Aufgabe der Erfindung
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Duftabgabesystem so zu
verbessern, dass eine für
den Benutzer einfache und sichere Handhabung gewährleistet und ein Herabfallen
in den Sumpf einer Geschirrspülmaschine
während
eines Waschzyklus verhindert ist.
Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst.
Das
erfindungsgemäße Duftabgabesystem
zeichnet sich dadurch aus, dass ein Teil des Duftabgabesystems aus
dem Besteckkorb herausragt, jedoch ein Herausfallen aus dem Besteckkorb
im Betrieb der Spülmaschine
verhindert wird und dass das die Kopföffnung des Behälters durch
ein schirmartiges Verschlusselement verschlossen und derart ausgestaltet
ist, dass es als Griffmöglichkeit
für den
Anwender dient, um das Duftabgabesystem in den Besteckkorb positionieren
oder aus dem Besteckkorb entfernen zu können. Das Duftabgabesystem
kann somit auf einfache Weise durch den Benutzer in einen Besteckkorb
einer Spülmaschine
positioniert werden bzw. entnommen werden.
Durch
das schirmartige Griffelement sowie durch den Überstand des Duftabgabesystems
aus dem Besteckkorb wird verhindert, dass zur Positionierung bzw.
Entnahme der Benutzer in den möglicherweise
mit scharten Gegenständen,
wie zum Beispiel Messern, befüllten
Besteckkorb hineingreifen muss. Hierdurch wird eine mögliche Verletzungsgefahr
des Benutzers vermieden. Der Benutzer kann das schirmartige Verschlusselement
ohne Schnittgefahr an spitzen Gegenständen greifen und so das Duftabgabesystem
sicher aus dem Besteckkorb nehmen bzw. selbiges in den Besteckkorb
einführen.
Des Weiteren wird durch das schirmartige Verschlusselement der direkte
Kontakt zwischen dem Benutzer und dem in dem Duftabgabesystem vorhandenen
polymeren Trägermaterialien
bzw. derer Duftstoffe verhindert.
Das
Duftabgabesystem besteht des Weiteren aus einem Behälter der
mit einem Duftstoff oder einer duftstoffemittierenden Trägersubstanz
befüllt
ist. Die Duftstoffe werden durch Öffnungen der Mantelfläche des Behälters abgegeben.
Überraschender
Weise konnte gefunden werden, dass ein definiertes Verhältnis zwischen
Behälteroberfläche und
Duftstofföffnung
eine gleichmäßige Duftabgabe
und eine definierte Duftintensität
ermöglicht.
Dies
ist beispielhaft in den 7 und 8 dargestellt. Üblicherweise
weisen die Duftabgabekinetik einen exponentiellen Verlauf auf (7),
bei dem zu Beginn der Verwendung überproportional große Mengen an
Duftstoff abgegeben werden und die Duftstoffabgabe nach einigen
Spülzyklen
stark zurückgeht,
so dass eine sehr ungleichmäßige Beduftung
des Geschirrspülers
erfolgt.
Wie 8 zeigt,
ist es durch eine geeignete Anordnung und Ausgestaltung der Duftabgabeöffnungen ab
einem definierten Verhältnis
zwischen Behälteroberfläche und
Duftstofföffnungen überraschender
Weise gelungen, die Duftabgabe nahezu gleichförmig zu gestalten.
Das
erfindungsgemäße Duftabgabesystem
kann auf einfache und für
den Anwender intuitiv zu erkennenden Weise in den Besteckkorb einer
Geschirrspülmaschine
gestellt werden. Das Duftabgabesystem ist dabei so ausgeformt, dass
ein Teil des Duftabgabesystems aus dem Besteckkorb herausragt, jedoch
ein Umkippen oder Herausfallen aus dem Besteckkorb im Betrieb der
Spülmaschine
verhindert wird.
Dies
kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Schwerpunkt
des Duftabgabesystems in der Seitenansicht unterhalb der umlaufenden
Seitenwandkante des Besteckkorbes und/oder in der Aufsicht innerhalb
der Grundfläche
des Besteckkorbes liegt.
Das
Duftabgabesystem weist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ein schirmartiges Verschlusselement der Kopföffnung des
Behälters
auf, welches unter anderem als Griffmöglichkeit für den Anwender dient, um das
Duftabgabesystem in den Besteckkorb positionieren oder aus dem Besteckkorb
entfernen zu können,
ohne mit der duftstoffemitierenden Mantelfläche in Kontakt zu kommen.
Die
Höhe des
Duftabgabesystems ist so zu wählen,
dass keine Behinderung des Düsenrotors
oberhalb des Besteckkorbes erfolgt.
Der
Behälter
des Duftabgabesystems ist derart ausgestaltet, dass sich durch den
Verbrauch des vorzugsweise polymeren Duftstoffträgermaterials der Schwerpunkt
des Duftabgabesystems in Richtung Behälterboden verschiebt, so dass
das Duftabgabesystem auch bei abnehmendem Gewicht noch einen sicheren
Halt im Besteckkorb gewährleistet.
Der
Behälter
kann grundsätzlich
auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, er kann beispielsweise
einteilg durch einen Blasformvorgang hergestellt und dann durch
eine Öffnung
im Behälter
mit den Partikeln befüllt
werden, wobei diese Öffnung
nach der Befüllung
anschließend
verschlossen wird. Der Behälter
kann auf einfache Weise im Spritzgießverfahren hergestellt werden,
wobei der Behälter
zwecks einer leichteren Entformung vorzugsweise kegelstumpfförmig ausgebildet
ist.
Ferner
ist der Behälter
bevorzugt so gestaltet, dass das Volumen des Aufnahmeraumes vorzugsweise von
10 bis 500 ml beträgt.
Die Volumengröße ist abhängig von
dem Einsatzzweck des Duftabgabesystems.
