DE102005027659A1

DE102005027659A1 - Beduftungsvorrichtung für Wasch- oder Geschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE102005027659A1
Application number: DE102005027659A
Authority: DE
Inventors: Jan Canavoi; Georg Mühlhausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-28
Also published as: WO2006133776A1

Abstract

Dosiervorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend DOLLAR A a) eine gewölbte Behälterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer; DOLLAR A b) ein erstes, an der Behälterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; DOLLAR A c) ein zweites, an der Behälterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; DOLLAR A eignen sich zur zeitgleichen Dosierung unterschiedlicher Wirkstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Dosiervorrichtung mit zwei voneinander getrennten Aufnahmekammern.
In Wasch- oder Reinigungsverfahren kommen in der Regel neben den eigentlich wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen, wie beispielsweise den Gerüststoffen, Seifen oder Tensiden, zusätzliche Additive und Hilfsstoffe zum Einsatz. Zu den gebräuchlichsten Hilfsstoffen zählen dabei neben den Duftstoffe weiterhin die Korrosionsinhibitoren für den Schutz von Silber oder Glaswaren, Klarspüler oder Bleichaktivatoren beim maschinellen Geschirrspülen ebenso wie Bügelhilfsmittel, optische Aufheller oder Antistatika bei der maschinellen Textilreinigung.

Diese Additive oder Hilfsstoffe können als integraler Bestandteil der eingesetzten Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen, können diesen Reinigungsmitteln jedoch auch in Form eines Spezialwaschmittels oder Spezialreinigungsmittels zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Dosierung dieser Hilfsstoffe sind die im Markt erhältlichen Mehrfachdosiervorrichtungen.

Eine erste Gruppe kommerziell erhältlicher Mehrfachdosiervorrichtungen umfasst die Beduftungsvorrichtungen zur Beduftung von Geschirrspülmaschinen. Diese Geschirrspülmaschinendeos haben die Aufgabe, Schlechtgerüche in der Geschirrspülmaschine, welche sich beispielsweise durch die Lagerung verschmutzten Geschirrs ergeben können, oder Laugengerüche nach Abschluß des Reinigungsverfahrens zu beseitigen oder zu verringern. Die Deos können auf sehr unterschiedliche Weise konfektioniert werden. Für den Verbraucher ist es dabei wünschenswert, einen Artikel zur Desodorierung von Geschirrspülmaschinen oder anderen geschlossenen Räumen zu erhalten, der bei seiner Bereitstellung einen intensiven Produktduft aufweist, welcher nicht nur die Produktidentifikation gewährleistet, sondern gleichzeitig den Eindruck hoher Wirkstärke vermittelt und welcher dann im Verlaufe seiner Lebensdauer eine möglichst verläßliche Freisetzung konstanter Duftstoffmengen gewährleistet. Weiterhin sollten diese Deodorantien ihre Wirkung zudem unabhängig von äußeren Faktoren wie (Luft)-Feuchtigkeit, Temperatur oder Alkalinität erzielen. Eine Reihe verschiedener Deodorantien für Geschirrspülmaschinen sind im Stand der Technik beschrieben.

Eine zweite Gruppe kommerziell erhältlicher Mehrfachdosiervorrichtungen umfasst die Korrosionsinhibitoren, wie sie beispielsweise zum Schutz von maschinell gereinigten Glaswaren eingesetzt werden. Eine entsprechenden Vorrichtung, umfassend einen perforierten Aufnahmebehälter und ein in dem Behälter befindliches wirkstoffhaltiges wasserlösliches Glas, offenbart die internationale Anmeldung WO 02/76278 (Reckitt Benckiser).

Aufgabe der Anmeldung ist es, Dosiervorrichtungen für die mehrfache, zeitgleiche Dosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen bereitzustellen. Diese Dosiervorrichtungen sollten einfach herstellbar sein, einen hohen Füllgrad bei gleichzeitig minimalem Volumen aufweisen. Bevorzugte Dosiervorrichtungen sollten insbesondere durch den Verbraucher in einfacher Weise wiederbefüllbar sein. Diese Aufgabe konnte durch eine Dosiervorrichtung, umfassend eine spezielle geformte Behälterwand und zwei an dieser Behälterwand befestigte Verschlusselemente gelöst werden.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend

a) eine Behälterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer;
b) ein erstes, an der Behälterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement;
c) ein zweites, an der Behälterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlußelement.

Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen weisen mindestens zwei voneinander getrennte Aufnahmekammern mit jeweils mindestens einer Öffnung auf. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, bei denen die Behälterwand derart ausgestaltet ist, dass sie die Boden- und gegenbenenfalls die Seitenfläche der beiden voneinander getrennten Aufnahmekammern bildet, sich die Öffnungen der beiden Aufnahmekammern jedoch auf den entgegengesetzten Seiten der Behälterwand befinden. Mit besonderem Vorzug ist die Behälterwand in einer solchen Ausführungsform flächig ausgestaltet, wobei die beiden Aufnahmekammern allein durch die Wölbung der Behälterwand ausgebildet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die flächig ausgestaltete Behälterwand gewölbt und umfaßt neben einen konkav gewölbten Innenbereich einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich. Als „konkav" wird ein Körper bezeichnet, dessen Oberfläche nach innen gewölbt ist. Eine nach außen gewölbte Fläche wird als konvex bezeichnet. Aufgrund der flächigen Ausgestaltung der Behälterwand ist die Bezeichnung konvex und konkav von der Blickrichtung des Betrachters abhängig. Wird die Seite der Behälterwand, die einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist als "Oberseite" definiert, so weist die Behälterwand in entgegengesetzter Blickrichtung auf die "Unterseite" einen konvex gewölbten Innenbereich einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konkav gewölbten Randbereich auf. In dieser Ausführungsform entsprechen die konkaven Bereiche der Ober- bzw. Unterseite den beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung. In einer solchen Ausführungsform sind die beiden, die Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung verschließenden Verschlusselemente vorzugsweise auf den entgegengesetzten Seiten der Behälterwand befestigt.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend

a) eine Behälterwand, deren Oberseite einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist;
b) ein erstes, an der Oberseite der Behälterwand befestigtes, den konkav gewölbten Innenbereich der Behälterwand unter Ausbildung einer ersten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement;
c) ein zweites, an der Unterseide der Behälterwand befestigtes, den konvex gewölbten Randbereich unter Ausbildung einer zweiten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement.

Die Raumform erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen kann in weiten Bereichen variieren. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die Dosiervorrichtung kugelförmig, weist also in allen Raumrichtungen die gleichen Abmessung auf.

Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen auch in unsymmetrischen Raumformen realisierbar. Bevorzugt werden dabei motivische Raumformen, wie beispielsweise Pflanzen- oder Tiermotive, wobei insbesondere florale Motive bevorzugt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Behälterwand und/oder die Verschlusselemente ein Mindestmaß an Symmetrie auf. Die symmetrische Ausgestaltung von Behälterwand und/oder Verschlusselement vereinfacht die großtechnische Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen, da Behälterwand und Verschlusselement bei ihrer Montage nicht umständlich zueinander ausgerichtet werden müssen. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente im wesentlichen rotationssymmetrisch ist/sind, werden erfindungsgemäß bevorzugt Um den Austritt der in den Aufnahmekammer der Dosiervorrichtung befindlichen Wirkstoffzubereitungen zu gewährleisten, weisen die Behälterwand und/oder eines der Verschlusselemente eine oder mehrere Öffnungen auf. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eines odere mehrere Öffnungen aufweist, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Verschlusselemente erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen können in unterschiedlicher Weise ausgestaltet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der Verschlusselemente um einen einfachen Deckel. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen Deckel handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Derartige Deckel sind vorzugsweise flächig ausgebildet, weisen also eine Materialstärke oder "Dicke" auf, die deutlich unterhalb ihres größten Durchmessers liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der Verschlusselemente um einen eigenständigen Behälter mit mindestens einer eigenen Aufnahmekammer. Durch ein derartiges Verschlusselement und der/den daraus resuliterenden zusätzlichen Aufnahmekammer(n) lassen sich die Einsatzmöglichkeiten erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen beispielsweise durch Einsatz eines dritten Wirkstoffs oder durch Einsatz eines integrierten Verbrauchsanzeigers steigern. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen eigenständigen Behälter handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die muldenförmige Aufnahmekammer wird mit dem Deckel bzw. dem eigenständigen Behälter vorzugsweise mittels einer Haft-, Rast-, Steck- oder Schnappverbindung verbunden. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Verschlusselemente mit der Behälterwand mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Ebenso wie die zuvor beschriebenen Verschlusselemente ist auch die Behälterwand vorzugsweise flächig ausgestaltet, das heißt die Behälterwand weist eine Materialstärke oder "Dicke" auf, die deutlich unterhalb ihres größten Durchmessers liegt. Bevorzugte Behälterwände weise eine "Dicke" unterhalb 20 mm vorzugsweise unterhalb 10 mm und insbesondere zwischen 0,5 und 8 mm auf. Der maximale Durchmesser der Behälterwand, das heißt die maximale Ausdehnung in mindestens einer Raumrichtung, vorzugsweise in mindestens zwei Raumrichtungen beträgt mindestens 25 mm, bevorzugt mindestens 40 mm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 200 mm und insbesondere zwischen 50 und 150 mm.

