene / Isoprene (Block) Copolymers, Styrene / Ethylene / Butylene Copolymers, Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymers,
  • a polymeric material preferably a substance from the group comprising ethylene / vinyl acetate copolymers, low or high density polyethylene (LDPE, HDPE) or mixtures thereof, polypropylene, polyethylene / Polypropylene Copolymers, Polyether / Polyamide Block Copolymers
  • Acrylonitrile / butadiene copolymers polyether esters, polyisobutene, polyisoprene, ethylene / ethyl acrylate copolymers, polyamides, polycarbonate, polyesters, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyurethanes, polyvinyl alcohols, are preferred according to the invention.
  • Polyethylene is a collective name for polymers belonging to the polyolefins with groups of the type CH 2 -CH 2 as a characteristic basic unit of the polymer chain.
  • Polypropylene is the name for thermoplastic polymers of propylene with the general formula - (CH 2 -CH [CH 3]) n -.
  • Polyether is a comprehensive term in the field of macromolecular chemistry for polymers whose organic repeating units are held together by ether functionalities (C-O-C). According to this definition, a large number of structurally very different polymers belong to the polyethers, eg.
  • polyalkylene glycols polyethylene glycols, polypropylene glycols and polyepichlorohydrins
  • polymers with pendant ether groups are calculated, such as. a. the cellulose ethers, starch ethers and vinyl ether polymers.
  • the group of polyethers also includes functionalized polyethers, d. H.
  • Compounds having a polyether backbone laterally attached to their backbones still carry other functional groups, e.g. As carboxy, epoxy, AIIyI or amino groups, etc. are widely used block copolymers of polyethers and polyamides (so-called polyetheramides or polyether block amides, PEBA).
  • Polyamides are polymers whose basic building blocks are held together by amide bonds (- NH-CO-).
  • Naturally occurring polyamides are peptides, polypeptides and proteins (eg protein, wool, silk)
  • the synthetic polyamides with a few exceptions, are thermoplastic, chain-like polymers
  • composition z B PA 66/6 80 20 for from 1, 6-Hexand ⁇ am ⁇ n, adipic acid and ⁇ -caprolactam in the molar ratio 80 80 20 Polyamides Produced Because Of Their Particular Properties, Polyamides Containing Only Aromatic Residues (For Example Those From p-Phenylenediamine And Terephthalic Acid) Are Combined Under the Genera Aramid or Polyaramide (Beisp Nomex®)
  • the most commonly used polyamide types consist of unbranched chains with average molecular weights of 15,000 to 50,000 g / mol They are teilk ⁇ stallin in the solid state and have degrees of clogging of 30-60% Exceptions are polyamides Building blocks with side chains or co-polyamides of very different components, which are largely amorphous In contrast to the generally milky-opaque, semi-crystalline polyamides these are almost crystal clear
  • the softening temperature of the most common homo-polyamides are between 200 and 260 0 C (PA 6 215 -220 0 C, PA 66 255-260 0 C)
  • Polyester is the collective name for polymers whose basic building blocks are held together by ester bonds (- CO-O-). According to their chemical structure, the so-called homopolyesters can be divided into two groups, the hydroxycarboxylic acid types (AB-polyester) and the dihydroxy-dicarboxylic acid Types (AA-BB-Polyester) The former are prepared from only a single monomer by, for example, polycondensation of an ⁇ -hydroxycarboxylic acid 1 or by ring-opening polymerization of cyclic esters (lactones) 2
  • polyesters are obtained in the polycondensation of tri- or polyhydric alcohols with polyfunctional carboxylic acids.
  • the polyesters are generally also the polycarbonates (polyesters of carbonic acid) are calculated
  • AB type polyesters (I) include polyglycolic acids, polylactic acids, polyhydroxybutyric acid [poly (3-hydroxybutyric acid), poly ( ⁇ -caprolactone) s and polyhydroxybenzoic acids
  • Pure aliphatic AA-BB type polyesters (II) are polycondensates of aliphatic diols and dicarboxylic acids, which are used, inter alia, as products having terminal hydroxyl groups (as polydiols) for the preparation of polyester polyurethanes [eg polytetramethylene adipate]
  • AA-BB type polyesters of aliphatic diols and aromatic dicarboxylic acids in particular the polyalkylene terephthalates, with Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) and poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) s (PCDT) as the most important representatives
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PCDT poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate
  • These types of polyesters can be obtained by co-using other aromatic dicarboxylic acids (
  • Purely aromatic polyesters are the polyarylates, which include the poly (4-hydroxybenzoic acid) include addition to the previously mentioned saturated polyesters also unsaturated polyesters of unsaturated dicarboxylic acids can be prepared as polyester resins, especially as unsaturated polyester resins (UP resins), technical Have gained importance
  • Polyurethanes are polymers in whose macromolecules the repeating units are linked by urethane groups -NH-CO-O-. Polyurethanes are generally obtained by polyaddition from dihydric or higher alcohols and isocyanates
  • polyurethane resins polyurethane resins
  • ionomers a thermoplastic material for bearing parts, rollers, tires, rollers and as more or less hard elastomers in fiber form (elastofibres, short PUE for these elastane or spandex fibers) or as polyether or polyester urethane rubber (EU or AU)
  • Polyvinyl alcohols (PVAL, occasionally also PVOH) is the term for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol).
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by specifying the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or solution viscosity
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide). They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvmyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are at least partially biodegradable Water-solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. The coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, however allow water vapor to pass through
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as carrier materials, it being preferred according to the invention for the water-soluble or water-dispersible container to comprise a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol 1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol 1 , particularly preferred from 12,000 to 80,000 gmol 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol 1
  • the polymeric Tragermate ⁇ al of the particles consists at least partially of ethylene / vinyl acetate copolymer
  • Em further preferred subject of the present application is therefore a metering device, characterized in that it is a Tragermate ⁇ al a polymeric Shinmate ⁇ al, which preferably at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, of ethylene / vinyl acetate copolymer, preferably prepared entirely from ethylene / vinyl acetate copolymer
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers are the name given to copolymers of ethylene and vinyl acetate.
  • the preparation of this polymer is generally carried out in a process similar to that used to produce low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • the proportion of vinyl acetate is interrupted by an increasing proportion of vinyl acetate and that way the Melting and softening points or the hardness of the resulting products reduced.
  • the vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • ethylene / vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the tradename Elvax ® (Dupont).
  • Elvax ® particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example Elvax ® 265, Elvax ® 240, Elvax ® 205W, Elvax ® 200W, as well as Elvax ® 360th
  • dosing devices are particularly preferred in which ethylene / vinyl acetate copolymer is used as the polymeric support material and this copolymer 5 to 50 wt .-% vinyl acetate, preferably 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30 wt .-% vinyl acetate, each based on the total weight of the copolymer contains.
  • At least one of the active ingredient compositions of the metering device contains a polyether-ester-amide polymer (PEEA).