Zusätzlich zu
den Öffnungen
zur Emittierung der Duftstoffe weist der Behälter bevorzugt im Bereich des
Bodens Öffnungen
auf, durch welche beim Spülvorgang
innerhalb einer Geschirrspülmaschine
beispielsweise eine gewisse Menge Feuchtigkeit in das Behälterinnere
und aus diesem heraus gelangen kann, was zu einer verbesserten Duftabgabe
führen
kann.
Polymere
Unter
dem Begriff der "Polymere" werden im Rahmen
der vorliegenden Anmeldung Polymerisate, Polyaddukte und Polykondensate
zusammengefaßt.
Als
Polymerisate werden in dieser Anmeldung solche hochmolekularen Verbindungen
bezeichnet, deren Aufbau nach einem Kettenwachstumsmechanismus verläuft. Bevorzugte
Polymerisate sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polyethylen,
Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und/oder Polystyrol.
Polyaddukte
entstehen durch Polyaddition, also Polyreaktionen, bei denen durch
sich vielfach wiederholende und voneinander unabhängige Verknüpfungsreaktionen
von bis- oder polyfunktionellen Edukten (Monomeren) über reaktive
Oligomere schließlich
Polymere entstehen. Bevorzugte Polyaddukte sind Polyurethane.
Polykondensate
entstehen wie die Polyaddukte durch sich vielfach wiederholende
und voneinander unabhängige
Verknüpfungsreaktionen
diskreter Oligomere und Monomere, wobei jedoch im Gegensatz zur Polyaddition
gleichzeitig eine Abspaltung niedermolekularer Verbindungen erfolgt.
Bevorzugte Polykondensate im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
Polyamide, Polycarbonate und Polyester.
Zusammenfassend
enthalten die Behälter
zur Aufnahme der duftstoffhaltigen Partikel wenigstens anteilsweise
Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere,
Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-(Block-)Copolymere,
Styrol/Isopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere,
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere,
Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere,
Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat
oder Polyurethane.
Polymere
zeichnen sich durch eine besondere Vielseitigkeit auch im Hinblick
auf ihre Verarbeitbarkeit aus. Kunststoffe können durch Extrusions- oder
Spritzgußverfahren
ebenso formgebend verarbeitet werden, wie durch Ziehverfahren. Beim
Ziehen (Warmformen) wird eine vorgewärmte Kunststoffplatte oder
-folie zwischen die beiden Teile des Werkzeugs, das Positiv und
das Negativ, eingeführt
und diese dann zusammengedrückt,
wodurch das Kunststoffteil seine Form erhält. Ähnlich verläuft die sogenannte Kaltverformung;
hier wird die zu verformende Platte bzw. Folie allerdings nicht
vorgewärmt.
Ist kein Negativ-Werkzeug vorhanden, so spricht man von Tiefziehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die oben genannten Behälter durch
alle dem Fachmann bekannten Verfahren, insbesondere durch Extrusion,
Spritzguß,
Tiefziehen oder Blasformen hergestellt werden. Die Behälter müssen in
jedem Fall den Austritt der Duft- und optionalen anderen Wirkstoffe
ermöglichen,
wozu sowohl der Einsatz mit Öffnungen
versehener Behälter
als auch die mindestens anteilsweise Verwendung durchlässiger Behältermaterialien
wie permeabler Membranen geeignet ist.
Die
Oberfläche
der Feststoffteilchen kann in Abhängigkeit von der Art des gewählten Herstellungsverfahrens
und/oder einer gewählten
Beschichtung Unebenheiten aufweisen.
Gegenstand
der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Duftabgabesystem, umfassend
ein Behältnis sowie
Partikel zur Desodorierung und Beduftung von Geschirrspülmaschinen,
welche mindestens ein polymeres Trägermaterial mit einem Schmelz-
oder Erweichungspunkt zwischen 30 und 150°C sowie mindestens einen Duftstoff
enthalten. Bei diesem Duftabgabesystem werden Partikel verwandt,
deren polymeres Trägermaterial
einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 30° und 150°C und ganz besonders bevorzugt
zwischen 75° und
80°C aufweist.
Ein solches Duftabgabesystem verfügt über ein optimiertes Duftfreisetzungsprofil,
welches auf einer Veränderung
der Verhältnisse
von Oberfläche
zu Innenvolumen der in dem Duftabgabesystem enthaltenen Partikel
beruht. Diese Partikel liegen bei einem fabrikneuen, unverbrauchten
System als singuläre
Einzelpartikel mit großer
Partikeloberfläche
vor. Die Zusammensetzung der Partikel ist jedoch so gewählt, dass
bei einer thermischen Belastung dieser Partikel das polymere Trägermaterial
dieser Partikel oberflächlich
erweicht oder schmilzt und einzelne Partikel miteinander unter Verringerung
der Gesamtoberfläche verkleben.
Die Höhe
des Schmelz- oder
Erweichungspunktes der polymeren Trägermaterialien wird durch das Einsatzgebiet
bestimmt. So treten während
des maschinellen Geschirrspülens,
insbesondere im Klarspülgang, beispielsweise
Höchsttemperaturen
zwischen 65° und
75°C auf.
Behälter
Die
Erfindung ist insbesondere geeignet für im wesentlichen formstabile
Behältnisse
wie Becher, Dosen, Eimer, Fässer,
Flaschen, Kanister, Kannen, Trommeln oder Tuben.
Bei
Dosen kann es sich insbesondere um eine abgestreckte Dose, Aufreisdose,
Eindrückdeckeldose, eingezogene
Dose, Falzdeckeldose, Falzdeckelfülllochdose, gefalzte Dose,
gezogene Dose, Kolbendose, Wickeldose, Reißbanddose, Sickendose, Stülpdeckeldose
oder Stufenranddose handeln.