Das Volumen jeder der Aufnahmekammern beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 200 ml, bevorzugt zwischen 5 und 150 ml und insbesondere zwischen 5 und 100 ml.

Um die Dosiervorrichtung auf einfache Weise, beispielsweise in einer Geschirrspülmaschine, anbringen zu können, weist der Behälter außenseitig eine Befestigungsvorrichtung, beispielsweise eine Aufhängeeinrichtung auf, mit welcher das Duftabgabesystem beispielsweise in den Oberwagen einer Geschirrspülmaschine eingehängt werden kann. Alternativ kann die Dosiervorrichtung Befestigungsmittel wie Haft-, Rast-, Schnapp oder Steckverbindungen umfassen, mit denen die Vorrichtung beispielsweise an den Innenseiten oder den Einbauten einer Wasch oder Geschirrspülmaschine befestigt werden kann.

Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eine Befestigungsvorrichtung aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Der Behälter kann grundsätzlich auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Die Herstellung mittels Blasformung oder Spritzguß sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen dienen der Konfektionierung und Mehrfachdosierung von Wirkstoffen, vorzugsweise von wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffen. Zur Konfektionierung der Wirkstoffe weist die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung zwei Aufnahmekammern auf. Selbstverständlich kann die Dosiervorrichtung auch mehr als zwei, beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Aufnahmekammer aufweisen, solange diese Dosiervorrichtung die zuvor beschriebene spezielle Behälterwand mit den zwei an ihr befestigten Verschlussteilen aufweist. Um die Mehrfachdosierung zu realisieren, muß mindestens eine der Aufnahmekammer der Dosiervorrichtung mit einer Wirkstoffzubereitung, vorzugsweise einer wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffzubereitung befüllt sein.

Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befüllt ist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, deren beide Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befüllt sind.

Zur Befüllung der beiden Aufnahmekammern werden in einer ersten bevorzugten Ausführungsform die gleichen Wirkstoffzubereitungen herangezogen. Zwei Wirkstoffzubereitungen werden al „gleich" bezeichnet, wenn die in diesen Zubereitungen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe identisch sind. Der Gewichtsanteil dieser identischen Inhaltsstoffe an der jeweiligen Wirkstoffzubereitung kann bei den beiden Wirkstoffzubereitungen gleich sein, kann sich aber auch unterscheiden.

Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit gleichen Wirkstoffzubereitungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungsvorrichtung, deren beide Aufnahmekammern mit einem identischen Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Citrus-Öl, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Citrus-Öl, befüllt sind.

Derartige Dosiervorrichtungen haben gegenüber herkömmlichen Angebotsformen eine Reihe von Vorteilen. Aufgrund des speziellen Aufbaus der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung und der Aufteilung der Wirkstoffzubereitungen auf die getrennten Aufnahmekammern kann beispielsweise die „Lebenszeit", das heißt die Wirkdauer der Dosiervorrichtung beeinflusst werden. Derartige Dosiervorrichtungen zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Dosiervorrichtungen beispielsweise durch eine verlängerte Wirkdauer und ein gleichmäßigeres Freisetzungsprofil aus.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden zur Befüllung der beiden Aufnahmekammern gleichwirkende Wirkstoffzubereitungen herangezogen. Zwei Wirkstoffzubereitungen werden als „gleichwirkend" bezeichnet, wenn jede der Zubereitungen mindestens einen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff aus der gleichen Wirkstoffklasse umfaßt, wobei diese Inhaltsstoffe jedoch nicht identisch sind, also keine identische chemische Struktur haben. Zu den Wirkstoffklassen zählen hierbei insbesondere die weiter unten beschriebenen Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Duftfänger oder antimikrobiellen Wirkstoffe.

Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit gleichwirkenden Wirkstoffzubereitungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungsvorrichtung, deren eine Aufnahmekammer mit einem Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Citrus-Öl, vorzugsweise einem Trägergebundenen Citrus-Öl befüllt ist, während die zweite Aufnahmekammer mit einem zweiten, jedoch von dem ersten Duftstoff hinsichtlich seiner chemischen Struktur unterschiedlichen Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise einem Rosen-Öl, vorzugsweise einem Trägergebundenen Rosen-Öl, befüllt ist.

Auch diese bevorzugten Dosiervorrichtungen mit gleichwirkenden Wirkstoffzubereitungen haben gegenüber den herkömmlichen Dosiervorrichtungen eine Reihe von Vorteilen. Wie bereits beschreiben, kann durch den speziellen Aufbau der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen neben der Wirkdauer insbesondere auch das Freisetzungsprofil der Dosiervorrichtungen beeinflusst werden. Im Falle gleichwirkender Wirkstoffzubereitungen ist es dadurch beispielsweise möglich, die entsprechenden Dosiervorrichtungen mit einer Indikatorwirkung zu versehen.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform sind die beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzubereitungen befüllt. Zwei Wirkstoffzubereitungen werden als „unterschiedlich" bezeichnet, wenn eine der Zubereitungen mindestens einen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoff aus einer Wirkstoffklasse umfaßt, die in der anderen Wirkstoffzubereitung nicht vertreten ist. Zu den Wirkstoffklassen zählen hierbei insbesondere die weiter unten beschriebenen Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Duftfänger oder antimikrobiellen Wirkstoffe.

Ein Beispiel für eine Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen in den beiden Aufnahmekammern ist eine Beduftungs- und Glaskorrosionschutzvorrichtung, deren eine Aufnahmekammer mit einem Duftstoff, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Duftstoff, beispielsweise Citrus-Öl, vorzugsweise einem Träger-gebundenen Citrus-Öl befüllt ist, während die zweite Aufnahmekammer mit einer Zusammensetzung zum Glaskorrosionsschutz, beispielsweise einem wasserlöslichen Glas oder einem Zinksalz befüllt ist.

Die Wirkstofffreisetzung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen kann außer durch die spezielle Ausgestaltung des zuvor beschriebenen Behälters weiterhin durch die Einarbeitung von Trägermaterialien in die Wirkstoffzusammensetzungen verbessert werden.

Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Wirkstoffzubereitung ein Trägermaterial und einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff umfasst, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Neben dem zuvor beschriebenen Behälter umfassen die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen weiterhin ein oder mehrere Trägermaterialien, von denen mindestens eines wasserunlöslich ist.

Als wasserunlösliche Trägermaterialen werden mit besonderem Vorzug textile Materialien oder Polymere eingesetzt. Die Trägermaterialien sind in der Regel chemisch inert und werden daher nicht zu der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe gezählt. Eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Behältnis aus einem wasserunlöslichen Material, vorzugsweise aus einem textilen Material oder einem Polymer oder einem Polymergemisch gefertigt ist, ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Als Polymere, insbesondere wasserunlösliche Polymere, werden vorzugsweise synthetische Polymere eingesetzt. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein polymeres Material, vorzugsweise um eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-(Block-)Copolymere, Styrol/Isopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole handelt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Polyethylen (PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs CH₂-CH₂ als charakteristische Grundeinheit der Polymerkette.

Polypropylen (PP) ist die Bezeichnung für thermoplastische Polymere des Propylens mit der allg. Formel -(CH₂-CH[CH3])_n-.

Polyether ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende Bezeichnung für Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s. Polyarylether) oder Polyetheretherketone (s. Polyetherketone). Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere.

Zur Gruppe der Polyether zählen weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, Allyl- oder Amino-Gruppen usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether-Blockamide, PEBA).

Als Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine durch Amid-Bindungen (-NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende Polyamide sind Peptide, Polypeptide und Proteine (Beisp.: Eiweiß, Wolle, Seide). Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere.