  • PEEA polyether-ester-amide polymer
  • Polymer of the general formula HO [C (O) -PA-C (O) -O-PE-O] n H
  • PA polyamide group
  • PE polyether group
  • n is an integer
  • Corresponding PEEA polymers are, for example, by copolymensation of the polyamide of a dicarboxylic acid which carries a terminal acid group and has an average molecular weight between 300 and 15,000, with a linear or branched aliphatic polyalkylene glycol, which carries a terminal Hydrxoylrios and has an average molecular weight between 200 and 6000
  • the copolymerization is preferably carried out in a melt at temperatures between 100 and 400 ° C.
  • PEEA polymers are commercially available under the name Pebax ® While basically the above-mentioned PEEA polymers are suitable as ingredient of the inventive dosed active ingredient compositions, those active compound compositions are particularly preferred which at least 2.3 times, preferably 5 times their own weight receiving of fragrances able Suitable PEEA polymers are, for example, Pebax ® 2533, Pebax ® 3533 or Pebax ® 4033
  • At least one of the active ingredient compositions is an active ingredient-containing gel.
  • gels comprising a) 70 to 98% by weight of at least one active ingredient, preferably of a perfume and b) 2 to 30% by weight of one
  • a polyether-ester-amide polymer (PEEA polymer) of the general formula HO [C (O) -PA-C (O) -O-PE-O] n H, in which PA is a polyamide group, PE is a polyether group and n stands for an integer
  • the inventive metering device comprises Tragermate ⁇ al activated carbon as activated carbon are black, light, dry, odorless and tasteless powder or granules of the smallest graphite crystals and amorphous carbon with a porous structure and very large internal surfaces (preferably between 500- 1500 m 2 / g) is understood.
  • powdered activated carbon granular activated carbon and, for example, cylindrical shaped activated carbon.
  • Activated carbon can contain up to 25% by weight mineral constituents.
  • the activated carbon can function as a scent catcher and is thus simultaneously carrier material and active ingredient
  • Further suitable Tragermate ⁇ alien are the Cyclodext ⁇ ne
  • Tragermate ⁇ alien inorganic Tragermate ⁇ alien be further preferred used are particularly preferred metering devices, characterized in that it is at least one Tragermate ⁇ alien an inorganic Tragermate ⁇ al, preferably a silicate, phosphate or borate
  • silicates, phosphates or borates are preferably present in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass.
  • Particularly preferred inorganic support materials are, for example, zeolites, preferably acid-modified zeolites
  • the aforementioned Tragermate ⁇ ahen can be used in particular or in combination with other Tragermate ⁇ alien
  • thermoplastic Tragermate ⁇ alien or Tragermate ⁇ ahen that plastically deform under the action of ambient temperatures occurring during use particularly preferred by the plastic deformation of Tragermate ⁇ alien in the course of one or more applications
  • a change in Tragermate ⁇ aloberflache in particular a change in the size of Tragermate ⁇ aloberflache
  • at least one polymeric Tragermate ⁇ al a melting or softening point between 40 and 125 ° C, preferably between 60 and 100 0 C, particularly preferably from 70 to 90 0 C and in particular between 75 and 8O 0 C, are inventively preferred
  • the metering devices according to the invention are particularly suitable for the multiple metering of the active substances contained in them.
  • water-insoluble carrier materials also simplify the production of metering devices
  • Preferred metering device are therefore characterized in that all Tragermate ⁇ alien used are water insoluble
  • the active ingredient compositions can basically all, depending on the chemical and physical properties of Tragermate ⁇ alien realizable aggregate states and / or spatial forms occupy
  • At least one of the active ingredient compositions is present as a gel
  • At least one of the active ingredient compositions is present as a solid.
  • active ingredient compositions in the form of individual blocks comprising a complete active ingredient composition.
  • the active ingredient compositions may be in particulate form, wherein the metering device wherein the carrier material comprises at least one of the active ingredient compositions Particle form is present, these particles preferably having a mean diameter of 0.5 to 20 mm, preferably from 1 to 10 mm and in particular from 3 to 6 mm, are particularly preferred
  • the metering device comprises at least two active ingredient compositions, one of which comprises a water-insoluble carrier material in particle form, this carrier material being dispersed in a gel-form preparation of active compound
  • the dyes are also useful as an indicator, in particular as a consumption indicator for the used active ingredient compositions
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic tableware do not stain them
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity to glass, ceramics or plastic dishes. At the same time, too, when choosing suitable colorants Consider that colorants have different stabilities to oxidation In general, water-insoluble colorants against oxidation are more stable than water-soluble colorants Depending on the solubility and thus on the sensitivity to oxidation varies the concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents in well water-soluble colorants Typically, the colorant concentrations in the range from a few 10 2 to 10 3 % by weight are chosen for the colorants. However, because of the brilliance of the pigments, which are particularly preferred but less readily water-soluble, the suitable colorant concentration in detergents is typically from 10 3 to 10 4 % by weight
  • Colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It is advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, e.g. B anionic nitrosoticianbstoffe
  • the inventive dosing devices comprise one or more active ingredients. These active substances are washing or cleaning active ingredients.
  • Preferred metering devices according to the invention are characterized in that at least one of the active compound preparations contains a washing or cleaning active ingredient from the group of fragrances, scent catchers, dyes , Glass corrosion inhibitors, silver protectants, bleach catalysts, antimicrobial agents, germicides, fungicides, washing or cleaning active polymers or surfactants
  • perfume oils or perfumes may be selected from the group consisting of synthetic esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as those available from vegetable sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil
  • a perfume In order to be perceptible, a perfume must be volatile, in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound and the molecular weight plays an important role So most perfumes have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more represent an exception Due to the different odor of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impression in "top note” (top note), “heart note” (middle note or body) as well as “base note” (end note or dry out) subdivided Since the smell perception is to a large extent also based on the smell intensity, the top note of a perfume or fragrance does not exist solely from volatile compounds, while the base note for the most part consists of less volatiles, ie adherent fragrances.
  • volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the fragrances can be processed directly, but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance As such Tragermate ⁇ alien example Cyclodext ⁇ ne have proven, the Cyclodext ⁇ n- perfume complexes additionally with other excipients can be coated
  • the known ricenolates in particular the Zink ⁇ cenoleate be used with particular preference also activated carbon and / or Cyclodext ⁇ ne and / or zeolites, preferably acid-modified zeolites used
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of turbidity, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of mechanically cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors originate from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes
  • the spectrum of the preferred zinc salts according to the invention ranges from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all Loshchkeiten at 20 ° C. Water temperature)
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate
  • the glass corrosion inhibitor used is at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group Zmkstearat, zinc oleate, Zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zmk citrate also used Zink ⁇ cinoleat, Zinkabietat and Zmkoxalat are preferred
  • the content of cleaning agents in zinc salt is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight, in each case based on Total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent
  • Silver protectants selected from the group consisting of the triazoles, the benzotnazoles, the bisbenzotnazoles, the aminotiazoles, the alkylaminotiazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotnazole and / or or Alkylaminot ⁇ azol According to the invention preferably 3-Am ⁇ no-5-alky!