Der
Behälter
dieses Duftabgabesystems besteht vorzugsweise aus einem wasserunlöslichen
organischen oder anorganischen Material, wie Kunststoff, Keramik,
Glas, Metall oder Textilien. Solche Materialien zeichnen sich durch
eine besondere Vielseitigkeit auch im Hinblick auf ihre Verarbeitbarkeit
auf. So können
sie durch Extrusions- oder Spritzgussverfahren ebenso formgebend
verarbeitet werden wie durch Ziehverfahren. Insbesondere ist eine
Herstellung durch Extrusion, Spritzgusstiefziehen oder Blasformen
möglich.
Als geometrische Formen für
den Behälter
können
Zylinder, Kegelstümpfe, "gestreckte Kugeln" in Form ellipsoider
Kapseln, ebenso wie reguläre
Polyeder, beispielsweise Tetraeder, Hexaeder, Oktaeder, Dodekaeder,
Ikosaeder vorgesehen sein. Diese Behälter werden nach der Befüllung mit
den Partikeln zur Bildung des Duftabgabesystems verschlossen, um
ein Herausrieseln der Partikel auszuschließen.
Die
Duftfreisetzung erfindungsgemäßer Duftabgabesysteme
beruht dabei auf einer Veränderung
der Verhältnisses
von Oberfläche
zu Innenvolumen der in dem Duftabgabesystem enthaltenen Partikel.
Diese Partikel liegen bei einem fabrikneuen, unverbrauchten System
als singuläre
Partikel mit großer
Partikeloberfläche vor.
Die Zusammensetzung der Partikel ist jedoch so gewählt, daß bei einer
thermischen Belastung dieser Partikel das polymere Trägermaterial
dieser Partikel oberflächlich
erweicht oder schmilzt und einzelne Partikel miteinander unter Verringerung
der Gesamtoberfläche
verkleben. Die Höhe
des Schmelz- oder Erweichungspunktes der polymeren Trägermaterialien
wird demnach durch das Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel bestimmt.
So treten während
des maschinellen Geschirrspülens,
insbesondere im Klarspülgang,
beispielsweise Höchsttemperaturen
zwischen 65 und 75°C
auf. Dienen erfindungsgemäße Mittel
der Raumbeduftung in Gebäuden
oder Fahrzeugen, beispielsweise als Aufsatz für Heizungen, so liegen die
dort erreichten Höchsttemperaturen
in der Regel im Bereich von 70 bis 90°C. In jedem Fall sollten die
Schmelz- oder Erweichungspunkte der Partikel oberhalb der bei deren
Transport und Lagerung üblichen
Umgebungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperaturen der
enthaltenen Duftstoffe liegen.
Die
nachstehend beschriebenen Verfahren zur Konfektionierung der Behälter erfindungsgemäßer Mittel
werden sich in aller Regel ebenso nach optischen Gesichtspunkten
wie dem letztendlichen Bestimmungszweck dieser Mittel richten. Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
beispielsweise neben den duftstoffhaltigen Partikeln weitere Aktivsubstanzen
enthalten. Diese Aktivsubstanzen können innerhalb des Behälters in
einer Mischung bzw. einem Gemenge mit den duftstoffhaltigen Partikeln
aber auch getrennt von diesen Partikeln konfektioniert werden. Die
Aktivsubstanzen können
aber auch in den Behälter
eingearbeitet sein. Dabei können
diese optionalen zusätzlichen
Aktivsubstanzen sowohl in Form einer Einzeldosierung, beispielsweise
für die
einmalige Desinfektion einer Geschirrspülmaschine, aber auch in Form
einer Mehrfachdosierung eingesetzt werden.
Polymeres Trägermaterial
Als
polymeres Trägermaterial
für die
duftstoffhaltigen Partikel eignen sich generell alle Polymere oder Polymergemische,
welche die oben genannten Kriterien bezüglich der Schmelz- oder Erweichungstemperatur erfüllen. Im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Duftabgabesysteme sind
dadurch gekennzeichnet, daß das
polymere Trägermaterial
mindestens eine Substanz aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat-
Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE)
oder Gemische derselben, Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen-Copolymere,
Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-(Block-)Copolymere,
Styrol/Isopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere,
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere,
Polyetherester, Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere,
Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane,
Polyvinylalkohole enthält.
Polyethylen
(PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere
mit Gruppierungen des Typs CH2-CH2 als charakteristische
Grundeinheit der Polymerkette. Polyethylene werden in der Regel
durch Polymerisation von Ethylen nach zwei grundsätzlich unterschiedlichen
Methoden, dem Hochdruck- und dem Niederdruck-Verfahren hergestellt.
Die resultierenden Produkte werden entsprechend häufig als Hochdruck-Polyethylene
bzw. Niederdruck-Polyethylene bezeichnet; sie unterscheiden sich
hauptsächlich
hinsichtlich ihres Verzweigungsgrades und damit verbunden in ihrem
Kristallinitätsgrad
und ihrer Dichte. Beide Verfahren können als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Beim
Hochdruck-Verfahren fallen verzweigte Polyethylene mit niedriger
Dichte (ca. 0,915-0,935 g/cm3) und Kristallinitätsgraden
von ca. 40-50% an, die man als LDPE-Typen (low density polyethylene)
bezeichnet. Produkte mit höherer
Molmasse und dadurch bedingter verbesserter Festigkeit und Streckbarkeit
tragen die Kurzbezeichnung HMW-LDPE (HMW = high molecular weight).
Durch Copolymerisation des Ethylens mit längerkettigen Olefinen, insbesondere
mit Buten und Octen, kann der ausgeprägte Verzweigungsgrad der im Hochdruck-Verfahren hergestellten
Polyethylene reduziert werden; die Copolymere haben das Kurzzeichen LLD-PE
(linear low density polyethylene).