Neben den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamide Bedeutung erlangt. Üblich ist bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung z. B. PA 66/6 (80:20) für aus 1,6-Hexandiamin, Adipinsäure und ε-Caprolactam im Molverhältnis 80:80:20 hergestellte Polyamide.

Wegen ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste enthalten (z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure), unter der Gattungsbez. Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp.: Nomex^®).

Die am häufigsten verwendeten Polyamid-Typen (v. a. PA 6 und PA 66) bestehen aus unverzweigten Ketten mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol. Sie sind im festen Zustand teilkristallin und haben Kristallisationsgrade von 30–60%. Eine Ausnahme bilden Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten oder Co-Polyamide aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend amorph sind. Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken, teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar. Die Erweichungstemperatur der gebräuchlichsten Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260°C (PA 6: 215–220°C, PA 66: 255–260°C).

Polyester ist die Sammelbezeichnung für Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (-CO-O-) zusammengehalten werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB-Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer durch z. B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure 1 oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt.

Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestern werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet.

AB-Typ-Polyester (I) sind u. a. Polyglykolsäuren, Polymilchsäuren, Polyhydroxybuttersäure [Poly(3-hydroxybuttersäure), Poly(ε-caprolacton)e und Polyhydroxybenzoesäuren.

Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, die u. a. als Produkte mit endständigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [z. B. Polytetramethylenadipat]. Mengenmäßig die größte technische Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)e (PCDT) als wichtigste Vertreter. Diese Typen von Polyestern können durch Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure) bzw. durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden.

Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4-hydroxybenzoesäure) gehören. Zusätzlich zu den bisher genannten gesättigten Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren herstellen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben.

Als Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten erhalten.

Je nach Wahl und stöchiometrischem Verhältnis der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen und Lacken (Polyurethan-Harze), als Ionomere, als thermoplastisches Material für Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz. PUE für diese Elastan- oder Spandex-Fasern) oder als Polyether- bzw. Polyesterurethan-Kautschuk (EU bzw. AU)

Polyvinylalkohole (PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole werden als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Vorzugsweise werden als Trägermaterialien Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß der wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Dosiervorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei einem Trägermaterial um ein polymeres Trägermaterial handelt, welches vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.

Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax^® 265, Elvax^® 240, Elvax^® 205 W, Elvax^® 200 W sowie Elvax^® 360.

Einige besonders geeignete Copolymere und deren physikalische Eigenschaften sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Dosiervorrichtungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen der Dosiervorrichtung ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]_nH. Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen ein Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O)_nH enthält, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht, sind besonders bevorzugt.

Entsprechende PEEA-Polymere sind beispielsweise durch Copolymerisation des Polyamids einer Dicarbonsäure, welches eine endständige Säuregruppe trägt und eine mittlere Molmasse zwischen 300 und 15000 aufweist, mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Polyalkylenglycol, welches eine endständige Hydrxoylgruppe trägt und eine mittlere Molmasse zwischen 200 und 6000 aufweist, erhältlich. Die Copolymerisation erfolgt dabei vorzugsweise in einer Schmelze bei Temperaturen zwischen 100 und 400°C.

Entsprechende PEEA-Polymere sind kommerziel unter der Bezeichnung Pebax^® erhältlich. Während grundsätzlich der vorgenannten PEEA-Polymere als Inhaltsstoff der erfindungsgemäß dosierten Wirkstoffzusammensetzungen geeignet sind, werden solche Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, welche mindestens das 2,3-fache, vorzugsweise das 5-fache ihres Eigengewichts an Duftstoffen aufzunehmen vermögen. Geeignete PEEA-Polymere sind beispielsweise Pebax^® 2533, Pebax^® 3533 oder Pebax^® 4033.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen um ein Wirkstoff-haltiges Gel. Besonders bevorzugt werden Gele, umfassend

a) 70 bis 98 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffes, vorzugsweise eines Duftstoffs und
b) 2 bis 30 Gew.-% eines Polyether-Ester-Amid Polymers (PEEA-Polymer) der allgemeinen Formel HO[C(O)-PA-C(O)-O-PE-O]_nH, in der PA für eine Polyamidgruppe steht, PE für eine Polyethergruppe steht und n für eine ganze Zahl steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung als Trägermaterial Aktivkohle. Als Aktivkohle werden dabei schwarze, leichte, trockene, geruch- und geschmacklose Pulver oder Granulate aus kleinsten Graphit-Kristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur und sehr großen inneren Oberflächen (vorzugsweise zwischen 500–1500 m²/g) verstanden. Es wird zwischen Pulver-Aktivkohle, Korn-Aktivkohle und z.B. zylindrisch geformter Form-Aktivkohle unterschieden. Aktivkohle kann bis zu 25 Gewichts-% mineralische Anteile enthalten. Die Aktivkohle kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Duftfänger fungieren und ist damit gleichzeitig Trägermaterial und Wirkstoff.