  • -1, 2,4-t ⁇ azole or their physiologically acceptable salts are used, these substances with particular preference in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • Whole 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-Versat ⁇ c-10-saureal are particularly effective Kyl-3-am ⁇ no-1, 2,4-tr ⁇ azole and mixtures of these substances
  • Chlorine-free detergents also contain oxygen-containing and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as dihydric and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, Phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these compounds used also salt and complex inorganic compounds, such as salts of metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used
  • preference is given to the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate be used to prevent corrosion on Spulgut
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [I -hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are prepared by known processes, for example melt-coating processes according to Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol soaps or fatty acids
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, in each case based on the total agent
  • the bleach catalysts are bleaching-intensifying transition metal salts or transition metal complexes such as Mn-Fe, Co, Ru or Mo-salene complexes or -carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing T ⁇ pod ligands and Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can be used as bleach catalysts
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) Complexes containing cobalt (acetate) - Complexes of the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are preferred according to the invention
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistats and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenolmercu ⁇ acetate, although these compounds are completely omitted can
  • the group of polymers in particular pay the detergents or cleaning-active polymers, for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • the detergents or cleaning-active polymers for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers are derived from the groups of quaternized cellulose -De ⁇ vate, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone Methoirnidazoliniumchlo ⁇ d- Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X ⁇ represents a counterion, preferably a counterion selected from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate,
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH 1 -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R i HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) r N + R 3 R 4 R 5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3) 3
  • X chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylarnrnonium Chlo ⁇ d)
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched , saturated or unsaturated sulfates or the linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid , maleic acid, fumaric acid Cinnamic acid and its derivatives, the allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids
  • Preferred usable amphoteric polymers come from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylammoethyl methacrylate / Alkylmethacrylat- copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically denatured unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkylt ⁇ alkylammoniumchlo ⁇ d / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlo ⁇ d / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers
  • amphoteric polymers which in addition to one or more anionics
  • amphoteric polymers come from the group of methacrylamidoalkyl trialkylammon ⁇ umchlor ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) ammon ⁇ umchlor ⁇ d / acrylic acid copolymers, the Methacryl- am ⁇ doalkyltr ⁇ alkylammon ⁇ umchlor ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) ammon ⁇ umchlor ⁇ d / methacrylic acid copolymers and the Methacrylamidoalkyltnalkylammoniumchlorid / DimethyKdiallyOammoniumchlo ⁇ d / alkyl
  • amphoteric polymers from the group of:
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Methacrylam ⁇ do-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide,
  • ethylenically unsaturated compounds are suitable as further ionic or nonionogenic monomers.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula - [CH 2 -C (CH 3 ) COOHMCH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] P -
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is in the case of copolymers which contain only monomers from groups (I) and (I), preferably in each case from 5 to 95% by weight (I) or n), particularly preferably from 50 to 90% by weight, monomer from the group ⁇ ) and 10 to 50% by weight of monomer from the group n), in each case based on the polymer
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from the group I), from 10 to 60% by weight of monomer from the group I) and from 5 to 30% by weight of monomer from the group III)
  • the molecular weight of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred detergents or cleaners are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2,000 to 200,000 gmol ', preferably from 4,000 to 25,000 gmol '1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 have
  • the metering devices according to the invention may comprise surfactants as further active ingredient.
  • surfactants are in principle suitable all surfactants known to those skilled in the art from the groups of nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants, but in particular the nonionic surfactants are preferred
  • the surfactants in particular the nonionic surfactants, are present in a form bound chemically to a support material.
  • the surfactant can be released in the course of the washing or purification processes, for example by hydrolysis or oxidative cleavage of a chemical bond
  • the active substances can in principle be contained in the active substance preparations in any quantities.
  • dosing devices in which the weight proportion of the active substance (s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, are particularly preferred. in particular from 30 to 40% by weight, in each case based on the total weight of the / of the active substance composition (s)
  • the metering devices according to the invention preferably comprise at least two active ingredient compositions which differ from one another with regard to at least one of their ingredients distinguish
  • the two active ingredient compositions differ with regard to the Tragermate ⁇ alien contained in them
  • the two active compound compositions differ only in respect of the contained Tragermate ⁇ alien, but not with regard to the active ingredients contained by the use of different Tragermate ⁇ alien for the same active ingredient, it is possible to modify the release profile for this active ingredient in an advantageous manner and thus, for example, to extend the duration of action of the metering device according to the invention
  • the two active compound compositions differ both with regard to at least one of the carrier materials contained in them and with regard to at least one of the active substances contained in them
  • Dosing devices according to the invention characterized in that at least two active substance compositions have different Tragermate ⁇ alien are inventively preferred
  • inventive dosing for the release of active ingredients at temperatures above room temperature (2O 0 C) have proven method for dosing of active ingredients, characterized in that a metering device according to the invention at an ambient temperature between 30 and 150 0 C is used or at temperatures is heated between 30 and 15O 0 C are inventively preferred
  • the dosage of the active ingredients is preferably carried out in rooms with strongly fluctuating air humidity
  • the dosage of the active ingredients by means of inventive dosing devices in the interior of buildings, vehicles or technical devices, preferably in the interior of textile washing machines, textile driers or dishwashers
  • a first closure element is filled with a first active ingredient preparation and then the curved container wall with its "underside” placed on this filled closure element such that the convexly curved inner wall of the container wall penetrates into the active ingredient preparation and displaces it laterally
  • the container wall and the closure element are subsequently connected to one another, preferably by means of an adhesive, latching, snap-action or plug-in connection filled and closed with the second closure element.

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Abstract

Dosiervorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspulmaschinen, umfassend a) eine gewölbte Behalterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer, b) ein erstes, an der Behalterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement, c) ein zweites, an der Behalterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement, eignen sich zur zeitgleichen Dosierung unterschiedlicher Wirkstoffe

Description

Beduftungsvorrichtung für Wasch- oder Geschirrspulmaschinen
Die Erfindung betrifft eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen Insbesondere betrifft die Erfindung eine Dosiervorrichtung mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern
In Wasch- oder Reinigungsverfahren kommen in der Regel neben den eigentlich wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen, wie beispielsweise den Geruststoffen, Seifen oder Tensiden, zusätzliche Additive und Hilfsstoffe zum Einsatz Zu den gebräuchlichsten Hilfsstoffen zahlen dabei neben den Duftstoffe weiterhin die Korrosionsinhibitoren für den Schutz von Silber oder Glaswaren, Klarspuler oder Bleichaktivatoren beim maschinellen Geschirrspulen ebenso wie Bugelhilfsmittel, optische Aufheller oder Antistatika bei der maschinellen Textilreinigung
Diese Additive oder Hilfsstoffe können als integraler Bestandteil der eingesetzten Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen, können diesen Reinigungsmitteln jedoch auch in Form eines Spezialwaschmittels oder Spezialremigungsmittels zugesetzt werden Eine weitere Möglichkeit zur Dosierung dieser Hilfsstoffe sind die im Markt erhältlichen Mehrfachdosiervorrichtungen
Eine erste Gruppe kommerziell erhältlicher Mehrfachdosiervorπchtungen umfasst die Beduftungsvorπchtungen zur Beduftung von Geschirrspulmaschinen Diese
Geschirrspulmaschinendeos haben die Aufgabe, Schlechtgeruche in der Geschirrspulmaschine, welche sich beispielsweise durch die Lagerung verschmutzten Geschirrs ergeben können, oder Laugengeruche nach Abschluß des Reinigungsverfahrens zu beseitigen oder zu verringern Die Deos können auf sehr unterschiedliche Weise konfektioniert werden Für den Verbraucher ist es dabei wünschenswert, einen Artikel zur Desodorierung von Geschirrspulmaschinen oder anderen geschlossenen Räumen zu erhalten, der bei seiner Bereitstellung einen intensiven Produktduft aufweist, welcher nicht nur die Produktidentifikation gewahrleistet, sondern gleichzeitig den Eindruck hoher Wirkstarke vermittelt und welcher dann im Verlaufe seiner Lebensdauer eine möglichst verläßliche Freisetzung konstanter Duftstoffmengen gewährleistet Weiterhin sollten diese Deodorantien ihre Wirkung zudem unabhängig von äußeren Faktoren wie (Luft)-Feuchtιgkeιt, Temperatur oder Alkahnitat erzielen Eine Reihe verschiedener Deodorantien für Geschirrspulmaschinen sind im Stand der Technik beschrieben
Eine zweite Gruppe kommerziell erhältlicher Mehrfachdosiervorπchtungen umfasst die Korrosionsinhibitoren, wie sie beispielsweise zum Schutz von maschinell gereinigten Glaswaren eingesetzt werden. Eine entsprechenden Vorrichtung, umfassend einen perforierten Aufnahmebehälter und ein in dem Behälter befindliches wirkstoffhaltiges wasserlösliches Glas, offenbart die internationale Anmeldung WO 02/76278 (Reckitt Benckiser).