Die
Makromoleküle
der Polyethylene aus Niederdruck-Verfahren sind weitgehend linear
und unverzweigt. Diese Polyethylene, Kurzzeichen HDPE (von E high
density polyethylene) haben Kristallinitätsgrade von 60-80% und eine
Dichte von ca. 0,94-0,965 g/cm3. Sie werden als Produkte mit hoher
bzw. ultrahoher Molmasse (ca. 200 000-5 000 000 g/mol bzw. 3 000
000-6 000 000 g/mol) unter der Kurzbezeichnung HD-HMW-PE bzw. UHMW-HD-PE
angeboten. Auch Produkte mit mittlerer Dichte (MDPE) aus Mischungen von
Polyethylenen niedriger und hoher Dichte sind kommerziell erhältlich.
Lineare Polyethylene mit Dichten < 0,918
g/cm3 (VLD-PE, von E very low density polyethylene) gewinnen nur
langsam Marktbedeutung.
Polyethylene
haben eine sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit, die Diffusion von
Gasen sowie von Aromastoffen und etherischen Substanzen durch Polyethylene
ist relativ hoch. Die mechanischen Eigenschaften sind stark abhängig von
Molekülgröße und -struktur
der Polyethylene. Generell steigen Kristallinitätsgrad und Dichte von Polyethylene
mit abnehmendem Verzweigungsgrad und mit Verkürzung der Seitenketten an.
Mit der Dichte steigen Schubmodul, Härte, Streckgrenze und Schmelzbereich;
es nehmen ab Schockfestigkeit, Transparenz, Quellbarkeit und Löslichkeit.
Bei gleicher Dichte nehmen mit steigender Molmasse der Polyethylene
Reißfestigkeit,
Dehnung, Schockfestigkeit, Schlagzähigkeit und Dauerstandfestigkeit
zu. Je nach Arbeitsweise bei der Polymerisation kann man Produkte
mit Paraffinwachsähnlichen
Eigenschaften (MR um 2000) und Produkte mit höchster Zähigkeit (MR über 1 Mio.)
erhalten.
Die
Verarbeitung der Polyethylen-Typen kann nach allen für Thermoplaste üblichen
Methoden erfolgen.
Polypropylen
(PP) ist die Bezeichnung für
thermoplastische Polymere des Propylens mit der allg. Formel: -(CH2-CH[CH3])n-
Basis
für die
Polypropylen-Herstellung war die Entwicklung des Verfahrens zur
stereospezifischen Polymerisation von Propylen in der Gasphase oder
in Suspension durch Natta. Diese wird mit Ziegler-Natta-Katalysatoren,
in zunehmendem Maße
aber auch durch Metallocen-Katalysatoren initiiert und führt entweder
zu hochkristallinen isotaktischen oder zu weniger kristallinen syndiotaktischen
bzw. zu amorphen ataktischen Polypropylenen.
Polypropylen
zeichnet sich durch hohe Härte,
Rückstellfähigkeit,
Steifheit und Wärmebeständigkeit aus.
Kurzfristiges Erwärmen
von Gegenständen
aus Polypropylen ist sogar bis 140°C möglich. Bei Temperaturen unter
0°C tritt
eine gewisse Versprödung
der Polypropylene ein, die jedoch durch Copolymerisation des Propylens
mit Ethylen (EPM, EPDM) zu wesentlich tieferen Temperaturbereichen
verschoben werden kann. Allgemein läßt sich die Schlagzähigkeit
von Polypropylen durch Modifikation mit Elastomeren verbessern.
Die Chemikalienbeständigkeit
ist wie bei allen Polyolefinen gut. Eine Verbesserung der mechanische
Eigenschaften der Polypropylene erreicht man durch Verstärkung mit
Talkum, Kreide, Holzmehl oder Glasfasern. Polypropylene sind in
noch stärkerem
Maße als
PE oxidations- und lichtempfindlich, weshalb der Zusatz von Stabilisatoren
(Antioxidantien, Lichtschutzmittel, UV-Absorber) erforderlich ist.
Polyether
ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende
Bezeichnung für
Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C)
zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine
Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern,
z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole
und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1,2-Epoxiden, Epoxidharze,
Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether
(s. Polyarylether) oder Polyetheretherketone (s. Polyetherketone).
Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen
gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere.
Zur
Gruppe der Polyether zählen
weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit
einem Polyether-Gerüst,
die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle
Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, Allyl- oder Amino-Gruppen
usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern
und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether-Blockamide, PEBA).
Als
Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine
durch Amid-Bindungen (-NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende
Polyamide sind Peptide, Polypeptide und Proteine (Beisp.: Eiweiß, Wolle,
Seide). Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen
thermoplastische, kettenförmige
Polymere, von denen einige große
technische Bedeutung als Synthesefasern und Werkstoffe erlangt haben.
Nach dem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homo-Polyamide
in zwei Gruppen einteilen, die Aminocarbonsäure-Typen (AS) und die Diamin- Dicarbonsäure-Typen
(AA-SS; dabei bezeichnen A Amino-Gruppen und S Carboxy-Gruppen).
Erstere werden aus nur einem einzigen Monomeren durch z. B. Polykondensation
einer ω-Aminocarbonsäure (1)
(Polyaminosäuren)
oder durch ringöffnende
Polymerisation cyclischer Amide (Lactame) (2) hergestellt.
Neben
den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamide Bedeutung erlangt. Üblich ist
bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung
z. B. PA 66/6 (80:20) für
aus 1,6-Hexandiamin, Adipinsäure
und ε-Caprolactam
im Molverhältnis
80:80:20 hergestellte Polyamide.
Wegen
ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische
Reste enthalten (z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure), unter
der Gattungsbez. Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp.:
Nomex®).