Weitere geeignete Trägermaterialien sind die Cyclodextrine.

Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Trägermaterialien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Trägermaterialien eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.

Die Silikate, Phosphate oder Borate liegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders beovorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor. Besonders bevorzugte anorganische Trägermaterialien sind beispielsweise Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe.

Die vorgenannten Trägermaterialien können alleine oder in Kombination mit anderen Trägermaterialien eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Trägermaterialien bzw. Trägermaterialien, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen, besonders bevorzugt. Durch die plastische Verformung der Trägermaterialien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Trägermaterialoberfläche, insbesondere eine Änderung der Größe der Trägermaterialoberfläche, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 40 und 125°C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt von 70 bis 90°C und insbesondere zwischen 75 und 80°C aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe. Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Wasch- oder Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Trägermaterialien einzusetzen. Diese wasserunlöslichen Trägermaterialien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen. Bevorzugte Dosiervorrichtung sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.

Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor. Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blöcke eingesetzt. Alternativ können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikulärer Form vorliegen, wobei Dosiervorrichtung, bei denen dass das Trägermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umaßt die erfindungsgemäße Dosiervorrichtung mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, von denen ein wasserunlösliches Trägermaterial in Partikelform umfasst, wobei dieses Trägermaterial in einer gelförmigen Wirkstoffzubereitung dispergiert vorliegt.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfasst. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wirkstoffzusammensetzungen.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.

Als weiteren Inhaltsstoff umfassen die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen einen oder mehrere Wirkstoffe. Bei diese Wirkstoffen handelt es sich um wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoffe. Bevorzugte erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Wirkstoffzubereitungen einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfänger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tenside enthält

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Als Duftfänger sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate einsetzbar. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabetat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

Als Silberschutzmittel einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.

Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCl-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^– repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formfiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹=R²=R³=H), Methacrylsäure (R¹=R²=H; R³=CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹=COOH; R²=R³=H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H ,in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- ,in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen können als weiteren Wirkstoff Tenside enthalten. Als Tenside sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Tenside aus den Gruppen der nichtionischen, anioschen, kationischen oder amphoteren Tenside geeignet, wobei jedoch insbesondere die nichtionischen Tenside bevorzugt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante liegen die Tenside, insbesondere die nichtionischen Tenside in an ein Trägermaterial chemisch gebundener Form vor. In einer solchen Ausführungsform kann das Tensid im Verlaufe der Wasch- oder Reinigungsverfahren beispielsweise durch Hydrolyse oder oxidative Spaltung einer chemischen Bindung freigesetzt werden.

Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.

Die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen umfassen vorzugsweise mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen, die sich hinsichtlich mindestens einer ihrer Inhaltsstoffe voneinander unterscheiden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen hinsichtlich der in ihnen enthaltenen Trägermaterialien.

In einer besonders bevorzugten Variante dieser bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen lediglich hinsichtlich der enthaltenen Trägermaterialien, nicht jedoch hinsichtlich der enthaltenen Wirkstoffe. Durch den Einsatz unterschiedlicher Trägermaterialien für den gleichen Wirkstoff ist es möglich, das Freisetzungsprofil für diesen Wirkstoff in vorteilhafter Weise zu modifizieren und so beispielsweise die Wirkdauer der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung zu verlängern.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dosiervorrichtung unterscheiden sich die beiden Wirkstoffzusammensetzungen sowohl hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Trägermaterialien als auch hinsichtlich mindestens eines der in ihnen enthaltenen Wirkstoffe.