Aufgabe der Anmeldung ist es, Dosiervorrichtungen für die mehrfache, zeitgleiche Dosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen bereitzustellen. Diese Dosiervorrichtungen sollten einfach herstellbar sein, einen hohen Füllgrad bei gleichzeitig minimalem Volumen aufweisen. Bevorzugte Dosiervorrichtungen sollten insbesondere durch den Verbraucher in einfacher Weise wiederbefüllbar sein. Diese Aufgabe konnte durch eine Dosiervorrichtung, umfassend eine spezielle geformte Behälterwand und zwei an dieser Behälterwand befestigte Verschlusselemente gelöst werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend a) eine Behälterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer; b) ein erstes, an der Behälterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; c) ein zweites, an der Behälterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlußelement.
Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen weisen mindestens zwei voneinander getrennte Aufnahmekammem mit jeweils mindestens einer Öffnung auf. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, bei denen die Behälterwand derart ausgestaltet ist, dass sie die Boden- und gegenbenenfalls die Seitenfläche der beiden voneinander getrennten Aufnahmekammern bildet, sich die Öffnungen der beiden Aufnahmekammern jedoch auf den entgegengesetzten Seiten der Behälterwand befinden. Mit besonderem Vorzug ist die Behälterwand in einer solchen Ausführungsform flächig ausgestaltet, wobei die beiden Aufnahmekammern allein durch die Wölbung der Behälterwand ausgebildet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die flächig ausgestaltete Behälterwand gewölbt und umfaßt neben einen konkav gewölbten Innenbereich einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich. Als „konkav" wird ein Körper bezeichnet, dessen Oberfläche nach innen gewölbt ist. Eine nach außen gewölbte Fläche wird als konvex bezeichnet. Aufgrund der flächigen Ausgestaltung der Behälterwand ist die Bezeichnung konvex und konkav von der Blickrichtung des Betrachters abhängig. Wird die Seite der Behälterwand, die einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist als "Oberseite" definiert, so weist die Behälterwand in entgegengesetzter Blickrichtung auf die "Unterseite" einen konvex gewölbten Innenbereich einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konkav gewölbten Randbereich auf. In dieser Ausführungsform entsprechen die konkaven Bereiche der Ober- bzw. Unterseite den beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung. In einer solchen Ausführungsform sind die beiden, die Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung verschließenden Verschlusselemente vorzugsweise auf den entgegengesetzten Seiten der Behälterwand befestigt.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend a) eine Behälterwand, deren Oberseite einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist; b) ein erstes, an der Oberseite der Behälterwand befestigtes, den konkav gewölbten Innenbereich der Behälterwand unter Ausbildung einer ersten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement ; c) ein zweites, an der Unterseide der Behälterwand befestigtes, den konvex gewölbten Randbereich unter Ausbildung einer zweiten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement.
Die Raumform erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen kann in weiten Bereichen variieren. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Dosiervorrichtung kugelförmig, weist also in allen Raumrichtungen die gleichen Abmessung auf.
Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen auch in unsymmetrischen Raumformen realisierbar. Bevorzugt werden dabei motivische Raumformen, wie beispielsweise Pflanzen- oder Tiermotive, wobei insbesondere florale Motive bevorzugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Behälterwand und/oder die Verschlusselemente ein Mindestmaß an Symmetrie auf. Die symmetrische Ausgestaltung von Behälterwand und/oder Verschlusselement vereinfacht die großtechnische Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen, da Behälterwand und Verschlusselement bei ihrer Montage nicht umständlich zueinander ausgerichtet werden müssen. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente im wesentlichen rotationssymmetrisch ist/sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt
Um den Austritt der in den Aufnahmekammer der Dosiervorrichtung befindlichen Wirkstoffzubereitungen zu gewährleisten, weisen die Behälterwand und/oder eines der Verschlusselemente eine oder mehrere Öffnungen auf. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behalterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eines ödere mehrere Öffnungen aufweist, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Die Verschlusselemente erfindungsgemaßer Dosiervorrichtungen können in unterschiedlicher Weise ausgestaltet werden In einer bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei mindestens einem der Verschlusselemente um einen einfachen Deckel Erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen Deckel handelt, sind erfindungsgemaß bevorzugt Derartige Deckel sind vorzugsweise flachig ausgebildet, weisen also eine Mateπalstarke oder "Dicke" auf, die deutlich unterhalb ihres größten Durchmessers liegt
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei mindestens einem der Verschlusselemente um einen eigenständigen Behalter mit mindestens einer eigenen Aufnahmekammer Durch ein derartiges Verschlusselement und der/den daraus resuliterenden zusatzlichen Aufnahmekammer(n) lassen sich die Einsatzmoghchkeiten erfindungsgemaßer Dosiervorπchtuπgen beispielsweise durch Einsatz eines dritten Wirkstoffs oder durch Einsatz eines integrierten Verbrauchsanzeigers steigern Erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen eigenständigen Behalter handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt
Die muldenförmige Aufnahmekammer wird mit dem Deckel bzw dem eigenständigen Behalter vorzugsweise mittels einer Haft-, Rast-, Steck- oder Schnappverbindung verbunden Erfindungsgemäße Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Verschlusselemente mit der Behalterwand mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden ist, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Ebenso wie die zuvor beschriebenen Verschlusselemente ist auch die Behalterwand vorzugsweise flachig ausgestaltet, das heißt die Behalterwand weist eine Mateπalstarke oder "Dicke" auf, die deutlich unterhalb ihres größten Durchmessers liegt Bevorzugte Behalterwande weise eine "Dicke" unterhalb 20 mm vorzugsweise unterhalb 10 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 8 mm auf Der maximale Durchmesser der Behalterwand, das heißt die maximale Ausdehnung in mindestens einer Raumrichtung, vorzugsweise in mindestens zwei Raumrichtungen betragt mindestens 25 mm, bevorzugt mindestens 40 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mm und insbesondere zwischen 50 und 150 mm
Das Volumen jeder der Aufnahmekammern betragt vorzugsweise zwischen 5 und 200 ml, bevorzugt zwischen 5 und 150 ml und insbesondere zwischen 5 und 100 ml
Um die Dosiervorπchtung auf einfache Weise, beispielsweise in einer Geschirrspulmaschine, anbringen zu können, weist der Behalter außenseitig eine Befestigungsvorrichtung, beispielsweise eine Aufhangeeinrichtung auf, mit welcher das Duftabgabesystem beispielsweise in den Oberwagen einer Geschirrspulmaschine eingehängt werden kann Alternativ kann die Dosiervorπchtung Befestigungsmittel wie Haft-, Rast-, Schnapp oder Steckverbindungen umfassen, mit denen die Vorrichtung beispielsweise an den Innenseiten oder den Einbauten einer Wasch oder Geschirrspulmaschine befestigt werden kann
Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behalterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eine Befestigungsvorπchtung aufweist, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Der Behalter kann grundsatzlich auf unterschiedliche Weise hergestellt werden Die Herstellung mittels Blasformung oder Spritzguß sind bevorzugt
Die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen dienen der Konfektionierung und Mehrfachdosierung von Wirkstoffen, vorzugsweise von wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen Zur Konfektionierung der Wirkstoffe weist die erfindungsgemaße Dosiervorrichtung zwei Aufnahmekammern auf Selbstverständlich kann die Dosiervorrichtung auch mehr als zwei, beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Aufnahmekammer aufweisen, solange diese Dosiervorπchtung die zuvor beschriebene spezielle Behalterwand mit den zwei an ihr befestigten Verschlussteilen aufweist Um die Mehrfachdosierung zu realisieren, muß mindestens eine der Aufnahmekammer der Dosiervorrichtung mit einer Wirkstoffzubereitung, vorzugsweise einer wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffzubereitung befullt sein
Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befullt ist, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, deren beide Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befullt sind
Zur Befüllung der beiden Aufnahmekammern werden in einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform die gleichen Wirkstoffzubereitungen herangezogen Zwei Wirkstoffzubereitungen werden al „gleich" bezeichnet, wenn die in diesen Zubereitungen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe identisch sind Der Gewichtsanteil dieser identischen Inhaltsstoffe an der jeweiligen Wirkstoffzubereitung kann bei den beiden Wirkstoffzubereitungen gleich sein, kann sich aber auch unterscheiden.
Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit gleichen Wirkstoffzubereitungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungsvoπϊchtung, deren beide Aufnahmekammern mit einem identischen Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Citrus-Öl, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Citrus-Öl, befüllt sind.
Derartige Dosiervorrichtungen haben gegenüber herkömmlichen Angebotsformen eine Reihe von Vorteilen. Aufgrund des speziellen Aufbaus der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung und der Aufteilung der Wirkstoffzubereitungen auf die getrennten Aufnahmekammern kann beispielsweise die „Lebenszeit", das heißt die Wirkdauer der Dosiervorrichtung beeinflusst werden. Derartige Dosiervorrichtungen zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Dosiervorrichtungen beispielsweise durch eine verlängerte Wirkdauer und ein gleichmäßigeres Freisetzungsprofil aus.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden zur Befüllung der beiden Aufnahmekammern gleichwirkende Wirkstoffzubereitungen herangezogen. Zwei Wirkstoffzubereitungen werden als „gleichwirkend" bezeichnet, wenn jede der Zubereitungen mindestens einen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff aus der gleichen Wirkstoffklasse umfaßt, wobei diese Inhaltsstoffe jedoch nicht identisch sind, also keine identische chemische Struktur haben. Zu den Wirkstoffklassen zählen hierbei insbesondere die weiter unten beschriebenen Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Duftfänger oder antimikrobiellen Wirkstoffe.
Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit gleichwirkenden Wirkstoffzubereitungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungsvorrichtung, deren eine Aufnahmekammer mit einem Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Citrus-Öl, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Citrus-Öl befüllt ist, während die zweite Aufnahmekammer mit einem zweiten, jedoch von dem ersten Duftstoff hinsichtlich seiner chemischen Struktur unterschiedlichen Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise einem Rosen-Öl, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Rosen-Öl, befüllt ist.
Auch diese bevorzugten Dosiervorrichtungen mit gleichwirkenden Wirkstoffzubereitungen haben gegenüber den herkömmlichen Dosiervorrichtungen eine Reihe von Vorteilen. Wie bereits beschreiben, kann durch den speziellen Aufbau der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen neben der Wirkdauer insbesondere auch das Freisetzungsprofil der Dosiervorrichtungen beeinflusst werden. Im Falle gleichwirkender Wirkstoffzubereitungen ist es dadurch beispielsweise möglich, die entsprechenden Dosiervorrichtungen mit einer Indikatorwirkung zu versehen
In einer dritten bevorzugten Ausfuhrungsform sind die beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzubereitungen befullt Zwei Wirkstoffzubereitungen werden als „unterschiedlich" bezeichnet, wenn eine der Zubereitungen mindestens einen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff aus einer Wirkstoffklasse umfaßt, die in der anderen Wirkstoffzubereitung nicht vertreten ist Zu den Wirkstoffklassen zahlen hierbei insbesondere die weiter unten beschriebenen Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Duftfanger oder antimikrobiellen Wirkstoffe
Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungs- und Glaskorrosionschutzvorrichtung, deren eine Aufnahmekammer mit einem Duftstoff, vorzugsweise einem Trager-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Cιtrus-Öl, vorzugsweise einem Trager-gebundenen Cιtrus-Öl befullt ist, wahrend die zweite Aufnahmekammer mit einer Zusammensetzung zum Glaskorrosionsschutz, beispielsweise einem wasserlöslichen Glas oder einem Zinksalz befullt ist
Die Wirkstofffreisetzung erfmdungsgemalier Dosiervorrichtungen kann außer durch die spezielle Ausgestaltung des zuvor beschriebenen Behalters weiterhin durch die Einarbeitung von Tragermateπalien in die Wirkstoffzusammensetzungen verbessert werden
Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Wirkstoffzubereitung ein Tragermateπal und einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff umfasst, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Neben dem zuvor beschriebenen Behalter umfassen die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen weiterhin ein oder mehrere Tragermateπahen, von denen mindestens eines wasserunlöslich ist
Als wasserunlösliche Tragermatenalen werden mit besonderem Vorzug textile Materialien oder Polymere eingesetzt Die Tragermateπalien sind in der Regel chemisch inert und werden daher nicht zu der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gezahlt Eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis aus einem wasserunlöslichen Material, vorzugsweise aus einem textilen Material oder einem Polymer oder einem Polymergemisch gefertigt ist, ist erfindungsgemaß bevorzugt Als Polymere, insbesondere wasserunlösliche Polymere, werden vorzugsweise synthetische Polymere eingesetzt. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein polymeres Material, vorzugsweise um eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-(Block-)Copolymere, Styrol/lsopren-(Block-)Co- polymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere,
Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat- Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Polyethylen (PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs CH2-CH2 als charakteristische Grundeinheit der Polymerkette.