Die
am häufigsten
verwendeten Polyamid-Typen (v. a. PA 6 und PA 66) bestehen aus unverzweigten Ketten
mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol. Sie sind im
festen Zustand teilkristallin und haben Kristallisationsgrade von
30-60%. Eine Ausnahme bilden Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten
oder Co-Polyamide aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend
amorph sind. Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken,
teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar. Die Erweichungstemperatur
der gebräuchlichsten
Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260°C (PA 6: 215-220°C, PA 66: 255-260°C).
Polyester
ist die Sammelbezeichnung für
Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (-CO-O-) zusammengehalten
werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte
Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen
(AB-Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen
(AA-BB-Polyester). Erstere werden aus nur einem einzigen Monomer
durch z. B. Polykondensation einer ω-Hydroxycarbonsäure 1 oder
durch Ringöffnungspolymerisation
cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt.
Verzweigte
und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen
Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestern
werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet.
AB-Typ-Polyester
(I) sind u. a. Polyglykolsäuren,
Polymilchsäuren,
Polyhydroxybuttersäure
[Poly(3-hydroxybuttersäure),
Poly(ε-caprolacton)e
und Polyhydroxybenzoesäuren.
Rein
aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen
Diolen und Dicarbonsäuren,
die u. a. als Produkte mit endständigen
Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen
eingesetzt werden [z. B. Polytetramethylenadipat]. Mengenmäßig die
größte technische
Bedeutung haben AA-BB-Typ-Polyester aus aliphatischen Diolen und
aromatischen Dicarbonsäuren,
insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat
(PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)e
(PCDT) als wichtigste Vertreter. Diese Typen von Polyestern können durch
Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure) bzw.
durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren
Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten
angepaßt
werden.
Rein
aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4-hydroxybenzoesäure) gehören. Zusätzlich zu
den bisher genannten gesättigten
Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten
Dicarbonsäuren
herstellen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze
(UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben.
Polyester
sind in der Regel Thermoplaste. Produkte auf der Basis von aromatischen
Dicarbonsäuren besitzen
ausgesprochenen Werkstoffcharakter. Die rein aromatischen Polyarylate
zeichnen sich durch hohe Thermostabilität aus.
Als
Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die
Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O-verknüpft sind.
Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei-
oder höherwertigen
Alkoholen und Isocyanaten erhalten.
Je
nach Wahl und stöchiometrischem
Verhältnis
der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen
mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen
und Lacken (Polyurethan-Harze), als Ionomere, als thermoplastisches
Material für
Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr
oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz.
PUE für
diese Elastan- oder Spandex-Fasern) oder als Polyether- bzw. Polyesterurethan-Kautschuk
(EU bzw. AU)
Polyurethan-Schäume entstehen
bei der Polyaddition, wenn Wasser und/oder Carbonsäuren zugegen sind,
denn diese reagieren mit den Isocyanaten unter Abspaltung von auftreibend
und schaumbildend wirkendem Kohlendioxid. Mit Polyalkylenglykolethern
als Diolen und Wasser als Reaktionskomponente gelangt man zu Polyurethan-Weichschäumen, mit
Polyolen und Treibgasen aus FCKW (bes. R 11) erhält man Polyurethan-Hartschaumstoffe
und Struktur- oder Integralschaumstoffe. Zusätzlich benötigte Hilfsstoffe sind hier
z. B. Katalysatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren (bes. Polysiloxan-Polyether-Copolymere), Pigmente,
Alterungs- und Flammschutzmittel. Zur Herst. von auch kompliziert
geformten Gegenständen
aus Polyurethan-Schaum hat man in den 70er Jahren die sogenannte
RIM-Technik entwickelt (reaction injection molding = Reaktionsspritzguß). Das
RIM-Verf. beruht auf raschem Dosieren und Mischen der Komponenten,
Injektion des reaktiven Gemisches in die Form und schnellem Aushärten; die
Cycluszeit beträgt
nur wenige Minuten. Mittels RIM-Technik werden u. a. Autokarosserieteile,
Schuhsohlen, Fensterprofile und Fernsehgehäuse erzeugt.
Polyvinylalkohole
(PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere
der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen
(ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole
werden als weiß-gelbliche
Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca.
100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten.
Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller
durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des
Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole
sind abhängig
vom Hydrolysegrad löslich
in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln
(Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten)
Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.
Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft
und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit
kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch
Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten,
Borsäure
oder Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend
undurchdringlich für
Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid,
lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Vorzugsweise
werden als Materialien für
die Behälter
Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt,
wobei erfindungsgemäß bevorzugt
ist, daß der
wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Behälter
einen Polyvinylalkohol umfaßt,
dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol–1,
vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol–1,
besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol–1 und
insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol–1 liegt.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial
der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist
daher ein Duftabgabesystem, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere
Trägermaterial
mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise
vollständig
aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
ist die Bezeichnung für
Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers
erfolgt grundsätzlich
in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE;
low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden
Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen
und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die
Härte der
resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das
Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an
polare Substrate.
Die
vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell
breit verfügbar,
beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole
sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax® 240,
Elvax® 205
W, Elvax® 200
W sowie Elvax® 360.
Einige
besonders geeignete Copolymere und deren physikalische Eigenschaften
sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung
der Innenräume
von maschinellen Geschirrspülmaschinen
sind Duftabgabesysteme besonders bevorzugt, in welchen als polymeres
Trägermaterial
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer
5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat
und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
Erfindungsgemäße Duftabgabesysteme
enthalten die polymeren Trägermaterialien
in Form von Partikeln. Die Raumform dieser Partikel wird lediglich
durch die technischen Möglichkeiten
bei deren Herstellung beschränkt.