Erfindungsgemäße Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Wirkstoffzusammensetzungen unterschiedliche Trägermaterialien aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen Dosiervorrichtungen für die Freisetzung von Wirkstoffen bei Temperaren oberhalb Raumtemperatur (20°C) erwiesen. Verfahren zur Dosierung von Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemäße Dosiervorrichtung bei einer Umgebungstemperatur zwischen 30 und 150°C eingesetzt wird bzw. auf Temperaturen zwischen 30 und 150°C erwärmt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Dosierung der Wirkstoffe erfolgt vorzugsweise in Räumen mit stark schwankender Luftfeuchte. Mit besonderem Vorzug erfolgt die Dosierung der Wirkstoffe mittels erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen in Innenräumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geräten, vorzugsweise in Innenräumen von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspülmaschinen.

Durch die spezielle Ausgestaltung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen, insbesondere die Wölbung der Behälterwand, wird nicht nur deren Wirk- und Freisetzungsprofil verbessert, zusätzlich ermöglicht diese Ausgestaltung die Herstellung von Dosiervorrichtungen mit einem hohen Füllgrad.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Dosiervorrichtungen wird vorzugsweise zunächst ein erstes Verschlusselement mit einer ersten Wirkstoffzubereitung befüllt und anschließend auf dieses befüllte Verschlusselement die gewölbte Behälterwand mit ihrer „Unterseite" derart aufgesetzt, dass der konvex gewölbte Innenbereich der Behälterwand in die Wirkstoffzubereitung eindringt und diese seitlich verdrängt. Die Behälterwand und das Verschlusselement werden im Anschluß, vorzugsweise durch eine Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung, miteinander verbunden.

Nachfolgend kann nun die auf der „Oberseite" der Behälterwand befindliche, dem konkav gewölbten Innenbereich der Behälterwand entsprechende Mulde mit einer weiteren Wirkstoffzubereitung befüllt und mit dem zweiten Verschlusselement verschlossen werden.

Claims

Dosiervorrichtung zur Mehrfachdosierung von Wirkstoffen in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, umfassend a) eine gewölbte Behälterwand mit einer inneren ersten Aufnahmekammer und einer um diese erste Aufnahmekammer umlaufenden zweiten Aufnahmekammer; b) ein erstes, an der Behälterwand befestigtes, die innere erste Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; c) ein zweites, an der Behälterwand befestigtes, die umlaufende zweite Aufnahmekammer verschließendes Verschlußelement.
Dosiervorrichtung nach Anspruch 1, umfassend a) eine Behälterwand, deren Oberseite einen konkav gewölbten Innenbereich und einen, um diesen Innenbereich umlaufenden, konvex gewölbten Randbereich aufweist; b) ein erstes, an der Oberseite der Behälterwand befestigtes, den konkav gewölbten Innenbereich der Behälterwand unter Ausbildung einer ersten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement; c) ein zweites, an der Unterseide der Behälterwand befestigtes, den konvex gewölbten Randbereich unter Ausbildung einer zweiten Aufnahmekammer verschließendes Verschlusselement.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen Deckel handelt.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten und/oder dem zweiten Verschlusselement um einen eigenständigen Behälter handelt.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Verschlusselemente mit der Behälterwand mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden ist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und oder mindestens eines der Verschlusselemente im wesentlichen rotationssymmetrisch ist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eines odere mehrere Öffnungen aufweist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen jeder der Aufnahmekammern zwischen 5 und 200 ml, vorzugsweise zwischen 5 und 150 ml und insbesondere zwischen 5 und 100 ml beträgt.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälterwand und/oder mindestens eines der Verschlusselemente eine Befestigungsvorrichtung aufweist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Aufnahmekammern mit einer Wirkstoffzubereitung befüllt ist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Aufnahmekammern der Dosiervorrichtung mit unterschiedlichen Wirkstoffzubereitungen befüllt sind.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzubereitung ein Trägermaterial und einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff umfasst.
Dosiervorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einem Trägermaterial um ein polymeres Trägermaterial handelt, welches vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, insbesondere bevorzugt vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens mindestens eine der Wirkstoffzubereitungen einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff aus der Gruppe der Duftstoffe, Duftfänger, Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, Silberschutzmittel, Bleichkatalysatoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, wasch- oder reinigungsaktiven Polymeren oder Tenside enthält.
Verfahren zur Dosierung von Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiervorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 bei einer Umgebungstemperatur zwischen 30 und 150°C eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der Wirkstoffe in Innenräumen von Gebäuden, Fahrzeugen oder technischen Geräten, vorzugsweise in Innenräumen von Textilwaschmaschinen, Textiltrocknern oder Geschirrspülmaschinen erfolgt.