Polypropylen (PP) ist die Bezeichnung für thermoplastische Polymere des Propylens mit der allg. Formel -(CH2-CH[CH3])n-.
Polyether ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende Bezeichnung für Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s. Polyarylether) oder Polyetheretherketone (s. Polyetherketone). Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether- Polymere.
Zur Gruppe der Polyether zählen weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, AIIyI- oder Amino-Gruppen usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether- Blockamide, PEBA).
Als Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine durch Amid-Bindungen (- NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende Polyamide sind Peptide, Polypeptide und Proteine (Beisp Eiweiß, Wolle, Seide) Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere
Neben den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamιde Bedeutung erlangt Üblich ist bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung z B PA 66/6 (80 20) für aus 1 ,6-Hexandιamιn, Adipinsaure und ε-Caprolactam im Molverhaltnis 80 80 20 hergestellte Polyamide Wegen ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste enthalten (z B solche aus p-Phenylendιamιn und Terephthalsaure), unter der Gattungsbez Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp Nomex®)
Die am häufigsten verwendeten Polyamid-Typen (v a PA 6 und PA 66) bestehen aus unverzweigten Ketten mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol Sie sind im festen Zustand teilkπstallin und haben Knstallisationsgrade von 30-60% Eine Ausnahme bilden Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten oder Co-Polyamιde aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend amorph sind Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken, teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar Die Erweichungstemperatur der gebrauchlichsten Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260 0C (PA 6 215-220 0C, PA 66 255-260 0C)
Polyester ist die Sammelbezeichnung für Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (- CO-O-) zusammengehalten werden Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsaure-Typen (AB-Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsaure-Typen (AA-BB-Polyester) Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z B Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsaure 1 oder durch Ringoffnungspolymeπsation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt
Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsauren erhalten Zu den Polyestern werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensaure) gerechnet
AB-Typ-Polyester (I) sind u a Polyglykolsauren, Polymilchsauren, Polyhydroxybuttersaure [Poly(3- hydroxybuttersaure), Poly(ε-caprolacton)e und Polyhydroxybenzoesauren
Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus ahphatischen Diolen und Dicarbonsauren, die u a als Produkte mit endstandigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [z B Polytetramethylenadipat] Mengenmäßig die größte technische Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsauren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und PoIy(1 , 4- cyclohexandιmethylenterephthalat)e (PCDT) als wichtigste Vertreter Diese Typen von Polyestern können durch Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsauren (z B Isophthalsaure) bzw durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden
Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u a die Poly(4-hydroxybenzoesaure) gehören Zusatzlich zu den bisher genannten gesattigten Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsauren herstellen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben
Als Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- verknüpft sind Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei- oder hoherwertigen Alkoholen und Isocyanaten erhalten
Je nach Wahl und stochiometπschem Verhältnis der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen und Lacken (Polyurethan-Harze), als lonomere, als thermoplastisches Material für Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz PUE für diese Elastan- oder Spandex-Fasern) oder als Polyether- bzw Polyesterurethan- Kautschuk (EU bzw AU)
Polyvinylalkohole (PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
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die in geringen Anteilen (ca 2%) auch Struktureinheiten des Typs
-CH2-CH-CH-CH2-
I l OH OH enthalten
Handelsübliche Polyvmylalkohole werden als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca 100 bis 2500 (Molmassen von ca 4000 bis 100 000 g/mol) angeboten Charakterisiert werden die Polyvmylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymeπsationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw der Losungsviskositat
Polyvmylalkohole sind abhangig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Losungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid), von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen Polyvmylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar Die Wasserloslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsaure oder Borax verringern Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten
Vorzugsweise werden als Tragermatenalien Polyvmylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemaß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 100 000 gmol 1, vorzugsweise von 11 000 bis 90 000 gmol 1, besonders bevorzugt von 12 000 bis 80 000 gmol 1 und insbesondere von 13 000 bis 70 000 gmol 1 liegt
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Tragermateπal der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer Em weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem Tragermateπal um ein polymeres Tragermateπal handelt, welches vorzugsweise mindestens 10 Gew -%, vorzugsweise mindestens 30 Gew -%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew -% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalt, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist
Ethylen/Vmylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vmylacetat Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsatzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE, low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren Mit einem zunehmenden Anteil an Vmylacetat wird die Kπstallinitat des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.
Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax ® 240, Elvax ® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360.
Einige besonders geeignete Copolymere und deren physikalische Eigenschaften sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Dosiervorrichtungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen der Dosiervorrichtung ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA- Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH Erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH enthalt, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht, sind besonders bevorzugt
Entsprechende PEEA-Polymere sind beispielsweise durch Copolymensation des Polyamids einer Dicarbonsaure, welches eine endstandige Sauregruppe tragt und eine mittlere Molmasse zwischen 300 und 15000 aufweist, mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Polyalkylenglycol, welches eine endstandige Hydrxoylgruppe tragt und eine mittlere Molmasse zwischen 200 und 6000 aufweist, erhältlich Die Copolymensation erfolgt dabei vorzugsweise in einer Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 400°C
Entsprechende PEEA-Polymere sind kommerziel unter der Bezeichnung Pebax® erhältlich Wahrend grundsätzlich der vorgenannten PEEA-Polymere als Inhaltsstoff der erfindungsgemaß dosierten Wirkstoffzusammensetzungen geeignet sind, werden solche Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, welche mindestens das 2,3-fache, vorzugsweise das 5-fache ihres Eigengewichts an Duftstoffen aufzunehmen vermögen Geeignete PEEA-Polymere sind beispielsweise Pebax® 2533, Pebax® 3533 oder Pebax® 4033
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen um ein Wirkstoff-haltiges Gel Besonders bevorzugt werden Gele, umfassend a) 70 bis 98 Gew -% mindestens eines Wirkstoffes, vorzugsweise eines Duftstoffs und b) 2 bis 30 Gew -% eines Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]nH, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst die erfindungsgemaße Dosiervorrichtung als Tragermateπal Aktivkohle Als Aktivkohle werden dabei schwarze, leichte, trockene, geruch- und geschmacklose Pulver oder Granulate aus kleinsten Graphit-Kristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur und sehr großen inneren Oberflachen (vorzugsweise zwischen 500-1500 m2/g) verstanden Es wird zwischen Pulver-Aktivkohle, Korn-Aktivkohle und z B zylindrisch geformter Form- Aktivkohle unterschieden Aktivkohle kann bis zu 25 Gewιchts-% mineralische Anteile enthalten Die Aktivkohle kann in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform als Duftfänger fungieren und ist damit gleichzeitig Tragermaterial und Wirkstoff Weitere geeignete Tragermateπalien sind die Cyclodextπne
Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Tragermateπalien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Tragermateπalien eingesetzt Insbesondere bevorzugt werden Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Tragermateπalien um ein anorganisches Tragermateπal, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt
Die Silikate, Phosphate oder Borate hegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders beovorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor Besonders bevorzugte anorganische Tragermateπalien sind beispielsweise Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe
Die vorgenannten Tragermateπahen können alleme oder in Kombination mit anderen Tragermateπalien eingesetzt werden
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Tragermateπalien bzw Tragermateπahen, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen besonders bevorzugt Durch die plastische Verformung der Tragermateπalien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Tragermateπaloberflache, insbesondere eine Änderung der Große der Tragermateπaloberflache, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymeres Tragermateπal einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125°C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, besonders bevorzugt von 70 bis 900C und insbesondere zwischen 75 und 8O0C aufweist, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Wasch- oder Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Tragermateπalien einzusetzen Diese wasserunlöslichen Tragermateπalien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemaßer Dosiervorrichtungen Bevorzugte Dosiervorrichtung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Tragermateπalien wasserunlöslich sind
Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Tragermateπalien realisierbaren Aggregatzustande und/oder Raumformen einnehmen
In einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform hegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blocke eingesetzt Alternativ können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikularer Form vorliegen, wobei Dosiervorrichtung, bei denen dass das Tragermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform umaßt die erfindungsgemaße Dosiervorrichtung mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, von denen ein wasserunlösliches Tragermatenal in Partikelform umfasst, wobei dieses Tragermatenal in einer gelformigen Wirkstoffzubereitung dispergiert vorliegt
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfasst Durch die Emfarbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die emgefarbten Wirkstoffzusammensetzungen
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivitat gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben
Bei der Wahl des Farbemittels muss beachtet werden, dass die Farbemittel eine hohe Lagerstabilitat und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbemittel zu berücksichtigen, dass Farbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Farbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Farbemittel Abhangig von der Loslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln Bei gut wasserlöslichen Farbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 102 bis 103 Gew -% gewählt Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Farbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 104 Gew -%
Es werden Farbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog Blautonern Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Farbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flussigen organischen Substanzen löslich sind Geeignet sind beispielsweise anionische Farbemittel, z B anionische Nitrosofarbstoffe
Als weiteren Inhaltsstoff umfassen die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen einen oder mehrere Wirkstoffe Bei diese Wirkstoffen handelt es sich um wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoffe Bevorzugte erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Wirkstoffzubereitungen einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfanger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tenside enthalt
Als Parfumole bzw Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z B die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfumole können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z B Pine-, Citrus-, Jasmin- Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff fluchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, wahrend Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen Auf Grund der unterschiedlichen Fluchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw Duftstoffs wahrend des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrucke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw Mittelnote" (middle note bzw body) sowie "Basisnote" (end note bzw dry out) unterteilt Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsmtensitat beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw Duftstoffs nicht allein aus leichtfluchtigen Verbindungen, wahrend die Basisnote zum größten Teil aus weniger fluchtigen, d h haftfesten Riechstoffen besteht Bei der Komposition von Parfüms können leichter fluchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter fluchtige" bzw "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen Als solche Tragermateπalien haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewährt, wobei die Cyclodextπn- Parfum-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können
Als Duftfanger sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkπcenoleate einsetzbar Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextπne und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberflache von maschinell gereinigten Glasern Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe
Das Spektrum der erfindungsgemaß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Sauren, besonders bevorzugt organischer Carbonsauren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Loslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Loslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Loshchkeiten bei 20°C Wassertemperatur) Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zmkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsaure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zmkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zmkcitrat eingesetzt Auch Zinkπcinoleat, Zinkabietat und Zmkoxalat sind bevorzugt
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betragt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew -% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew -%, bzw der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew -% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels
Als Silberschutzmittel einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotnazole, der Bisbenzotnazole, der Aminotπazole, der Alkylaminotπazole und der Ubergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotnazol und/oder Alkylaminotπazol Erfindungsgemaß bevorzugt werden 3-Amιno-5-alky!-1 ,2,4-tπazole bzw ihre physiologisch vertraglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew -%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew -% eingesetzt werden Bevorzugte Sauren für die Salzbildung sind Salzsaure, Schwefelsaure, Phosphorsaure, Kohlensaure, schweflige Saure, organische Carbonsauren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsaure Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5- Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatιc-10-saurealkyl-3-amιno-1 ,2,4-trιazole sowie Mischungen dieser Substanzen
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberflache deutlich vermindern können In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z B Hydrochmon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochmon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw Derivate dieser Verbindungskiassen eingesetzt Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spulgut eingesetzt werden
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotπazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen
Die verwendeten Metallsalze bzw Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z B Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z B Stearat
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(II)-[I -Hydroxyethan-1,1-dιphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2l Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d h vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern Bevorzugte Coatingmateπalien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hoherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol Seifen oder Fettsauren
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstarkende Ubergangsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn- Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltιgen Tπpod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Ammιnkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar
Bleichverstarkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden erfindungsgemaß bevorzugt
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteπostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloπde, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuπacetat, wobei auch ganzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann
Zur Gruppe der Polymere zahlen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspulpolymere und/oder als Entharter wirksame Polymere Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekul tragen Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonιumgruppιerungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quatemierten Cellulose-Deπvate, der Polysiloxane mit quaternaren Gruppen, der kationischen Guar-Deπvate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsaure und Methacrylsaure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoirnidazoliniumchloπd-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw Monomereinheiten auf Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsauren, Sulfonsauren oder Phosphonsaureπ handeln
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspulmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci 30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1 30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
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bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X~ repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH1 -CH2-CH(OH)- CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X'
werden im Falle von X" = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
RiHC=CR2-C(O)-NH-(CH2)rN+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesattigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(CH3)3
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylarnrnonium- Chloπd) bezeichnet
Erfindungsgemaß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw Monomereinheiten auf Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Sulfonate Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsaure, die (Dιmethyl)acrylsaure, die (Ethyl)acrylsaure, die Cyanoacrylsaure, die Vinylessingsaure, die Allylessigsaure, die Crotonsaure, die Maleinsäure, die Fumarsaure die Zimtsaure und ihre Derivate, die Allylsulfonsauren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure oder die Allylphosphonsauren
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsaure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsaure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsaure/Alkyl- amιnoalkyl(rneth)acrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamιd/Methacrylsaure/Alkylamιnoalkyl(meth)- acrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsaure/AlkylaminoalkyKmethJacrylsaure- Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylammoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsauren, kationisch denvatisierten ungesättigten Carbonsauren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltπalkylammoniumchloπd/Acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchloπd/Methacrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen
Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-tπalkylammoniumchlond und
Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd umfassen
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trιalkylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Acrylsaure-Copolymere, der Methacryl- amιdoalkyltrιalkylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Methacrylsaure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltnalkylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammoniumchloπd/Alkyl-
(meth)acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloπd/DimethylCdiallyOammoniumchloπd/Acrylsaure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltπmethylammoniumchloπd/DimethyKdiallylJammonium- chloπd/Acrylsaure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchloπd/Alkyl(meth)acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und