Als Raumform kommen damit alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen
in Betracht, beispielsweise also Würfel, Quader und entsprechende
Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige
Ausgestaltungen mit kreisförmigem
oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung umfaßt dabei
tablettenförmige
Teilchen bis hin zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von
Höhe zu Durchmesser
oberhalb 1. Weitere mögliche
Raumformen sind Kugeln, Halbkugeln oder "gestreckte Kugeln" in Form ellipsoider Kapseln ebenso
wie reguläre
Polyeder, beispielsweise Tetraeder, Hexaeder, Oktaeder, Dodekaeder,
Ikosaeder. Denkbar sind weiterhin sternförmige Ausbildungen mit drei,
vier, fünf,
sechs oder mehr Spitzen oder völlig
unregelmäßige Körper, die
beispielsweise motivisch ausgestaltet sein können. Als Motive eignen sich
in Abhängigkeit
von dem Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mittel zum Beispiel Tierfiguren,
wie Hunde, Pferde oder Vögel,
florale Motive oder die Darstellung von Früchten. Die motivische Ausgestaltung kann
sich aber auch auf unbelebte Gegenstände wie Fahrzeuge, Werkzeuge,
Haushaltsgegenstände
oder Bekleidung beziehen. Die Oberfläche der Feststoffteilchen kann
in Abhängigkeit
von der Art des gewählten
Herstellungsverfahrens und/oder einer gewählten Beschichtung Unebenheiten
aufweisen. Aufgrund der zahlreichen Ausgestaltungsmöglichkeiten
für die
Partikel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur durch Vorteile
bei ihrer Herstellung aus. Aufgrund der vielfältigen Ausgestaltungsformen
sind die duftstoffhaltigen Partikel zudem für den Verbraucher optisch deutlich
wahrnehmbar und ermöglichen
durch die gezielte räumliche
Gestaltung dieser Partikel ein für
die Produktakzeptanz besonders vorteilhafte Visualisierung der in
den erfindungsgemäßen Mittel
enthaltenen Duftstoffe, bzw. weiterer optional in diesen Mitteln
enthaltenen Aktivsubstanzen. So kann durch die optisch wahrnehmbare
Mehrphasigkeit dieser Mittel beispielsweise die unterschiedliche
Wirkweise einzelner Aktivsubstanzen (z.B. Reinigungs- und Zusatzfunktionen
wie Glasschutz, Silberschutz etc.) verdeutlicht werden.
Als
Partikel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Teilchen zusammengefaßt, welche
eine bei Raumtemperatur feste, das heißt formstabile, nicht fließfähige Konsistenz
aufweisen. Bevorzugte Partikel weisen einen mittleren Durchmesser
von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm und insbesondere
von 3 bis 6 mm auf.
Die
Konfektionierung der polymeren Trägermaterialien zu den zuvor
beschriebenen Partikeln kann auf alle dem Fachmann zur Verarbeitung
dieser Substanzen bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden
im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Extrusion das Spritzgießen und
das Versprühen
zu Polymergranulaten bevorzugt.
Duftstoffe
Erfindungsgemäße Duftabgabesysteme
umfassen neben einem Behältnis
weiterhin duftstoffhaltige Partikel auf Basis polymerer Trägermaterialien,
wobei der Gewichtsanteil des/der Duftstoffe(s), bezogen auf das
Gesamtgewicht der Partikel, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere
30 bis 40 Gew.-%, beträgt.
Als
Parfümöle bzw.
Duftstoffe können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen,
z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde,
Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale
mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd,
Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den
Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon
und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören
hauptsächlich
die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche
Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind,
z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet
sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl,
Nelkenöl,
Melissenöl,
Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl
und Sandelholzöl.
Die
allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei
allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen
dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein
Riechstoff flüchtig sein,
wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur
der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle
spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200
Dalton, während
Molmassen von 300 Dalton und darüber
eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit
von Riechstoffen verändert
sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten
Parfüms
bzw. Duftstoffs während
des Verdampfers, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw.
Mittelnote" (middle
note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry
out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil
auch auf der Geruchsintensität
beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein
aus leichtflüchtigen
Verbindungen, während
die Basisnote zum größten Teil
aus weniger flüchtigen,
d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter
flüchtige
Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden,
wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden
Einteilung der Riechstoffe in "leichter
flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist
also über
den Geruchseindruck und darüber,
ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen
wird, nichts ausgesagt.
Durch
eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann
auf diese Weise für
erfindungsgemäße Mittel
sowohl der Produktgeruch unmittelbar beim Öffnen des fabrikneuen Mittels
als auch der Gebrauchsduft, beispielsweise beim Einsatz in einer
Geschirrspülmaschine,
beeinflußt
werden. Diese Dufteindrücke
können
selbstverständlich
gleich sein, können
sich aber auch unterscheiden. Für
den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe
vorteilhaft, während
zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar
sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar
sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronenöl, Zitronenöl sowie
Zypressenöl.
Aber auch die höhersiedenden
bzw. festen Riechstoffe natürlichen
oder synthetischen Ursprungs können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw.
Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen
Verbindungen zählen
die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen:
Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd,
Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester,
Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon,
Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat,
Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol,
n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmeahylether, Eukalyptol,
Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat,
Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester,
Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol,
Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon,
Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon,
Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon,
Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd,
Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether,
Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon,
Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol,
Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester,
Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester,
Salicylsäurecyclohexylester,
Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd,
Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure,
Zimtsäureethylester,
Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen
Riechstoffen zählen
insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen
oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt
werden können.
Beispiele für
leichter flüchtige Riechstoffe
sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool,
Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon,
Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Bevorzugt
werden die Kunststoffpartikel bei einer Temperatur von 15 bis 30°C, vorzugsweise
von 20 bis 25°C,
mit dem ausgewählten
Duftstoff beladen. Hierzu werden die Partikel mit der entsprechenden
Menge des Duftstoffs versetzt und durchmischt. In jedem Fall sollte
die Temperatur aber unterhalb der Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Kunststoffs
und auch unterhalb des Flammpunkts des Parfumöls liegen. Der Duftstoff wird
vorrangig durch Adhäsions-,
Diffusions- und/oder Kapillarkräfte
vom polymeren Trägermaterial
oder von im Partikel enthaltenen weiteren Parfümträgermaterialien aufgenommen,
wobei diese im Laufe dieses Vorgangs geringfügig quellen können.
Weitere Aktivsubstanzen
Wie
zuvor erwähnt,
können
erfindungsgemäße Mittel
außer
den zur Beduftung und Desodorierung notwendigen Bestandteilen weitere
Aktivsubstanzen enthalten. Von den Mitteln, welche ausschließlich der
Beduftung dienen, lassen sich demnach weitere Produktgruppen unterscheiden,
welche zusätzlich
zu den vorgenannten erfindungsgemäßen Bestandteilen weitere bevorzugte
Substanzen enthalten.
Farbstoffe
Eine
erste dieser optional einsetzbaren bevorzugten Substanzen sind die
Farbstoffe. Hierzu eignen sich generell sämtliche Farbstoffe, die dem
Fachmann als geeignet zum Einfärben
von Kunststoffen bzw. als löslich
in Parfumölen
bekannt sind. Es ist bevorzugt, den Farbstoff entsprechend des verwendeten
Duftstoffs auszuwählen;
beispielsweise weisen Partikel mit Zitronenduft vorzugsweise eine
gelbe Farbe auf, während
für Partikel
mit Apfel- oder Kräuterduft
eine grüne
Farbe bevorzugt wird. Bevorzugte Farbstoffe besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit
gegenüber
den übrigen
Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht. Werden die erfindungsgemäßen Mittel
im Zusammenhang mit der Textil- oder Geschirreinigung eingesetzt,
sollten die eingesetzten Farbstoffe keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfaser,
Glas, Kunststoffgeschirr oder Keramik aufweisen, um diese nicht
anzufärben.
Geeignete
Farbstoffe und Farbstoffgemische sind unter verschiedenen Handelsnamen
kommerziell erhältlich
und werden unter anderem von den Firmen BASF AG, Ludwigshafen, Bayer
AG, Leverkusen, Clariant GmbH, DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland
KG, Les Colorants Wackherr SA und Ciba Specialty Chemicals angeboten.
Zu den geeigneten fettlöslichen
Farbstoffen und Farbstoffgemischen zählen beispielsweise Solvent
Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201),
Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red
SRE 122, Iragon® Green
SGR 3, Solvent Yellow 33 und Solvent Yellow 16, es können aber
auch andere Farbstoffe enthalten sein.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
besitzt der Farbstoff neben seiner ästhetischen Wirkung zusätzlich eine
Indikatorfunktion. Hierdurch wird dem Konsumenten der aktuelle Verbrauchszustand
des Deodorants angezeigt, so daß er
neben dem fehlenden Dufteindruck, der beispielsweise auch auf einem
Gewöhnungseffekt
seitens des Benutzers beruhen kann, ein weiteres zuverlässiges Anzeichen
erhält,
wann das Deodorant durch ein neues zu ersetzen ist.
Die
Indikatorwirkung kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden: Einerseits
kann ein Farbstoff verwendet werden, der im Laufe der Anwendungsdauer
aus den Partikeln entweicht. Dies kann zum Beispiel durch die im
Geschirrspülmittel
enthaltenen Inhaltsstoffe bewirkt werden. Hierzu muß ein Farbstoff
eingesetzt werden, der gut an den Partikeln haftet bzw. nur langsam
aus ihnen herausdiffundiert, um zu gewährleisten, daß die Entfärbung nicht
zu früh,
nämlich
wenn der Duftstoff noch nicht verbraucht ist, beendet ist. Andererseits
kann aber auch durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung
ein Farbumschlag hervorgerufen werden.
Antimikrobielle Wirkstoffe,
Germizide, Fungizide
Weitere
bevorzugte Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel sind Substanzen
wie antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien
oder Korrosionsinhibitoren, mit deren Hilfe sich Zusatznutzen, wie beispielsweise
die Desinfektion oder der Korrosionsschutz realisieren lassen.
Zur
Bekämpfung
von Mikroorganismen können
die erfindungsgemäßen Mittel
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man
je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen
Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw..
Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride,
Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat.
Antioxidantien
Um
unerwünschte,
durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte
Veränderungen
an den erfindungsgemäßen Mitteln
oder den beispielsweise behandelten Textilien zu verhindern, können die
Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise
substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische
Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite
und Phosphonate.
Werden
die erfindungsgemäßen Mittel
in Geschirrspülmaschinen
zum Einsatz gebracht, so können diese
Mittel zum Schutze des Spülgutes
oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel
im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung
haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der
Technik. Allgemein können
vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der
Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden
sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen
darüber
hinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich
vermindern können.
In chlorfreien Reinigern werden besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole,
z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen, eingesetzt.
Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze
der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung.
Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze,
die ausgewählt
sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder – komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe,
der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans
und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut
eingesetzt werden.
Anstelle
von oder zusätzlich
zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den
Benzotriazolen, können
in den erfindungsgemäßen Mittel
redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind
vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe
der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und
Cer- Salze und/oder
-Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen
II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die
verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise
in Wasser löslich
sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen
ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen,
z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen
wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe
im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom
und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem
oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines
der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden
sind neutrale Moleküle
oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung
ist z.B. in "Römpp Chemie
Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990,
Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich
in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung
des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer
oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt,
entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere
Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich.
Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Die
in der Chemie geläufige
Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme
Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders
bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus
der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat,
Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat],
V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6,
K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemische, so daß bevorzugte
erfindungsgemäße Mittel
dadurch gekennzeichnet sind, daß die
Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat,
Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4,
VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
Bei
diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen
um handelsübliche Substanzen,
die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung
in den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden können.