Ammoniumsalze
Als Entharter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsauregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Besonders bevorzugt als Sulfonsauregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R' = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)K- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Besonders bevorzugte Sulfonsauregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamιdo-1- propansulfonsaure, 2-Acrylamιdo-2-propansulfonsaure, 2-Acrylamιdo-2-methyl-1-propansulfonsaure, 2-Methacrylamιdo-2-methyl-1-propansulfonsaure, 3-Methacrylamιdo-2-hydroxy-propansulfonsaure, Allylsulfonsaure, Methallylsulfonsaure, Allyloxybenzolsulfonsaure, Methallyloxybenzolsulfonsaure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsaure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsaure, Styrolsulfonsaure, Vinylsulfonsaure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid,
Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Sauren
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht Vorzugsweise betragt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew -%, bezogen auf das Polymer Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsauren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ιι) Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO-(CH2V- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CHa)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
III) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CHa)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3J2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH2-C(CH3)COOHMCH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
ιn der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten ahphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y fur -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Völlig analog lassen sich Acrylsaure und/oder Methacrylsaure auch mit Sulfonsauregruppen-haltigen Methacrylsauredeπvaten copolymeπsieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze naturliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten ahphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4 für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOHJV[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten ahphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Anstelle von Acrylsaure und/oder Methacrylsaure bzw in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe ι) eingesetzt werden Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemaß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CHrCHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOHL-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)„- mit n = O bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHa)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Die Monomerenverteilung der erfindungsgemaß bevorzugt eingesetzten Copolymeren betragt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen ι) und ιι) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew -% ι) bzw n), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι) und 10 bis 50 Gew -% Monomer aus der Gruppe n), jeweils bezogen auf das Polymer
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι), 10 bis 60 Gew -% Monomer aus der Gruppe ιι) sowie 5 bis 30 Gew -% Monomer aus der Gruppe in) enthalten
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200 000 gmol ', vorzugsweise von 4000 bis 25 000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15 000 gmol"1 aufweisen
Die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen können als weiteren Wirkstoff Tenside enthalten Als Tenside sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Tenside aus den Gruppen der nichtionischen, anioschen, kationischen oder amphoteren Tenside geeignet, wobei jedoch insbesondere die nichtionischen Tenside bevorzugt werden
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsvariante liegen die Tenside, insbesondere die nichtionischen Tenside in an ein Tragermatenal chemisch gebundener Form vor In einer solchen Ausfuhrungsform kann das Tensid im Verlaufe der Wasch- oder Reinigungsverfahren beispielsweise durch Hydrolyse oder oxidative Spaltung einer chemischen Bindung freigesetzt werden
Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew -%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew -%, insbesondere 30 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wιrkstoffzusammensetzung(en) betragt
Die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen umfassen vorzugsweise mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, die sich hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe voneinander unterscheiden
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen hinsichtlich der in ihnen enthaltenen Tragermateπalien
In einer besonders bevorzugten Variante dieser bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemaßer Dosiervorrichtungen unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen lediglich hinsichtlich der enthaltenen Tragermateπalien, nicht jedoch hinsichtlich der enthaltenen Wirkstoffe Durch den Einsatz unterschiedlicher Tragermateπalien für den gleichen Wirkstoff ist es möglich, das Freisetzungsprofil für diesen Wirkstoff in vorteilhafter Weise zu modifizieren und so beispielsweise die Wirkdauer der erfindungsgemaßen Dosiervorrichtung zu verlangern
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Dosiervorrichtung unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen sowohl hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Tragermateπalien als auch hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Wirkstoffe
Erfindungsgemaße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet daß mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen unterschiedliche Tragermateπalien aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt
Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemaßen Dosiervorrichtungen für die Freisetzung von Wirkstoffen bei Temperaren oberhalb Raumtemperatur (2O0C) erwiesen Verfahren zur Dosierung von Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemaße Dosiervorrichtung bei einer Umgebungstemperatur zwischen 30 und 1500C eingesetzt wird bzw auf Temperaturen zwischen 30 und 15O0C erwärmt wird, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Die Dosierung der Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Räumen mit stark schwankender Luftfeuchte Mit besonderem Vorzug erfolgt die Dosierung der Wirkstoffe mittels erfindungsgemaßer Dosiervorrichtungen in Innenraumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geraten, vorzugsweise in Innenraumen von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspulmaschinen
Durch die spezielle Ausgestaltung erfindungsgemaßer Dosiervorrichtungen, insbesondere die Wölbung der Behalterwand, wird nicht nur deren Wirk- und Freisetzungsprofil verbessert, zusätzlich ermöglicht diese Ausgestaltung die Herstellung von Dosiervorrichtungen mit einem hohen Fullgrad Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen wird vorzugsweise zunächst ein erstes Verschlusselement mit einer ersten Wirkstoffzubereitung befüllt und anschließend auf dieses befüllte Verschlusselement die gewölbte Behälterwand mit ihrer „Unterseite" derart aufgesetzt, dass der konvex gewölbte Inneπbereich der Behälterwand in die Wirkstoffzubereitung eindringt und diese seitlich verdrängt. Die Behälterwand und das Verschlusselement werden im Anschluß, vorzugsweise durch eine Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung, miteinander verbunden. Nachfolgend kann nun die auf der „Oberseite" der Behälterwand befindliche, dem konkav gewölbten Innenbereich der Behälterwand entsprechende Mulde mit einer weiteren Wirkstoffzubereitung befüllt und mit dem zweiten Verschlusselement verschlossen werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend a) eine gewölbte Behälterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer; b) ein erstes, an der Behälterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; c) ein zweites, an der Behälterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlußelement.
2. Dosiervorrichtung nach Anspruch 1, umfassend a) eine Behälterwand, deren Oberseite einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist; b) ein erstes, an der Oberseite der Behälterwand befestigtes, den konkav gewölbten
Innenbereich der Behälterwand unter Ausbildung einer ersten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement ; c) ein zweites, an der Unterseide der Behälterwand befestigtes, den konvex gewölbten
Randbereich unter Ausbildung einer zweiten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement.
3. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen Deckel handelt.
4. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen eigenständigen Behälter handelt.
5. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Verschlusselemente mit der Behälterwand mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden ist.
6. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und oder mindestens eines der Verschlusselemente im wesentlichen rotationssymmetrisch ist. Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behalterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eines ödere mehrere Öffnungen aufweist
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen jeder der Aufnahmekammern zwischen 5 und 200 ml, vorzugsweise zwischen 5 und 150 ml und insbesondere zwischen 5 und 100 ml betragt
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behalterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eine Befestigungsvorrichtung aufweist
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befullt ist
Dosiervorπchtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzubereitungen befullt sind
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzubereitung ein Tragermateπal und einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff umfasst
Dosiervorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einem Tragermaterial um ein polymeres Tragermateπal handelt, welches vorzugsweise mindestens 10 Gew -%, vorzugsweise mindestens 30 Gew -%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew - % Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthalt, insbesondere bevorzugt vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist
Dosiervorπchtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens mindestens eine der Wirkstoffzubereitungen einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfanger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tenside enthalt
Verfahren zur Dosierung von Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiervorπchtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 bei einer Umgebungstemperatur zwischen 30 und 150°C eingesetzt wird
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Wirkstoffe in Innenraumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geraten, vorzugsweise in Innenraumen von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspulmaschinen erfolgt
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