So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung
(Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium
(V2O5, VO2, V2O4)
geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung
entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
Die
genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln,
vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel ohne den Behälter, enthalten
Mittel zur
Verhinderung von Glaskorrosion
Ein
weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen
Geschirrspülmittels
ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild
des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende
Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum
können
beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen
Einfluß auf
den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels.
Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist
die Korrosion von Glasspülgut,
die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern,
aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten
Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, zum
einen dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in
Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen
in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
Die
genannten Probleme können
mit den erfindungsgemäßen Mitteln
gelöst
werden, wenn zusätzlich zu
den vorstehend genannten zwingenden und gegebenenfalls optionalen
Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel
inkorporiert werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher zusätzlich ein
oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder
Zinkkomplexe.
Eine
bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion
den erfindungsgemäßen Mitteln
zugesetzt werden können,
sind unlösliche
Zinksalze. Diese können
sich während
des Geschirrspülvorgangs
an der Glasoberfläche
anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen
aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern
diese unlöslichen
Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so
daß das
Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
Unlösliche Zinksalze
im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform
sind Zinksalze, die eine Löslichkeit
von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen.
Beispiele für
erfindungsgemäß besonders
bevorzugte unlösliche
Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3),
Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2), und Zinkpyrophosphat
(Zn2(P2O7)).
Die
genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln
in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen
0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Mittel ohne den Behälter, bewirken.
Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von
der Art der Zinksalze – je
weniger löslich
das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration
in den erfindungsgemäßen Mitteln
sein.
Eine
weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder
Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen
Säure.
Diese bewirken, daß auch
bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere
keine Trübungen,
Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht
werden.
Obwohl
erfindungsgemäß alle Magnesium-
und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in
den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend
beschrieben, die Magnesium- und/oder
Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus
den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten
Monocarbonsäuren,
der verzweigten gesättigten
oder ungesättigten
Monocarbonsäuren,
der gesättigten
und ungesättigten
Dicarbonsäuren,
der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der
Hydroxysäuren,
der Oxosäuren,
der Aminosäuren und/oder
der polymeren Carbonsäuren
bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Das Spektrum
der erfindungsgemäß bevorzugten
Zinksalze organischer Säuren,
vorzugsweise organischer Carbonsäuren,
reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind,
also eine Löslichkeit
unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere
keine Löslichkeit
aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit
oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb
1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten
bei 20°C
Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise
das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der
löslichen
Zinksalze gehören
beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und
das Zinkgluconat.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel
wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen
Säure,
wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen
Carbonsäure,
besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat,
Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat
handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Ein
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz
in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%
und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form
(berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01
bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere
von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel ohne den
Behälter.
Ein
weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher
ein Duftabgabesystem, welches weitere Aktivsubstanzen, insbesondere
Aktivsubstanzen aus der Gruppe der Parfümträger, Farbstoffe, antimikrobiellen
Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien oder Korrosionsinhibitoren
enthalten.
Messanordnung und -verfahren
Zur
Bestimmung der Duftfreisetzungskinetik wurden beduftete Polymerpartikel
der Marke Evatane 28-05 mit 30% Parfümöl der Marke Pampador F der
Fa. Firmenich beladen.
Der
verwendete zylinderförmige
Behälter
für das
Duftabgabesystem weißt
einen Durchmesser von 1,6 cm auf.
In
einer ersten Versuchsreihe wurde der Behälter mit insgesamt 15 g an
bedufteten Polymerpartikeln befüllt,
so dass sich 11,5 g Polymer und 4,5 g Duftstoff im Behälter befanden.
Diese Menge an bedufteten Polymerpartikeln wurde vor dem ersten
Spülen
ausgewogen.
Die
Duftabgabesysteme wurden in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen
vom Typ Miele 698SC im 65°-Programm
und vom Typ Bosch SGS 65A12 im 70°-Programm gespült.
Nach
den entsprechenden Spülzyklen
wurden die Partikel nach Abkühlen
auf Raumtemperatur aus dem Behälter
wieder entfernt, getrocknet und erneut gewogen. Nachdem die Partikel
wieder in den Behälter gefüllt wurden,
wurde weiter gespült.
Zum
Trocknen der Partikel wurden diese mit einem Tuch trocken getupft,
da ein Trocknen mit Wärmeeinwirkung
zu weiterem Duftverlust führen
würde und
somit das Ergebnis verfälschen
würde.
Bei
dem ersten Versuch zur Bestimmung der Duftstoffabgabekinetik wurde
der Behälter
mit einer Vielzahl von 3 mm Bohrung versehen, die im Wesentlichen
gleichverteilt über
der Mantelfläche
des Behälters
angeordnet wurden, so dass die in folgender Tabelle aufgeführten Gesamtfläche der
Duftstoffabgabeöffnungen erreicht
wurden.
Die
obige Tabelle zeigt die gravimetrischen Messergebnisse der Parfümölbeladung
nach der Anzahl der entsprechenden Spülzyklen.
In
einer zweiten Versuchsreihe wurde der Behälter mit insgesamt 16 g an
bedufteten Polymerpartikeln befüllt,
so dass sich 11,2 g Polymer und 4,8 g Duftstoff im Behälter befanden.
Der
Behälter
wurde mit einer Vielzahl von Bohrung versehen, die im Wesentlichen
gleichverteilt über der
Mantelfläche
des Behälters
angeordnet wurden. Die Größe und Anzahl
der Bohrungen sowie die resultierende Gesamtfläche der Duftstoffabgabeöffnungen
sind in folgender Tabelle aufgeführt.
Die
obige Tabelle zeigt die gravimetrischen Messergebnisse der Parfümölbeladung
nach der Anzahl der entsprechenden Spülzyklen.
Wie
in 7 und 8 dargestellt, wurde zur grafischen
Darstellung der Duftfreisetzung der Anteil an Polymer, das seine
Masse durch die Spülvorgänge nicht ändert, rausgerechnet.
enthalten.
